LU85692A1 - Dentifrice extrudable et son utilisation dans un distributeur - Google Patents

Description

p / t - La présente invention concerne un dentifrice extruda- ble. Plus particulièrement, elle concerne un dentifrice ayant des propriétés rhéologiques avantageuses telles qu'il est facilement extrudable lorsqu'il est conditionné dans un distribu-5 teur de dentifrice actionné mécaniquement ou par différence de pression.

Un dentifrice est généralement reconnaissable par sa ’ consistance de crème ou de gel et il peut couramment être ap pelé crème dentaire, pâte dentifrice ou, dans certains cas, 10 pâte dentifrice en gel transparent ou en gel opacifié. En fait, il peut être caractérisé comme étant un semi-solide, par exemple comme étant essentiellement solide lorsqu'il se tient en forme sur les soies d'une brosse à dents et essentiellement liquide, par exemple en cours de fabrication avec agitation ou 15 lorsqu'il est soumis à une pression pour être extrudé de son récipient. Cette liquéfaction est la plus importante lorsqu'on utilise un distributeur â différence de pression en raison de son orifice généralement étroit.

La consistance de crème ou de gel des dentifrices est | 20 conférée par un agent gélifiant ou liant, parfois additionné j d'un épaississant non gélifiant. Dans le passé, les agents gé lifiants étaient choisis principalementi.pour faciliter la dis- î | persion du dentifrice dans la cavité buccale De nombreux a- gents gélifiants tels que des matières cellulosiquésv des déri-25 vés d'algues, des gommes et des argiles satisfont ce critère.

* Cependant, certains agents gélifiants, bien que généralement avantageux pour des dentifrices conditionnés dans des tubes * souples, présentent des inconvénients du point de vue rhéologique lorsque les dentifrices sont conditionnés dans des dis- 30 tributeurs actionnés mécaniquement ou par différence de pres-' s i on.

j Les dentifrices contenant des agents de polissage das- { siques tels que le phosphate dicalcïque comprenant chacune des formes anhydre et dihydratëe et leurs mélanges et des agents 35 gélifiants classiques tels que le sel de sodium de carboxy- .............................................i * f 2 * recommandés et utilisés avec de tels dentifrices, ont tendance à épaissir avec le temps. Un problème similaire se pose lors-; qu'on utilise un agent de polissage siliceux tel qu’un xërogel de silice, de la silice hydratée, de la silice précipitée ou 5 de la silice amorphe contenant de l'alumine combinée, c'est-à-% dire qui est essentiellement un aluminosi1icate tel que l'alu- minosilicate de sodium. L'agent gélifiant du type kappa-carra-* ghénane, qui a également été recommandé, a tendance à rendre ces dentifrices fluides lorsqu'ils subissent un cisaillement 10 lors de leur passage par 11orifice d'un récipient.

Les dentifrices qui épaississent peuvent devenir de plus en plus difficiles à extruder par le consommateur à partir d'un tube dentifrice au bout d'un certain temps. En d'autres termes, le consommateur peut devoir augmenter la pres-15 sion exercée sur un tube dentifrice renfermant un tel dentifrice pendant la période d'utilisation afin de ramollir ou liquéfier la masse de dentifrice semi-solide pour 1'extruder.

Ceci ne constituait pas un problème important antérieurement car les formulations peuvent être ajustées afin d'utiliser 20 moins d'agent gélifiant pour obtenir un équilibre de manière que le dentifrice ne soit pas trop mou au début de l'utilisation ni trop épais à la fin et, en tout cas, les consommateurs ajustaient facilement le degré de pression nécessaire pour extruder la quantité nécessaire de dentifrice sur les soies 25 d'une brosse à dents.

- Les dentifrices qui sont trop fluides après extrusion d'un tube ont également été acceptés en service s'ils durcissent en une forme plus solide sur les soies de la brosse à dents en quelques secondes. Ainsi, le type d'agent gélifiant - 30 pouvait varier fortement pour des dentifrices conditionnés dans des tubes. En effet, la Société Copenhagen Pectin Facto-ry Ltd. de Little Skensved, Danemark, une filiale de Hercules Inc. de Wilmington, Delaware, E.U.A. a proposé son produit Genuvisco Type 0819, un iota-carraghénane (i-carraghénane), 35 comme épaississant possible d'une pâte dentifrice. Le i-carraghénane disponible auprès de Marine Colloids Division de FMC Corp. of Springfield, New Jersey, sous la désignation Viscarin .

, r 3 r TP-5 a également été proposé comme épaississant possible, pour une pâte dentifrice contenant du phosphate dicalcîque ou de la silice. En fait, le i-carraghênane a été décrit comme un épaississant en même temps que le k-carraghénane et un a1 gi-5 nate de métal alcalin pour un dentifrice contenant du galac-tane-galactose dans le brevet japonais publié sous le N° 56 115711, au nom de Lion Dentifrice Ltd. Le xanthane est * un autre type d'agent gélifiant qui peut être utilisé pour qu'un phosphate dicalcique ou un agent de polissage siliceux 10 ait moins tendance à épaissir.

Lorsqu'on utilise un distributeur de dentifrice qui fonctionne mécaniquement ou par différence de pression, les techniques classiques de réduction de l'épaississement du dentifrice contenant du phosphate dicalcique ou un agent de po-15 lissage siliceux-ne sont pas tout à fait satisfaisants. Egalement, du fait que la tendance à la liquéfaction est augmentée pendant le cisaillement et l’extrusion, en particulier de distributeurs actionnés par différence de pression, les agents gélifiants qui produisent des dentifrices fluides ne sont ëga-20 lement pas tout à fait satisfaisants car ils ont tendance à reprendre une forme solide après l'extrusion. Lorsqu'on utilise des agents gélifiants classiques tels que le sel de sodium de carboxyméthylcel1ulose ou 11hydroxyéthylcellulose, le dentifrice devient trop épais pour être extrudë par l'orifice du 25 distributeur ou il n-est extrudé que très difficilement. En ' fait, si le dentifrice contenant un tel agent gélifiant peut être extrudé, il devient alors trop fluide après cisaillement.

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Avec le k-carraghénane, le dentifrice est trop fluide après cisaillement. Des proportions réduites de tels agents gêli-30 fiants tendent à trop ramollir ou liquéfier le produit en sorte qu’il ne se tient pas en forme sur les soies de la brosse à dents lorsqu'il est.extrudë, mais il s'aplatit et s'affaisse. D'autres types d'agents gélifiants tels que le xanthane ont tendance à rendre le dentifrice mou et filandreux.

35 De façon inattendue de la part de la plupart des au tres types d'agents gélifiants, le i-carraghénane confère une , r 4 excellente rhéologie à un dentifrice contenant du phosphate dicalcique ou un agent de polissage siliceux qui doit être extrudë par un distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pression. Ceci est le cas lorsqu'on utilise le 5 i-carraghénane comme seul agent gélifiant. De plus, lorsque le i-carraghënane est utilisé en mélange avec un agent gélifiant cellulosique, on obtient d'autres caractéristiques rhéologiques avantageuses de tels agents gélifiants sans épaississement excessif. On notera que le xanthane n'a pas été com-10 patible avec les agents gélifiants cellulosiques car il peut contenir de la cellulase.

Un avantage de la présente invention réside dans le fait qu'on obtient un dentifrice qui est facilement extruda-ble d'un distributeur de dentifrice actionné mécaniquement ou 15 par différence de pression, ayant des propriétés rhéologiques avantageuses.

Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que les propriétés rhéologiques avantageuses du dentifrice associées à l'agent gélifiant cellulosique sont conser-20 vées tout en évitant un épaississement excessif du dentifrice.

D'autres avantages ressortiront de la description qui va suivre.

Selon certains de ses aspects, la présente invention concerne un denti-frice dans un distributeur actionné mécani-25 quement ou par différence de pression, comprenant environ 20 i à 80 % en poids d'un véhicule humectant aqueux, environ 0,1* à 5 % en poids d'un.agent gélifiant et environ 10 à .75 % en poids d'un agent de polissage, ledit dentifrice contenant comme agent de polissage au moins environ 20 % en poids de phos-30 phate dicalcique sur la base du poids du dentifrice ou au moins environ 10 % en poids d'un agent de polissage siliceux, ledit agent gélifiant étant le i-carraghénane en une proportion d'environ 0,1 à 2,5 % en poids du dentifrice ou un mélange, constituant environ 0,1 à 2,5 % en poids du dentifrice, 35 du i-carraghénane en mélange avec un agent gélifiant cellulosique en un rapport en poids du i-carraghénane à l'agent géli- 5 fiant cellulosique d'environ 99:1 à environ 1:3, et l'agent gélifiant total est présent en une proportion pouvant attein-! - dre 5 % en poids environ.

Dans la formulation de dentifrice, le véhicule dentai-! 5 re comprend une phase liquide proportionnée avec l'agent gë- „ lifiant de manière à former une masse crémeuse extrudable ayant la consistance souhaitée. La phase liquide du denti-‘ frice comprend principalement de l'eau et un humectant tel que les polyols comprenant la glycérine, le sorbitol, le mal-10 titol, le xylitol, du polyéthylène de bas poids moléculaire (par exemple 400 ou 600), du propylène-glycol, etc., y compris des mélanges appropriés de ceux-ci. Il est généralement avantageux d’utiliser comme phase liquide de l'eau et un humectant tel que la glycérine, le sorbitol ou du polyéthylêne-15 glycol, par exemple en proportions d'environ 10 à 55 % en poids d'eau et environ 20 à 50 % en poids d'humectant dans un dentifrice contenant du phosphate dicalcique comme principal agent de polissage. Dans un dentifrice contenant un agent de polissage siliceux, on utilise généralement environ 3 à 50 % 20 en poids d'eau et environ 20 à 70 % en poids d'humectant.

Le dentifrice contient du phosphate dicalcique ou un ! agent de polissage siliceux, ou un mélange de ceux-ci, en j proportions d'environ 10 à 75 % en poids. Le phosphate dical cique, lorsqu'il'est présent, constitue au moins environ 20 % 25 en poids du dentifrice. L'agent de polissage siliceux, lor_s- • ; * qu'il est présent, constitue au moins environ 10 % en poids du dentifrice, généralement, environ 10 à 30 % en poids. Le i ' phosphate dicalcique peut être utilisé sous ses formes dihy- ! dratées ou anhydre, ou en mélanges de ces formes en toute pro- | ^ portion souhaitée. On utilise le plus généralement le phos phate dicalcique, généralement sous la forme du dihydrate. Le i phosphate dicalcique est généralement le seul agent de polis- ; sage, mais si on le désire, des proportions mineures (par e- ; xemple jusqu'à environ 20 % en poids de la crème dentaire et ji *3 r ? 00 en moindres proportions que le phosphate dicalcique) d autres

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6 de vue dentaire qui n'empêchent sensiblement pas l'aptitude de la composition de l'invention à favoriser l'hygiène buccale, peuvent être présentes. Les agents de polissage siliceux, en plus de constituer le principal agent de polissage, 5 peuvent également constituer un agent de polissage additionnel au phosphate dicalcique. D'autres exemples d'agents de polissage comprennent l'alumine hydratée, l'alumine anhydre et le carbonate de calcium. Une proportion mineure d'alumine hydratée (par exemple environ 1 %) inhibe également ou même 10 élimine la tendance de certaines crèmes dentaires à se séparer ou "suinter" dans leurs tubes.

L'agent de polissage siliceux comprend une silice a-morphe contenant de l'alumine combinée qui peut être considérée comme un aluminosi 1 icate de métal alcalin ayant un indi-15 ce de réfraction de 1,44 à 1,47 et contenant au moins 70 % de silice, jusqu'à 10 % d'alumine, par exemple environ 0,1 à 10 %, par exemple environ 0,1 à 3 2, de préférence jusqu'à environ 20 % d'humidité, par exemple environ 0,5 à 10 % ; et jusqu'à environ 10 % d'oxyde de métal alcalin. En général, 20 cette matière présente une dimension particulaire se situant dans l'intervalle de 1 à 35 microns, de préférence de 2 à 20 microns, par exemple 2 à 4 microns. La teneur préférée en humidité est comprise entre 10 % et 20 %, mesurée par chauffage à 1000 °C, et'la teneur en oxyde de métal alcalin se situe 25 en général entre 5 % et 10 %. Habituellement, l'agent de polissage présente une densité apparente pouvant atteindre 0,2 g/cm3, par exemple comprise entre 0,07 et 0,12 g/cm3.

Un autre type approprié d'agent de polissage est l'anhydride silicique amorphe poreux ayant une dimension par-30 ticulaire moyenne de préférence inférieure à 20 microns et supérieure à 1 micron, une surface spécifique d'au moins 200 m2/g, de préférence d'au moins 300 m2/g et une masse volumique apparente d'au moins 0,15 g/cm3, de préférence d'au moins 0,30 g/cm3, par exemple un hydrogel de silice déshydraté 35 (c'est-à-dire un xérogel), de préférence du type bien connu à densité régulière ou à densité intermédiaire. Des exemples de 7 tels agents de polissage du type anhydride silicique amorphe sont "Syloid 63" "Syloid 72" et "Syloid 74" (SYLOID est une marque de fabrique) qui sont décrits dans "The Davison Family of Syloid Silicas", publié par leur fabricant, Grâce, Da-5 vison Chemical Company. "Santocel 100" de Monsanto (SANTOGEL est une marque de fabrique), est également un abrasif dentaire approprié. "Syloid 72" présente une dimension particulaire moyenne d'environ 4 microns, une surface spécifique d'environ 340 m2/g, une masse volumique d'environ 1,77 g/cm3. Pour 10 "Syloid 63", les chiffres correspondants sont environ 9 microns, environ 675 m2/g et environ 0,4 g/cm3. Une qualité de "Santocel 100" présente une surface spécifique d'environ 239 m2/g et une masse volumique d'environ 0,24 g/cm3. Ces anhydrides siliciques amorphes peuvent être utilisés seuls ou 15 en mélanges.

La silice hydratée qui peut être utilisée comme agent de polissage est décrite en particulier dans la demande de brevet britannique 2 038 303A au nom de Grâce G.m.b.H. Le gel hydraté est décrit d'une façon générale comme présentant une 20 dimension particulaire moyenne de 1 à 30 microns et a) une surface spécifique de 1 à 600 m2/g, b) un volume de pores de 0,05 à 0,5 cm3/g, c) un produit surface spëcifique (en m2/g) x volume des pores (en cm3/g) inférieur ou égal à 240, 25 d) un diamètre de pores calculé de 1,5 à 2,5 nm^ et e) une teneur en eau inférieure à 25 % en poids.

L'agent de polissage sous la forme de silice précipitée hydratée synthétique n'est pas un gel de silice, un xéro-gel ou un aérogel, mais on l'obtient sous forme d'un précipité 30 finement divisé, par exemple à partir d'une solution de silicate de métal alcalin et d'un acide. Les variables concernant la concentration, le pH et la température sont choisies de manière à éviter la formation d'une masse gélatineuse continue et à favoriser la précipitation de la silice sous forme 33 finement divisée qui peut être facilement filtrée et lavée.

L’agent gélifiant de la présente invention est présent 8 dans le dentifrice en proportion d'environ 0,1 à 5 % en poids.

Il peut être constitué entièrement de i-carraghénane en proportion d'environ 0,1 à 2,5 % en poids ou d'un mélange d'environ 0,1 à 2,5 % en poids de i-carraghénane avec un agent 5 gélifiant cellulosique dans lequel le rapport en poids du i-carraghénane audit agent gélifiant cellulosique est compris * entre 99:1 et environ 1:3, de préférence entre environ 2:1 et environ 1:3, et plus particulièrement entre environ 2:1 et environ 3:2 ou entre environ 3:2 et environ 1:1, et le mëlan-10 ge total d'agents gélifiants est présent en une proportion atteignant environ 5 % en poids, de préférence environ 0,2 à 3 %. La viscosité à la limite élastique du dentifrice est avantageusement comprise entre 2000 et 5000 dynes/cm2, de préférence entre 2000 et 4000 dynes/cm2, depuis le moment où le 15 dentifrice durcit après la préparation pendant au moins environ trois heures lorsqu'il est maintenu à la température ambiante (mesurée sur un viscosimètre Rotovisco Haake en utilisant une coupelle profilée SV IIP).

Comme susmentionné, le iota-carraghënane est commer-20 cialisë et vendu sous la désignation GENUVISC0 lÿpe 0819 et VES-CARIN TP-5 et a été recommandé pour être utilisé dans une pâte dentifrice. Une telle application dans une pâte dentifrice est décrite dans le brevet japonais publié sous le N° 56-115711 de Lion Dentifrice Ltd. dans lequel le i-carraghénane 25 et le xanthane sont cités comme composants possibles d'un système de gélification en même temps que le k-carraghénane et l'alginate d'un métal alcalin. Dans le brevet des E.U.A.

N° 4 353 890, le i-carraghénane est décrit comme un produit de remplacement du k-carraghënane en tant qu'agent de gêlifi-30 cation pour pâte dentifrice, et dans ce brevet la pâte dentifrice est soumise à un rayonnement par microondes pour réduire la tendance générale du carraghénane à devenir fluide au cours de la fabrication. Le carraghénane peut être le seul agent gélifiant ou bien il peut être mélangé avec d'autres 35 agents gélifiants. Dans la présente invention, le dentifrice contenant du i-carraghénane devant être conditionné dans un 9 distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pression ne nécessite pas de rayonnement par micro-ondes.

La technique antérieure généralement décrite ci-dessus ne mentionne pas que les systèmes gélifiants à base de 5 i-carraghénane et de xanthane puissent conférer aux dentifrices contenant du phosphate dicalcique et un agent de polissage siliceux la rhéologie nécessaire pour une extrusion S long terme à partir d'un distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pression.

10 On notera que le brevet des E.U.A. N° 4 029 760 dé crit une composition orale dans laquelle la i-carraghénine est décrite comme étant un agent antigingivite remplaçant d'autres carraghëninés. Les carraghénines sont des dérivés hautement dëpolymërisës des carraghënanes. Les carraghënanes 15 ne semblent pas apporter d'effet antigingivite.

Les dentifrices sont couramment fabriqués par un procédé à froid, par exemple à environ 25 °C, ou par un procédé à chaud, par exemple à environ 60 °C. Le i-carraghénane peut être utilisé dans les techniques par procédé à froid ou par 20 procédé à chaud. Le k-carraghénane ne peut être utilisé qu'avec le traitement à chaud.

Les propriétés physiques du i-carraghënane Genuvisco type 0819 sont indiquées ci-après : 1. Viscosité d'une solution à 0,30 % de GENUVISCO type 0819 25 dans un solvant pauvre préparé en utilisant un procédé, à chaud (60 °C) :

Viscosité = 690 * 80 mPa.s mesurée sur un viscosimëtre Brookfield LVT à 25 °C.

Viscosité = 110 t 17 mPa.s à 32 tours/minute.

30 Viscosité = 70 i 11 mPa.s à 64 tours/minute.

Viscosité.= 45 ± 7 mPa.s à 128 tours/minute.

Mesurée sur Rotovisco RV 3 HAAKE à 25 °C.

2. Viscosité d’une solution à 0,30 % de GENUVISCO type 0819 dans un solvant pauvre préparé en utilisant un procédé à 35 froid (25 °C) : ? & 10 «

Viscosité = 450 ± 60 mPa.s mesurée sur un viscosimètre Brookfield LVT à 25 °C.

; " Viscosité = 85 i 13 mPa.s à 32 tours/minute.

Viscosité =55-8 mPa.s à 64 tours/minute. c \ 3 Viscosité = 37 ± 6 mPa.s à 128 tours/minute.

* Mesurée sur Rotovisco RV3 HAAKE à 25 °C

3. Dimension particulaire : Inférieure à 1 % de gomme sur un tamis d'essai de 0,075 mm (DIN 80, tamis à mailles de 0,074 mm).

10 4. Teneur en humidité : Inférieure à 12 %, 5. pH : 8,5 ± 1,5 dans une solution à 0,5 % dans l'eau distil lée à 25 °C.

6. Couleur : Blanc à crème.

Le i-carraghénane Viscarin TP-5 présente les proprié-15 tés physiques suivantes :

Couleur : havane clair à havane.

Dimension particulaire : Plus de 95,0 % traversent un tamis à mai 1 les de 250 nm.

Teneur en humidité : maximum 12,0 % (Equilibre d'humidité 20 Cenco).

pH : 7,0 à 9,5, solution à 1,5 %, 30 °C.

Lorsque le i-carraghénane est mélangé avec un agent gélifiant cellulosique dans un dentifrice contenant du phosphate dicalcique'ou un agent de polissage siliceux, il ne se i 25 produit pas d'épaississement gênant l'extrusion d'un distri- « buteur actionné mécaniquement ou par différence de pression ; et les autres propriétés rhéologiques, comme la consistance | * et la tenue au toucher, sont améliorées. Des exemples reprë- jjj sentatifs d'agents gélifiants cellulosiques avantageux corn-

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! . 30 prennent un sel de métal alcalin de carboxynéthylcel1ulose* ila méthyl cel 1 ulose, 1'hydroxyéthylcel 1ulose et 1'hydroxypro-pylcellulose. On préfère le sel de sodium de carboxymëthyl-cellulose. Lorsque le système de gel mixte est présent en proportion atteignant environ 5 % en poids du dentifrice, envi- Î! 35 ron 0,1 à 2,5 % du dentifrice sont constitués par le i-carra-

I ghénane et le rapport en poids du i-carraghënane à l'agent I

η gélifiant cellulosique est compris entre environ 99:1 et environ 1:3, de préférence entre environ 2:1 et environ 1:3, par exemple entre environ 3:2 et environ 2:1 ou environ 1:1. Ainsi, un dentifrice représentatif peut contenir environ 0,9 5 à 1,2 % d'agent gélifiant total comprenant environ 0,3 à 0,9% de i-carraghénane et la même gamme de proportion d'agent gélifiant cellulosique, le rapport en poids entre les deux étant compris entre environ 3:2 et environ 2:1 ou entre environ 2:1 et environ 1:2.

10 On notera que les qualités de sel de sodium de car- boxyméthylcellulose que l'on peut utiliser comprennent les suivantes :

TABLEAU I

FOURNISSEUR QUALITE CMC VISCOSITE fa.Pa.sl 15 Hercules 7MXF 300-500 | - " 7MFD 300-500 ! " 9M31F 900-1200 9M31XF 900-1200 12M31XF 900-1200 i 20 " 7MF 300-500 ! " 12M31PD 900-1200 | " 7M8SXF 200-800 ! Wolff Walsrode Walocel CRT 1000 PA 09 700-1200 ! Nyma ' Nymcel ZMF.33* 50-80 25 Enka Akucell AC 1642* 80-120

Akucell AC 1632* 60-120

Cros Cellogen HP-SA 700-900 i - Uddeholm Cekol MVEP 500-800 j Hoechst Tylose CB 200** 120-260 20 * Solution à 1 % (Brookfield ; 25 °C) ! ** Viscosimètre Hoeppler (2 % , 20 °C) ! En outre, les qualités d’hydroxyéthylcellulose que l'on peut utiliser comprennent les suivantes : 12 TABLEAU 2 FOURNISSEUR QUALITE HEC VISCOSITE (m.Pa.s)

Hercules Natrosol 250M et MR 4500-6500

Natrosol 250 HR* 1500-2500 5 et 250 H* " Natrosol 250 HHR* 3400-5000

et 250 HH

B.P. Chemicals Cellobond 5000 A 4200-5600

Cellobond 7000 A 6000-7000 10 Hoechst Tylose H 4000 P** 3000-5000

Tylose H 10000 P** 7000-12000 * Solution à 1 % (Brookfield : 25 °C) ** Viscosimètre Hoeppler (2 % ; 20 °C)

Le i-carraghénane et l'agent gélifiant cellulosique 15 peuvent être mélangés mécaniquement ensemble avant d'être mélangés avec la phase liquide du véhicule de crème dentaire, ou bien ils peuvent être mélangés séparément avec la phase liquide, par des techniques de traitement à chaud (généralement d'environ 60 °C) ou de traitement à froid (généralement 20 environ 25 °C).

ILes silices synthétiques finement divisées telles que celles vendues sous la désignation "Cab-O-Sil M-5", "Syloid 244", "Syloid 266", "Aerosil D200" et leurs mélanges, peuvent également être utilisées, par exemple en proportions de 0,5% 25 à 20 %, afin de favoriser l'épaississement du dentifrice, en particulier lorsque le dentifrice contient un agent de polissage siliceux. On préfère des proportions comprises entre en-* viron 5 et 10 % en poids.

Le dentifrice est conditionné dans un récipient duquel '30 ii peut être facilement extrudë, par exemple un distributeur ] de crème dentaire actionné mécaniquement ou par différence de pression. Les propriétés rhéologiques sont très avantageuses lorsqu'on utilise un récipient distributeur actionné mécaniquement du type décrit dans la demande de brevet britannique ’ 35 2 070 695A, du 9 Septembre 1981. Ce récipient distributeur ! comprend une embouchure de distribution, un élément tendeur, r 13 - une tige centrale, un piston et un élément manuel de commande.

Un récipient distributeur à différence de pression peut être du type aérosol ou à vide.

Les avantages de la présente invention sont particu-5 lièrement évidents lorsqu'on utilise un distributeur actionné , par différence de pression, car ces distributeurs présentent des orifices très étroits, généralement d'environ 50 mm2 ou « moins, ne permettant pas l'extrusion de compositions épaisses et produisant des effets de fort cisaillement sur les produits 10 extrudés.

Des distributeurs appropriés fonctionnant par différence de pression comprennent ceux consistant en un sac repliable contenant le produit, situé à l'intérieur d'un récipient rigide qui contient un fluide propulseur. Dans ces ré-15 cipients distributeurs, le fonctionnement du clapet permet de ne libérer que le produit, le fluide propulseur étant séparé du produit par le sac imperméable aux fluides. Les distributeurs de ce type sont décrits dans les brevets des E.U.A. N° 3 828 977 et N° 3 838 796. Il s'agit des distributeurs appelés 20 Sepro. Les récipients appelés Exxel utilisent égal emen t :.l a pression.

Un autre type encore de distributeur est le récipient à piston-barrière décrit dans le brevet des E.U.A. N° 4 171 757. Ce récipient comporte un clapet, un compartiment contenant le 25 produit et un piston-barrière essentiellement étanche aux fluides qui sépare le fluide propulseur du produit contenu (le récipient dit Diamond).

Le remplissage s'effectue par des techniques classiques. Par exemple, lorsqu’on utilise un distributeur actionné 30 mécaniquement du type décrit dans la demande de brevet britannique publiée N° 2 070 695A, une quantité prédéterminée du dentifrice est extrudée par un bec ou ajutage pour remplir le distributeur qui est ouvert à sa base et qui contient une tige centrale. Un piston d'un diamètre correspondant au diamètre 35 interne du distributeur et ayant une ouverture centrale permet-

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Le distributeur est ensuite fermé de façon étanche à l’aide d'un disque de fond.

Le dentifrice peut contenir un composé qui fournit au moins environ 100 ppm de fluorure, généralement environ 100 à 5 10 000 ppm, généralement environ 750 à 2 000 ppm. Les compo sés qui fournissent du fluor comprennent le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluorure . stanneux de potassium, 11hexaf1uorostannate de sodium, le chlorofluorure stanneux, le monof1uorophosphate de sodium et 10 les fluorures d'amine, y compris leurs mélanges. Selon la présente invention, on utilise le plus généralement le fluorure de sodium, le monof!uorophosphate de sodium ou un mélange de monof1uorophosphate de sodium et de fluorure de sodium.

Le dentifrice contiendra de préférence du monofluoro-15 phosphate de sodium ou un mélange de monof1uorophosphate de sodium et de fluorure de sodium en une proportion fournissant environ 100 à 10 000 ppm de fluor, par exemple environ 750 à 2000 ppm, et en particulier environ 1400 à 2000 ppm, par exemple environ 1400 à 1670 ppm. Un système binaire de fluorures 20 constitué de monof1uorophosphate de sodium et de fluorure de sodium est avantageusement utilisé, dans lequel 30 ä 40 % du fluor (par exemple environ 30 à 35 %) sont fournis par le fluorure de sodium.

Le monofTuorophosphate de sodium, Na2P0gF, tel qu'il 25 est disponible dans le commerce, peut varier considérablement quant à sa pureté. Il peut être utilisé en toute pureté appropriée pourvu que les impuretés n'affectent pas sensiblement les propriétés désirées. En général, la pureté est avantageusement d'au moins 80 %. Pour obtenir les meilleurs résultats, 30 elle doit être d'au moins 85 % et de préférence d'au moins 90 % en poids de monof1uorophosphate de sodium, le reste consistant principalement en impuretés ou sous-produits de fabrication tels que le fluorure de sodium et du phosphate de sodium hydrosoluble. En d'autres termes, le monof1uorophospha-35 te de sodium utilisé doit avoir une teneur totale en fluorure supérieure à 12 %, de préférence supérieure à 12,7 %, une te- 15 neur ne dépassant pas 1,5 %, de préférence ne dépassant pas 1,2 % en fluorure de sodium libre, et une teneur en monofluo-rophosphate de sodium d‘au moins 12 %, de préférence d'au moins 12,1 %, calculées en tant que fluorure.

5 Comme indiqué ci-dessus, le fluorure de sodium dans le mélange binaire est un composant séparé, contenant du fluor, du monof1uorophosphate de sodium. Environ 225 à 800 ppm de fluor sont de préférence fournis â la crème dentaire par le fluorure de sodium.

10 Toute matière tensio-active ou détersive appropriée peut être incorporée dans les compositions dentifrices. Ces matières compatibles sont avantageuses pour conférer d'autres propriétés détersives, de moussage et antibactériennes selon le type particulier de matière tensio-active et sont choisies 15 de manière analogue. Ces détergents sont des composés hydrosolubles en général, et peuvent être de structure anionique, non ionique ou cationique. Il est généralement préférable d'utiliser des détergents, .organiques synthétiques ou hydrosolubles sans savon. Des matières détersives appropriées sont 20 connues et comprennent, par exemple, les sels hydrosolubles de monosul f até..!de monoglycéride d'acide gras supérieur détergent (par exemple le sel de sodium du monosulfate de monogly-céride d'acide gras de coprah), un sulfate d'alkyle supérieur (par exemple le l.auryl su! f ate de sodium), un alkylaryl-su!fo-- 25 nate (par exemple le dodécyl-benzëne-sulfonate de sodium, un ester d'acide gras supérieur du type 1,2-dihydroxy-propane-sulfonate), etc.

D'autres agents tensio-actifs comprennent les amides d'acyle aliphatique supérieur pratiquement saturés d'acides 30 amino-carboxyliques aliphatiques inférieurs tels que ceux ayant 12 à 16 atomes de carbone dans le radical acyle. La portion amîno-acide provient généralement des acides monoamino-carboxyliques aliphatiques saturés inférieurs ayant environ 2/â 6 atomes de carbone, généralement les acides monocarboxy-35 liques. Des composés appropriés sont les -amides d'acides gras de glycine, de sarcosine, d'alanine, d'acide 3-aminopropanoT- 16 que et de valine ayant environ 12 à 16 atomes de carbone dans le groupe acyle. Il est cependant préférable d'utiliser les N-lauroyl-, myristoyl- et palmitoyl-sarcosides pour obtenir les meilleurs effets.

5 Les amides peuvent être utilisés sous la forme de l'a cide libre ou, de préférence, sous la forme de leurs sels hydrosolubles, par exemple les sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'amine et d1 alkylolamine. Des exemples particuliers en sont les N-lauroyl-, myristoyl- et pal mitoyl-sarcosides de 10 sodium et de potassium, le N-lauroyl-glycide d'ammonium et d'éthanol ami ne, et l'alanine. Par commodité, la référence à un "composé d'acide amino-carboxylique", "sarcoside", etc., désigne des carbo.xy 1 ates hydrosol ufcl es présentant un groupe carboxylique libre.

15 Ces matières sont utilisées sous forme pure ou prati quement pure. Elles doivent être aussi dépourvues que possible de savon ou de matière d'acide gras supérieur analogue ayant tendance à réduire l'activité de ces composés. En pratique générale, la proportion de tels acides gras supérieurs 20 est inférieure à 15 % en poids de l'amide et insuffisante pour l'affecter nuisiblement, et de préférence inférieure à environ 10 % dudit amide.

Diverses autres matières peuvent être incorporées dans les dentifrices de la présente invention. Des exemples en sont 25 les agents colorants et de blanchiment, des conservateurs, tels que le p-hydroxybenzoate de méthyle ou le benzoate de* sodium, des stabilisants, le pyrophosphate tétrasodique, des silicones, des composés chlorophyllés, et des matières am;no-niées telles que l'urée, le phosphate diammonique et leurs 30 mélanges. Ces adjuvants sont incorporés dans les présentes compositions en proportion n'affectant pas nuisiblement les propriétés ni les caractéristiques désirées et sont avantageusement choisis et utilisés en proportions classiques.

Pour certaines applications, il peut être souhaitable 35 d'incorporer des agents antibactériens dans les compositions de la présente invention, des exemples d'agents antibactériens 17 que l'on peut utiliser en proportions d'environ 0,01 % à environ 5 %, de préférence d'environ 0,05 % ä environ 1,0 % en poids de la composition dentifrice, comprennent les suivants : 1 5 N -4(chlorobenzyl)-N -(2,4-dichlorobenzyl)biguanide ; 5 p-chlorophényl-biguanide ; 4-chlorobenzhydryl-biguanide ; 4- chlorobenzhydrylguanyl urée ; 5 N-3-1auroxypropyl-N -p-chlorobenzylbiguanide ; 1.6- di-p-chlorophénylbi guani dehexane ; 10 dichlorure de 1-(1auryldiméthylammonium)-8-(p-chlorobenzyl- diméthylammonium)octane ; 5.6- dichloro-2-guanidi nobenzimidazole ; 1 5 N -p-chlorophényl-N -1aurylbiguanide ; .

5- am ino-l,3-b is(2-éthylhexyl)-5-méthylhexahydropyrimi dine ; 15 et leurs sels d'addition avec des acides non toxiques.

Pour aromatiser les compositions de la présente invention, on peut utiliser toutes matières aromatisantes ou édulcorantes appropriées. Des exemples de constituants aromatisants appropriés comprennent les huiles aromatisantes , par 20 exemple les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange ainsi que le salicylate de méthyle. Des agents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbi-25 toi, le cyclamate de sodium, les dipeptides de saccharine so-„ dique du brevet des E.U.A. N° 3 939 261 et les sels d'oxath*ia- zine du brevet des E.U.A. N° 3 932 606. Des agents arornati-sants et édulcorants appropriés peuvent former ensemble environ 0,01 à 5 % ou plus de la composition.

„ 30 Les dentifrices doivent avoir un pH utilisable en pra tique..Une plage de pH de 5 à 9 convient particulièrement. La référence au pH sert à désigner la détermination du pH directement sur le dentifrice. Si on le désire, on peut ajouter des matières telles que de l'acide benzoïque ou citrique pour ajus-35 ter le pH, par exemple, entre 5,5 et 6,5.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent davan- 18 » tage la nature de la présente invention. Toutes les quantités des divers ingrédients sont exprimés en poids sauf indication contraire.

EXEMPLE 1 5 Les dentifrices suivants sont préparés par un procédé classique à chaud à 60 °C.

PARTIES

A B Ç

Glycérine 22,00 22,00 22,00 10 Sel de sodium de carboxy- méthyl-cel1ulose (7 MF) 1,00 - 0,30 i-carraghénane (Genuvisco 0819) - 0,90 0,60

Sel de sodiumide la saccharine 0,20 0,20 0,20

Benzoate de sodium 0,50 0,50 0,50 15 Monof1uorophosphate de sodium 0,76 0,76 0,76

Pyrophosphate têtrasodique 0,25 0,25 0,25

Phosphate dicalcique dihydraté 48,76 48,76 48,76

Laurylsu!fate de sodium 1,20 1,20 1,20

Arôme 0,84 0,84 0,84 20 Eau dësionisëe 24,49 24,59 24,59

Chaque dentifrice est introduit dans un distributeur actionné mécaniquement décrit dans le brevet britannique N° 2 070 695 A et les viscosités à la limite élastique, sont déterminées dans un viscosimëtre Rotovisco Haake en utilisant 25 une coupelle profilée SV IIP initialement (2 jours après la préparation) et après vieillissement pendant certaines périodes de temps à la température ambiante. Les résultats sont les suivants :

Viscosité à la limite élastique (dynes/cm2) 30 Dentifrices Initialement 2 semaines 1 mois 3 mois A -4380. 5030 5760 7080 B 3190 3370 3610 C 3190 2420 2610 2970 25 Le dentifrice A est initialement un peu épais et épaissit considérablement pendant le vieillissement en sorte .

19 , qu'il est difficile à extruder de façon satisfaisante à par tir du distributeur actionné mécaniquement.

Les dentifrices B et C ont initialement d'excellentes caractéristiques rhéologiques et s'extrudent bien du dis-5 tributeur actionné mécaniquement après vieillissement. En fait, le Dentifrice C n'épaissit même pas d'une façon mesurable pendant la période de vieillissement.

Lorsque chacun des Dentifrices A, B et C est introduit dans le distributeur actionné par différence de pression 10 décrit dans le brevet des E.U.A. N° 4 171 757, le Dentifrice A devient trop épais pour être extrudé à travers l'orifice du distributeur, tandis que les Dentifrices B et C conservent une excellente rhéologie et s'extrudent convenablement.

On obtient des résultats analogues lorsque les denti-15 frices sont fabriqués par un procédé classique à froid, à température ambiante.

Une variante du Dentifrice C dans lequel la quantité d'aromatisant est augmentée à 0,89 partie et l'eau désioni-sée réduite à 24,54 conserve également d'excellentes caracté-20 ristiques de rhéologie et d'extrusion de distributeurs actionnés mécaniquement et par différence de pression.

On obtient des résultatssanalogues lorsqu'on remplace le sel de sodium de carboxyméthylcel1ulose par 1'hydroxyëthyl-cellulose.

25 EXEMPLE 2 «

On prépare les dentifrices suivants par un procédé à chaud classique à 60 °C et par un procédé classique à froid à la température ambiante et on les introduit dans le distributeur actionné mécaniquement du brevet britannique N° 30 2 070 695 A et dans le distributeur actionné par différence de pression du brevet des E.U.A. N° 4 171 757.

! 20

PARTIES

D E

Glycérine 22,00 22,00

Sel de sodium de carboxyméthyl-5 cellulose (7MF) 0,36 0,45 i-carraghënane (Genuvisco 0819) 0,54 0,45

Sel de sodium de la saccharine 0,20 0,20

Benzoate de sodium 0>50 0,50

Monof1uorophosphate de sodium 0,76 0,76 10 Pyrophosphate tétrasodique 0,25 0,25

Phosphate dicalcique dihydraté 48,76 48,76

Laurylsulfate de sodium 1,20 1,20

Aromatisant 0,84 0,84

Eau dés ionisée 24,59 24,59 15 Les dentifrices présentent des caractéristiques avan tageuses de rhéologie et d'extrusion initialement et après stockage.

EXEMPLE 3

On prépare les dentifrices suivants par un procédé 20 classique à froid à la température ambiante et les introduit dans le distributeur actionné mécaniquement décrit dans le brevet britannique N° 2 070 695 A et dans le distributeur actionné par différence de pression décrit dans le brevet des E.U.A. N° 4 171 757.

•25 PARTIES

F G

Glycérine 25,00 25,00

Sel de sodium carboxyméthyl - , cn n 7t.

cellulose (7 MF) Ί»5ϋ U>/b 30 i-carraghénane (Genuvisco 0819) - °»75

Sel de sodium de la saccharine 0,20 0,20

Benzoate de sodium 0,50 0,50

Bioxyde de. titane 0,40 0,40

Fluorure de sodium 0,22 0,22 35 Silice amorphe contenant environ 1 % d'alumine combinée (Zeo 49-Huber) 22,00 22,00 ! 21 PARTIES (suite)

F G

Silice (épaississant Syloid 244) ) 5,00 5,00

Laurylsulfate de sodium 1,50 1,50 5 Aromatisant 1,00 1,00

Eau dësionîsée 42,68 42,68

Le Dentifrice F épaissit et-s'extrude médiocrement du distributeur. Le dentifrice G présente une rhéologie satisfaisante et il s'extrude convenablement initialement et 10 . .

apres stockage.

» «>

Claims (14)

22

1. Dentifrice dans un distributeur actionné mécaniquement ou par différence de pression, caractérisé en ce qu'il comprend environ 20 à 80 % en poids d'un véhicule hu- 5 mectant aqueux, environ 0,1 à 5 % en poids d'agent gélifiant et environ 10 à 75 % en poids d'agent de polissage, ledit den- b tifrice contenant comme agent de polissage au moins environ 20 % en poids de phosphate dicalcique sur la base du poids du dentifrice ou au moins environ 10 % en poids d'un agent 10 de polissage siliceux, ledit agent gélifiant étant le i-car-raghënane en une proportion d'environ 0,1 à 2,0 % en poids du dentifrice ou un mélange d'environ 0,1 à 2,5 % en poids du dentifrice de i-carraghënane en mélange avec un agent gélifiant cellulosique dans un rapport en poids du i-carraghénane 15 à l'agent gélifiant cellulosique d'environ 99:1 à environ 1:3 et l'agent gélifiant total étant présent en proportion pouvant atteindre 5 % en poids environ.

2. Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que le i-carraghénane est le seul agent gélifiant prê- 20 sent.

3. Dentifrice selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de polissage est le phosphate dicalcique di hydraté.

4. Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que l'agent gélifiant est un mélange de i-carraghënane „ et d'agent gélifiant cellulosique dans un rapport en poids du i-carraghénane à l'agent gélifiant cellulosique d'environ 2:1 à environ 1:3.

5. Dentifrice selon la revendication 4, caractérisé w 30 en ce que ledit rapport en poids se situe entre environ 2:1 et environ 3:2 et l'agent de polissage est le phosphate dicalcique dihydraté.

6. Dentifrice selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'aaent gélifiant cellulosique est le sel de sodium ! 23

7. Dentifrice selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit rapport en poids est compris entre environ 3:2 et environ 1:2, et l'agent de polissage est le phosphate dical ci que dihydraté.

8. Dentifrice selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent gélifiant cellulosique est le sel de sodium de carboxyméthylcellulose.

9. Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de polissage est une silice amorphe conte-10 nant de l'alumine combinée.

10. Dentifrice selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est un mélange de i-carraghénane et d'agent gélifiant cellulosique dans un rapport en poids du v i-carraghénane à l'agent gélifiant cellulosique compris entre 15 environ 2:1 et environ 1:3.

11. Dentifrice selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’agent gélifiant cellulosique est le sel de sodium de carboxyméthylcellulose.

12. Dentifrice selon l'une quelconque des revendica-20 tions 1 à 10, caractérisé en ce que ledit dentifrice est contenu dans un distributeur actionné mécaniquement.

13. Dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est contenu dans un distributeur acti'onnë par différence de pression. 25

14 - Procédé de préparation d’un distributeur conte- t nant le dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en « ce qu'on extrude ledit dentifrice vers un distributeur action-* né mécaniquement ou par différence de pression, qui est ouvert à sa base et on ferme ledit distributeur de façon étanche. l·