MD1409Z - Procedeu de recristalizare a microfirului de bismut în izolaţie de sticlă - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la domeniul de producere a materialelor termoelectrice cu anizotropie direcţionată, şi anume la un procedeu de recristalizare a microfirului de bismut în izolaţie de sticlă.Procedeul de recristalizare a microfirului de bismut în izolaţie de sticlă constă în aceea că microfirul de bismut în mişcare se încălzeşte până la temperatura de topire, cu formarea unei zone topite, care se deplasează de-a lungul mişcării microfirului printr-un condensator care generează un câmp electric puternic, unde se recristalizează într-un cristalizator de apă cu direcţia axei cristalografice C3 a microfirului în direcţia câmpului electric. Condensatorul este executat din două plăci de cupru amplasate la o distanţă de 1 cm una faţă de alta.

Description

Invenţia se referă la domeniul de producere a materialelor termoelectrice cu anizotropie direcţionată, şi anume la un procedeu de recristalizare a microfirului de bismut în izolaţie de sticlă.

Este cunoscut un procedeu de creştere a monocristalelor din masa topită prin tragerea monocristalului cu ajutorul unui germene de cristalizare, care efectuează o mişcare pe direcţie orizontală. Procesul de creştere a monocristalului are loc într-o luntre de cuarţ, care se află într-o fiolă, din care este evacuat aerul, situată pe suport orizontal. Zona topită în luntrea de cuarţ, care asigură iniţial omogenizarea materialului, este deplasată cu o viteză mică constantă cu un număr par de deplasări complete de la un capăt la alt capăt al fiolei. Ultima deplasare a zonei topite are loc după contactul cu germenele de cristalizare, care este începutul creşterii monocristalului de orientare cristalografică corespunzătoare [1].

Dezavantajul acestui procedeu constă în necesitatea de a asigura contactul iniţial al agentului de cristalizare, adică un cristal special orientat, cu topitura (sau zona de topire) cristalului recristalizat.

Cea mai apropiată soluţie este un procedeu de recristalizare a firului de bismut în izolaţie de sticlă, care constă în aceea că un capăt al firului de bismut se încălzeşte până la temperatura de topire, cu formarea unei zone topite foarte înguste, care se aduce în contact cu un germen monocristalin rece sub formă de fir de diametru mai mare, cu axa cristalografică C3 direcţionată de-a lungul axei firului, de la care zona topită se recristalizează, preluând direcţia axelor cristalografice ale germenelui monocristalin, totodată topirea şi recristalizarea firului de bismut se efectuează treptat, de la capătul de contact cu suprafaţa germenelui până la celălalt capăt al lui [2].

Dezavantajele acestui procedeu constau în necesitatea pregătirii cristalului, agentului de cristalizare, cu amplasarea necesară a axelor cristalografice, contact greu de controlat al părţii topite a agentului de cristalizare cu partea topită a miezului microfirului (în special în cazul recristalizării microfirului cu diametrul intern d<1 µm), lungimea microfirului recristalizat este limitată de dimensiunile instalaţiei, practic este imposibil de a recristaliza microfire cu miezul discontinuu.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenţia constă în elaborarea unui procedeu de recristalizare a microfirului din material anizotrop în înveliş de sticlă de o lungime nedeterminată.

Procedeul, conform invenţiei, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că microfirul de bismut în mişcare se încălzeşte până la temperatura de topire, cu formarea unei zone topite, care se deplasează de-a lungul mişcării microfirului printr-un condensator care generează un câmp electric puternic, unde se recristalizează într-un cristalizator de apă cu direcţia axei cristalografice C3 a microfirului în direcţia câmpului electric, totodată condensatorul este executat din două plăci de cupru amplasate la o distanţă de 1 cm una faţă de alta.

În materialul anizotrop (de exemplu Bi şi aliajele Bi-Sb) impactul extern poate contribui la creşterea cristalului cu orientarea cristalografică necesară. Exemplu de astfel de impact asupra procesului de creştere a cristalelor monocristaline filiforme de Bi (d=40…200 nm) din soluţia de bismutat de sodiu (NaBiO3·2H2O) în etilenglicol la temperatura de 210°C în prezenţa câmpului magnetic puternic Bmax=8 T este prezentat în lucrarea - Y. Xu, Z. Ren,W Ren, G. Cao, K. Deng, and Y. Zhong. Magnetic-field-assisted solvothermal growth of single-crystalline bismuth nanowires. Nanotechnology, v. 19, 2008, p. 115602. În câmp magnetic de 8 T, 90% la ieşire constituiau nanofire cu diametru de d=40…200 nm şi lungimi de zeci de µm. Conform XRD axa C3 a fost orientată de-a lungul axei microfirelor.

Microfirul de Bi şi Bi-Sb, obţinut prin metoda Ulitovschi, turnat la frecvenţă înaltă din faza lichidă într-un capilar de sticlă, prezintă un monocristal cilindric cu orientarea cristalografică de-a lungul axei firului; la această orientare cristalografică axa bisectoare C1 este înclinată faţă de axa firului în planul bisectoarei-trigonalei la un unghi de 19,5°, axa trigonală C3 este înclinată faţă de axa firului la un unghi de ~70°, iar una din axele binare C2 este perpendiculară axei firului (Y. Lin, X. Sun, and M. Dresselhaus. Theoretical investigation of thermoelectric transport properties of cylindrical Bi nanowires. Physical Review B, v. 62, 2000, p. 4610; D. Gitsu, L. Konopko, A. Nikolaeva, and T. Huber. Pressure-dependent thermopower of individual Bi nanowires. Applied Physics Letters, v. 86, 2005, p. 102105).

Datorită anizotropiei puternice a constantei dielectrice în Bi şi Bi-Sb, la creşterea monocristalelor din topitură în locul agentului de cristalizare poate fi aplicat câmpul electric puternic. Acţiunea unui astfel de câmp la frontul de cristalizare din topitură (în zona gradientului de temperatură) contribuie la creşterea monocristalului cu axa cristalografică principală C3 orientată de-a lungul câmpului electric.

Avantajele procedeului propus sunt:

- pre-instalare uşoară pentru a începe procesul de recristalizare: nu este necesar de a asigura la începutul procesului un contact dificil de controlat a părţii topite a agentului de cristalizare cu partea topită a miezului microfirului;

- simplitatea asigurării orientării necesare a axei cristalografice principale C3 în microfirul recristalizat: este suficient de a roti normala la plăcile condensatorului, prin care trece microfirul, sub un anumit unghi faţă de axa microfirului;

- posibilitatea de a recristaliza microfire lungi de Bi şi Bi-Sb cu o lungime arbitrară în înveliş de sticlă cu un număr nelimitat de întreruperi a miezului microfirului;

- posibilitatea de a recristaliza microfire lungi de Bi şi Bi-Sb cu o lungime arbitrară în înveliş de sticlă. Deoarece materialul sursă prezintă un microfir lung în izolaţie de sticlă obţinut prin metoda Ulitovschi, înfăşurat pe o bobină de alimentare, atunci monocristalul recristalizat cu orientarea necesară a axei C3 poate avea o lungime arbitrară, practic, poate fi recristalizat tot microfirul de pe bobină.

Invenţia se explică prin desenele din fig. 1-5, care reprezintă:

- fig. 1, schema instalaţiei pentru realizarea procedeului revendicat, cu amplasarea axei cristalografice principale C3 perpendicular axei microfirului;

- fig. 2, mostra XRD;

- fig. 3, schema instalaţiei pentru realizarea procedeului revendicat, cu amplasarea axei cristalografice C3 paralel axei microfirului:

- fig. 4, suprafaţa Fermi a bismutului;

- fig. 5, diagrama de rotaţie a rezistenţei magnetice transversale a microfirului de bismut recristalizat.

Exemple de realizare a invenţiei

Exemplul 1. În fig. 1 este ilustrată schema instalaţiei pentru demonstrarea procedeului cu amplasarea axei cristalografice principale C3 7 perpendicular axei microfirului 1. Condensatorul 8 este executat din două plăci de cupru ce se află la o distanţă de 1 cm una faţă de cealaltă şi este amplasat paralel microfirului. La condensator se aplică o tensiune de 8 kV, şi se generează un câmp electric de 8 kV/cm. Microfirul de Bi în înveliş de sticlă 3 întinzându-se prin condensator cu o viteză de 0,4 m/min, iniţial trece zona de încălzire 4 în care se topeşte (5 - zona de topire) miezul interior al microfirului 3, după care intrând în zona de acţiune a câmpului electric puternic, topitura din capilarul de sticlă se cristalizează în interiorul unui cristalizor de apă 9 (flux de apă), în acelaşi timp, axa cristalografică principală C3 7 în monocristalul recristalizat 6 este orientată în direcţia câmpului electric, adică perpendicular axei microfirului 1. Studiul XRD arată că în microfirul de Bi recristalizat axa C3 7 este orientată perpendicular axei microfirului. În fig. 2 este prezentată mostra XRD obţinută la instalaţia Single crystal diffractometer Oxford Diffraction "Supernova" la Institutul de Fizică Aplicată, un segment al microfirului de Bi (D=20 µm, d=7 µm) după recristalizare în câmp electric puternic. Se observă că axa C3 (001) este amplasată perpendicular axei microfirului.

Exemplul 2. În fig. 3 este ilustrată schema instalaţiei pentru demonstrarea procedeului cu amplasarea axei cristalografice C3 7 paralel axei microfirului 1. Condensatorul 8 este realizat din două plăci de cupru ce se află la o distanţă de 1 cm una faţă de cealaltă şi este amplasat perpendicular microfirului. La condensator se aplică o tensiune de 8 kV, şi se generează un câmp electric de 8 kV/cm. Microfirul de Bi în înveliş de sticlă 3 întinzându-se prin condensator cu o viteză de 0,4 m/min, iniţial trece zona de încălzire 4 în care se topeşte (5 - zona de topire) miezul interior al microfirului 3, după care intrând în zona de acţiune a câmpului electric puternic, topitura din capilarul de sticlă se cristalizează în interiorul unui cristalizor de apă 9 (flux de apă), în acelaşi timp, axa cristalografică principală C3 7 în monocristalul recristalizat este orientată în direcţia câmpului electric, adică paralel axei microfirului 1.

Orientarea cristalografică a probelor obţinute a fost determinată cu ajutorul diagramelor de rotaţie a rezistenţei magnetice transversale. În Fig. 4 este prezentată suprafaţa fermi a bismutului, constând dintr-un elipsoid cu o gaură în punctul T al zonei Brillouin 10 şi trei elipsoide electronice în punctele L 11, de asemenea, este prezentă o secţiune de microfir de bismut în izolaţie de sticlă 3, în care axa C3 este direcţionată de-a lungul axei microfirului. Elipsoizii electronilor sunt neparabolici şi manifestă un nivel înalt de anizotropie. De exemplu, componentele tensorului masei efective a electronilor lângă marginea benzii de conducţie ating valorile m1=0,00139m0, m2=0,291m0 şi m3=0,0071m0. Pentru goluri ele sunt egale cu mh1=mh2=0,059m0 şi mh3=0,634m0. Prin urmare, atunci când axa de rotaţie este axa C3, ar trebui să vedem trei elipsoizi electronici, iar perioada ar trebui să fie 60°. Diagrama de rotaţie a rezistenţei magnetice transversale, înregistrată la temperatura camerei în câmp magnetic transversal pentru mostra microfirului recristalizat de Bi-0,05 at. % Sn (D=28 µm, d=14 µm) este prezentată în fig. 5. După cum se vede, perioada de schimbare a rezistenţei magnetice constituie 60°, aceasta înseamnă că în această probă axa cristalografică principală C3 este orientată de-a lungul axei microfirului.

1. Пфанн . Зîнная плаâка. Мир, Мîскâа, 1970, с. 246-251

2. MD 575 Y 2012.12.31

Claims (1)

1. Procedeu de recristalizare a microfirului de bismut în izolaţie de sticlă, care constă în aceea că microfirul de bismut în mişcare se încălzeşte până la temperatura de topire, cu formarea unei zone topite, care se deplasează de-a lungul mişcării microfirului printr-un condensator care generează un câmp electric puternic, unde se recristalizează într-un cristalizator de apă, cu direcţia axei cristalografice C3 a microfirului în direcţia câmpului electric, totodată condensatorul este executat din două plăci de cupru amplasate la o distanţă de 1 cm una faţă de alta.