KR920003600B1 - 압출성 치약 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 압출성 치약에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기계조작식 또는 압력시차식 치약분배용기에 포장했을 때 쉽게 압출될 수 있는 치약과 같이 소기의 유동성을 가진 치약에 관한 것이다.
치약은 일반적으로 크림상태의 또는 겔랑태의 점조도를 가지고 있으며, 보통 치아용 크림, 치약으로 불리우거나 도는 몇몇 경우 투명겔, 또는 불투명겔 치약으로 불리운다. 사실 이것은 반고체 상태로서, 예컨대 치솔의 빳빳한 털위에 놓았을때는 필수적으로 고체상태이며, 교반하면서 제조하는도중 또는 용기로부터 치약을 압출시키기 위해 압력을 가했을때는 필수적으로 액체상태로 있게 되는 특징이 있다. 이런 액화는 압력시차 분배용기가 사용된 경우, 그런 용기의 전형적으로 좁은 구멍때문에 가장 크게 된다.
치약의 크림상태 또는 겔상태의 점조도는 겔화제나 또는 결합제에 의해 부여되며, 때로는 비-겔화성 농조화제로 보충된다. 과거에 겔화제는 구강내에서 치약을 용이하게 분산시키기 위해 우선적으로 선택되어 왔다. 셀룰로우즈성물질, 해초유도체, 검 및 점토와 같은 많은 겔화제가 이런 요건에 부합된다. 그러나 몇몇 겔화제는 가요성 튜브에 포장되는 치약에는 일반적으로 적합한 반면, 치약을 기계조작식 또는 압력시차식 분배용기내 포장할때는 유동학적 난점을 야기한다.
각기 무수물 및 이수화물형태 및 그 혼합물을 포함한 인산이칼슘과 같은 통상적인 연마제 및 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈 또는 하이드록시에틸 셀룰로오즈 같은 통상적인 겔화제를 함유하고 있는 치약은, 비록 상기 성분들이 이런 치약에 자주 추천되고 사용되고 있긴 하나 시간이 경과함에 따라 농후해지는 경향이 있다. 이와 유사한 문제가, 혼합알루미나를 함유하고 있는 실리카 크세로겔(xerogel), 함수실리카, 침전실리카, 또는 무정형 실리카 즉, 나트륨 알루미노실리게이트와 같은 알루미노실리게이트와 같은 규산질 연마제가 사용된 경우에도 생긴다. 또한 역시 추천되어 왔던 카파 카라게난 겔화제는 용기구멍을 통해 통과할때 전단력을 받아 이런 치약을 묽어지게 하는 경향이 있다.
농후하게된 치약은, 소비자가 일정시간에 걸쳐 치약 튜브로부터 치약을 압출하는데 어려움을 증가시킬 수 있다. 달리 표현하면, 소비자는 사용시 반고체 치약덩어리가 압출되도록 연화 또는 액화시키기 위해서 이러 치약을 함유하고 있는 치약 튜브에 압력을 증가시켜야만 한다. 배합물이 사용 초기에 너무 묽지 않고 사용 말기에 너무 농축되지 않는 그런 균형에 이르게 하기 위해 좀더 적은양의 겔화제를 사용하도록 조절될 수 있으며, 어느 경우에서도 소비자가 바라는 양의 치약이 치솔의 빳빳한 털위에 압출되기에 필요한 압력의 양을 적용시키는 것을 쉽게 조절하여 왔기 때문에 과거에 주요 문제점으로 나타나지 않았다.
튜브로부터 압출시 묽은 치약은 사용중 만약 이들이 수초내에 치솔의 빳빳한 털위에 좀더 고체상태로 굳어지기만 한다면, 허용되어 왔었다. 따라서 겔화제의 유형은 튜브내에 충전되는 치약에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 실지로 Copenhagen Pectin Factory, Ltd. (Denumark, Little Skensved), Hercules, Inc. (U. S. A., Delaware, Wilmington)의 자회사는 치약용 농조화제로서 그의 제품인 게누비스코 타입 0819(Genuvisco Type 0819) 즉, 아이오타-카라케난(i-carrageenan)을 제시하였다. Marine Colloids Division of FMC Corp. (New Jersey, Springfield)로부터 비스카린(Viscarin)TP-5으로 구입가능한 I-카라게난이 인산이칼슘 또는 실리카를 함유하는 치약과 함께 치약에 사용될 수 있음이 제시되어 왔다. 또한 i-카라게난은, 갈락탄 갈락토스 함유 치약에 사용될 수 있는 농조화제로서 k-카라게난 및 알칼리금속 알기네이트와 함께 일본 특허공보 56 115711(1981. 9. 11일자, Lion Dentifrice Ltd.)에 공지되어 있다. 크산탄은 인산이칼슘 또는 규산질 연마제를 농후하게 만드는 경향이 적게하기 위해 사용가능한 또다른 형태의 겔화제이다.
기계조작식 또는 압력시차식 치약 분배용기가 사용되는 경우, 인산이칼슘 또는 규산질 연마제를 함유하는 치약의 농도를 감소시키는 종래의 기술은 충분히 만족스럽지 못하다. 유사하게, 특히 압력시차 분배용기로 부터 전단 및 압출하는 도중 액화하는 경향이 증가되기 때문에, 묽은 치약을 만들어주는 겔화제 또한 그들이 압출된 후 고체로 다시 굳어지는데 걸리는 시간이 너무 느린 경향이 있기 때문에 충분히 만족스럽지 못하다. 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈 또는 하이드록시에틸 셀룰로오즈와 같은 통상적인 겔화제가 사용될 경우, 치약은 너무 농축되어 있어 분배용기의 구멍으로 압출되어 나올 수 없거나 또는 아주 압출되기가 힘들다. 사실, 이런 겔화제를 함유하는 치약을 압출한다면, 이것은 전단시 너무 묽어지게 된다. k-카라게난을 사용하는 경우 치약은 전단시 너무 묽게 된다. 이런 겔화제의 농도를 감소시키면 생성물이 너무 연해지거나 액체상태로 되는 경향이 있어, 이것이 치솔의 빳빳한 털위에 압출된 후에도 잘 놓여있지 못하고 오히려 평평하게 퍼지거나 치솔속으로 들어가 버리게 된다. 크탄산과 같은 또다른 유형의 겔화제는 치약을 너무 묽고 끈적끈적하게 만드는 경향이 있다.
예상외로, 대안적 유형의 겔화제중, i-카라게난이 기계식 또는 압력시차식 분배용기로부터 압출되어 나오는 인산이칼슘 또는 규산질 연마제를 함유하고 있는 치약에 탁월한 유동성을 제공해 준다. 이것은 i-카라게난이 단일 겔화제 성분으로 사용되는 경우이다. 더구나, i-카라게난이 셀룰로오즈 겔화제와 혼합물로 사용될 경우 이런 겔화제의 부가적인 소기의 유동특성이 지나치게 농축되는 일이 없어 얻어진다. 크산탄은 이것이 셀룰라제(cellulase)를 함유할 수 있기 때문에 셀룰로오즈성 겔화제와는 양립할 수 없음을 주목할 필요가 있다.
본 발명의 이점은, 기계조작식 또는 압력시차식 치약 분배용기로 부터 쉽게 압출될 수 있는, 소기의 유동 특성을 가진 치약을 제공하는데 있다.
본 발명의 이점은, 셀룰로오즈성 겔화제와 관련된 바람직한 치약의 유동성이, 치약이 지나치게 농축되지 않고 유지될 수 있다는데 있다.
그밖의 이점들은, 하기 명세서로부터 명백히 알 수 있을 것이다.
본 발명의 어느 한 특징에 따르면, 본 발명은 약 20-80중량%의 수성보습 부형제, 약 0.1-5중량%의 겔화제, 및 약 10-75중량%의 연마제로 구성된 기계조작식 또는 압력시차식 분배용기내에 있는 치약에 관한 것으로, 이때 상기 치약은 연마제로서 치약 중량을 기준으로 적어도 약 20중량%의 인산이칼슘 또는 적어도 약 10중량%의 규산질 연마제를 함유하며, 상기 겔화제는 치약 중량의 약 0.1-2.5중량% 양에 해당하는 i-카라게난으로 되어 있거나 또는 셀룰로오즈성 겔화제에 대한 i-카라게난의 중량비가 약 99 : 1-약 1 : 3인, 치약의 약 0.1-2.5중량%의 양으로 존재하는 i-카라게난과 셀룰로오즈성 겔화제의 혼합물로서, 총 겔화제는 약 5중량%까지의 양으로 존재한다.
치약 배합물에서 치과용 부형제는 바라는 점조도를 가진 압출성 크림상태의 덩어리를 형성하기 위해서 겔화제와 일정비율로 존재하는 액상으로 구성된다. 치약중 액상은 주로 물 및 글리세린, 솔비톨, 말티톨, 크실리톨, 저분자량 폴리에틸렌 글리콜(예를 들면 400 또는 600), 프로필렌글리콜 또는 그의 적당한 혼합물을 포함한 유사물을 포함하는 폴리올과 같은 보습제로 구성될 것이다. 액상으로서, 물 및 글리세린, 솔비톨 또는 폴리에틸렌글리콜 같은 보습제를 사용하는 것이 유익하며, 전형적으로는 주연마제로 인산이칼슘을 함유하는 치약중에 물 약 10-55중량%와 보습제 약 20-50중량%가 존재하는 것이 이롭다. 규산질 연마제를 함유하고 있는 치약에서는, 약 3-50중량%의 물과 약 20-70중량%의 보습제가 보통 사용된다.
치약은 인산이칼슘 또는 규산질 연마제를 그의 혼합물을 포함하여 약 10-75중량% 양으로 함유한다. 인산이칼슘이 존재할 경우 이것은 치약의 적어도 약 20중량%를 구성한다. 규산질 연마제가 존재할 경우, 이것은 치약의 적어도 약 10중량%, 전형적으로 약 10-30중량%를 구성한다. 인산이칼슘은 이수화물 또는 무수물형태로 또는 임의 소기 비율의 그 혼합물상태로 사용될 수 있다. 인산이칼슘은 일반적으로 이수화물로서 가장 전형적으로 사용된다. 인산이칼슘은, 전형적으로 단독으로 사용되는 연마제이나, 원할경우, 본 발명의 조성물의 구강위생을 증진시키는 능력을 실질적으로 간섭하지 않는 기타 치아에 허용되는 수불용성 연마제 소량(예컨대 치아용크림 약 20중량% 까지로서 인산이칼슘의 양보다 적은 양)이 존재할 수 있다. 규산질 연마제는, 주연마제 외에 인산이칼슘에 첨가되는 또다른 연마제일 수도 있다. 그밖의 전형적이고 부가적인 연마제에는 수화알루미나, 무수알루미나 및 탄산칼슘이 포함된다. 소량의 수화알루미나(예컨대 약 1%) 또한 몇몇 치아용크림이 분리되거나 치약튜브내에서 누출되어 나오는 경향을 막아주거나 제거해줄 수 있다.
규산질 연마제에는 혼합알루미나를 함유한 무정형 실리카가 포함되며, 이것은 굴절지수가 1.44-1.47이며, 적어도 70%의 실리카, 10%까지의 알루미나, 예컨대 0.1-10%, 즉 약 0.1-3%, 바람직하게는 약 20%까지 예컨대 약 0.5-10%의 수분과 약 10%까지의 알칼리금속 산화물을 함유하는 알칼리금속 알루미노실리게이트일 수 있다. 전형적으로, 이 물질은 1-35μ, 바람직하게는 2-20μ, 예컨대 2-4μ 범위의 입자크기를 갖는다. 바람직한 수분함량은 1000℃에서 강열에 의해 측정시 10-20%이며, 알칼리금속 산화물의 함량은 전형적으로 5-10%이다. 일반적으로, 연마제는 루스(loose) 벌크밀도가 0.2g/cc 이하, 예컨대 0.07-0.12g/cc이다.
또 다른 적합한 형태의 연마제는, 평균입자 크기가 바람직하게는 20μ 이하 및 1μ 이상이며, 표면적이 적어도 200㎡/g, 바람직하게는 300㎡/g이며, 벌크밀도가 적어도 0.15g/cm3, 바람직하게는 적어도 0.30g/㎤인 다공성 무정형 무수규산질로서, 바람직하게는, 잘 알려진 정규밀도 또는 중간밀도를 가진 탈수실리카 하이드로겔(예 : 크세로겔)이다. 이런 무정형 무수규산질 연마제의 예는 ″실로이드(Syloid) 63″, ″실로이드 72″및, ″실로이드 74″(실로이드는 상표임)이다(그들의 제조업체인 Grace, Davison chemical Company에 의해 발간된 ″The Davison Family of Syloid Sillicas″에 언급되어 있음). Monsanto의 ″산토셀(Santocel)100″, (산토셀은 상표임) 또한 적합한 치아용 연마제이다. ″실로이드 72″는 평균입자 크기가 약 4μ, 표면적이 약 340㎡/g, 벌크밀도가 약 1.77g/cm3이다. ″실로이드 63″에 있어서, 상응하는 수치는 약 9μ, 약 675㎡/g, 및 약 0.4g/㎤이다. ″산토셀 100″의 한 등급은, 표면적이 약 239㎡/g이며 벌크밀도가 약 0.24g/㎤이다. 이들 무정형 무수규산질은 단독으로 또는 혼합물상태로 사용될 수 있다.
연마제로서 사용될 수 있는 함수실리카는, 특히 영국 공개 특허출원 2 038 303A(Grace, G. m. b. H. )에 언급되어 있다. 함수겔은 평균입자 크기가 1-30μ 이며 : a) 표면적이 1-600㎡/g이며, b) 공극용량이 0.05-0.5㎤g이며, c) 생성물의 표면적(㎡/g)×공극용량(㎤/g)이 240 또는 그 이하이며, d) 계산된 공극직경이 1.5-2.5nm이며, e) 수분 함량이 25중량% 이하인 것으로서 일반적으로 기술된다.
합성수화 침전 실리카 형태의 연마제는 실리카젤, 크세로겔 또는 에어로겔이 아니면, 예컨대 알칼리금속 실리게이트와 산의 용액으로부터 미세하게 분쇄된 침전으로서 얻어진다. 농도, pH 및 온도 변수는, 연속적인 젤라틴상 덩어리의 형성을 막아주고, 쉽게 여과되고 세척가능한 미세하게 분쇄된 형태로 실리카의 침전을 촉진시키기 위해 선택된다.
본 발명의 겔화제는 치약내 약 0.-5중량% 안으로 존재한다. 이것은 전반적으로 0.1-2.5중량% 양의 i-카라게난으로 되어 있거나, 0.1-2.5중량% 양의 i-카라게난이 셀룰로오즈성 겔화제와 혼합된 혼합물로 되어있으며, 여기서 상기 셀룰로오즈성 겔화제에 대한 i-카라게난의 중량비는 99 : 1-약 1 : 3이며, 약 2 : 1-약 1 : 3인 것이 바람직하며, 약 2 : 1-약 3 : 2이거나 약 3 : 2-약 1 : 1인 것이 특히 바람직하며, 총 겔화제 혼합물은 약 5중량% 이하의 양으로 바람직하게는 약 0.2-3% 양으로 존재한다. 치약의 항복점 점도는 제조후 치약이 굳어지는 시간부터 적어도 3달간 실온에서 유지시켰을때 2000-5000dynes/㎠, 바람직하게는 약 2000-4000dynes/㎠인 것이 바람직하다(Haake Rotovisco Viscometer상에서 프로파일된 SV IIP cup을 사용하여 측정).
상기 언급한 바와 같이 아이오타 카라게난은, 게누미스코 타입 0819 및 비스카린 TP-5로서 구입가능하며 치약에의 사용이 추천되어 왔다. 치약에의 이러한 용도가 일본특허 공보 56 115711(Lion Dentifrice Ltd.)에 언급되어 있으며, 여기서 i-카라게난은 i-카라게난 및 알칼리금속 알기네이트와 함께 유망한 겔화 성분으로 언급되어 있다. 미국 특허 4,353,890(Scott)에 i-카라게난은 치약 겔화제로서, k-카라게난의 대용품으로 기술되어 있으며, 여기서 치약은 제조중 일반적으로 묽어지는 경향을 감소시키기 위해 마이크로 웨이브조사를 받게 했다. 카라게난은 단독 겔화제이거나 또는 다른 겔화제와 결합되어 사용될 수 있다. 본 발명에서 기계조작식 또는 압력시차식 분배용기내에 충전되는 i-카라게난 함유 치약은 마이크로웨이브를 조사해줄 필요가 없다.
상기 언급된 종래 기술에서는, 기계조작식 또는 압력시차식 분배용기로부터 장기간동안 압출되는데 필요한 유동성을 가진 인산이칼슘 또는 규산질 연마제를 함유하는 치약을, i-카라게난을 기재로한 겔화계가 제공해줄 수 있다는 것이 지적되어 있지 않다.
미국 특허 4,029,760(de Roeck et al)에 i-카라게난이 다른 카라게닌과는 달리 치은염 방지제로 소개되어 있음은 주목할만한 사실이다. 카라게닌은 카라게닌의 고도로 탈중합된 유도체이다. 카라게난은 치은염 방지효과를 제공하는 것으로 나타나 있지 않다.
치약은 보통 저온법(예컨대 약 25℃)이나 고온법(예컨대 약 60℃)으로 제조된다. I-카라게난은 저온법이나 고온법에서 사용될 수 있다. K-카라게난은 고온법에서만 사용될 수 있다.
게누비스코 타입 0819 i-카라게난의 물리적성질을 하기에 나타냈다 :
1. 고온법(60℃)을 사용하여 제조된 게누비스코 타입 0819의 희박용매중 0.30%용액의 점도 :
점도=690±80cP(25℃에서 Brookfield 점도계 IVT상에서 측정)
점도=110±17cP(32rpm에서)
점도=70±11cP(64rpm에서)
점도=45±7cP(128rpm에서)
25℃에서, HAAKE Rotovisco RV3상에서 측정.
2. 저온법(25℃)를 사용하여 제조된 게누비스코 타입 0819의 희박용매중 0.30%용액의 점도 :
점도=450±60cP(25℃, Brookfield 점도계 LVT상에서 측정)
점도=85±13cP(32rpm에서)
점도=55±8cP(64rpm에서)
점도=37±6cP(128rpm에서)
25℃, HAAKE Rotovisco RV3 상에서 측정.
3. 입자크기 : 0.075mm 시험체(DIN 80,200 US 메시)상에서 검 1% 이하.
4. 수분함량 : 12%이하.
5. pH : 8.5±1.5(25℃, 증류수중 0.5%용액에서).
6. 색상 : 백색-크림색
비스카린 TP-5 i-카라게난은 하기 물리적성질을 갖는다 :
색상 : 담황갈색-황갈색
입자크기 : US표준체, 250nm(Series #60)을 95.0%이상이 통과.
수분 : 최대 12.0%(Cenco Moisture Balance)
pH : 7.0-9.5, 1.5%용액, 30℃.
i-카라게난을 셀룰로오즈성 겔화제와 인산이칼슘 또는 규산질 연마제를 함유하고 있는 치약에 혼합해 주었을때, 기계조작식 또는 압력시차식 분배용기로부터 압출을 방해하는 농후현상은 일어나지 않았으며, 점조도 및 건드렸을때 바로 서 있는 것과 같은 다른 유동성은 개선되었다. 바람직한 셀룰로오즈성 겔화제로 전형적인 것에는, 알칼리금속 카복시메틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 하이드록시프로필 셀룰로오즈가 포함된다. 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈가 바람직하다. 혼합겔계가 치약의 약 5중량% 이하의 양으로 존재할 경우, 치약의 약 0.1-2.5%는 i-카라게난이며, 셀룰로오즈성 겔화제에 대한 i-카라게난의 중량비는 약 99 : 1-약 1 : 3, 바람직하게는 약 2 : 1-약 1 : 3, 즉 약 3 : 2-약 2 : 1이나 약 1 : 1이다. 따라서 전형적인 치약은 보통 i-카라게난과 셀룰로오즈성 겔화제를 각기 약 0.3-0.9%씩 포함하여 총 약 0.9-1.2%의 겔화제를 함유할 수 있으며, 둘 사이의 중량비는 약 3 : 2-약 2 : 1 또는 약 2 : 1-약 1 : 2범위이다.
사용될 수 있는 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈의 등급을 하기에 나타냈다 :
[표 1]
* 1%용액(Brookfield; 25℃)
** Hoppler점도계(2%; 20℃)
또한, 사용될 수 있는 하이드록시에틸 셀룰로오즈의 등급을 나타냈다.
[표 2]
* 1%용액(Brookfield; 25℃)
** Hoppler점도계(2%; 20℃)
i-카라게난과 셀룰로오즈성 겔화제는 고온법(전형적으로 약 60℃)이나 저온법(전형적으로 약 25℃)에서 치아용크림 부형제의 액상과 혼합해 주기전에 함께 기계적으로 혼합되거나 또는 액상과 별도로 혼합될 수 있다.
″카브-오-실M-5(Cab-O-Sil M-5)″, ″실로이드 244″″실로이드 266″, ″에어로실 D200″로 판매되는 것들 및 그 혼합물과 같은 미세하게 분쇄된 합성실리카 또한 사용될 수 있으며, 특히 치약이 규산질 연마제를 함유하는 경우, 치약의 농조화를 촉진시키기 위해 예컨대 0.5-20% 양으로 사용될 수 있다. 약 5-10중량% 범위의 양이 바람직하다.
치약은, 압력시차식 또는 기계조작식 치아용크림 분배용기와 같은 쉽게 압출될 수 있는 용기내에 충전된다. 영국 특허출원 번호 2,070,695A(1981년 9월 9일자 공고)에 기재되어 있는 그런 유형의 기계조작식 분배용기를 사용하는 경우, 유동성이 아주 바람직하게 된다. 이 분배용기는 분배입구부, 인장부재부, 중심봉부, 피스톤부 및 수동조작 조정부로 구성된다. 상기 출원은 본원에 참고로 삽입했다. 압력시차식 분배용기는 에어로솔이거나 진공식일 수 있다.
본 발명의 이점은 압력시차식 분배용기를 사용할 때 특히 명백한데, 그 이유는 이런 분배용기는 보통 약 50㎟ 또는 그 이하의 아주 좁은 구멍을 갖고 있기 때문에 농후한 조성물의 압출을 허용하지 않으며, 압출된 생성물상에 고도의 전단효과를 나타내기 때문이다.
적당한 압력시차 분배용기는, 압출성 생성물-함유 백(bag)이 분사액을 함유하는, 강성용기내에 배치되어 있는 것으로 구성된 것들을 포함한다. 이런 분배용기에서, 밸브를 조작하면 생성물만이 방출되며 분사액은 액체불투과성 백에 의해 생성물로부터 분리되게 된다. 이런 형태의 분배용기가 미국 특허 3,828,977 및 3,838,796에 공지되어 있다. 이들은 소위 세프로(Sepro) 분배용기로 불리운다. 엑셀(Exxel)로 불리우는 분배용기 또한 압력을 이용한 것이다.
또 다른 형태의 분배용기는 미국특허 4,171,757에 공지된 배리어피스톤 용기이다. 이런 용기는 밸브, 생성물함유 구간 및 분사액을 생성물로부터 분리시키는 유체내밀 배리어피스톤을 포함한다(소위, Diamond 용기로 불리움).
충전은 통상적인 방법으로 수행되며, 예컨대 공개된 영국 특허출원 2,070,695A에 언급된 바와 같은 기계 조작식 분배용기가 사용되는 경우, 미리 정해진 량의 치약은 바닥이 열려 있으며 중심봉을 함유하고 있는 분배용기에 노즐을 통해 압출시켜 충전시킨다. 분배용기의 내경에 상응하는 직경과 중심봉이 그 안에 삽입될 수 있는 중앙호울을 갖고 있는 피스톤을 안으로 밀어넣는다. 이어 분배용기를 바닥 디스크로 밀봉한다.
치약은 불화물 적어도 약 100ppm, 전형적으로 약 100-10000ppm, 예컨대 750-2000ppm을 제공하는 화합물을 함유할 수 있다. 불소를 제공해주는 화합물에는 불화나트륨, 불화 제1주석, 불화 칼륨, 불화 제1주석 칼륨, 헥사플루오로 주석산나트륨, 클로로불화 제1주석, 모노플루오로 인산 나트륨과 아민불화물 및 그 혼합물이 포함된다. 본 발명에 다라 불화 나트륨, 또는 모노플루오로 인산 나트륨이나 이들의 혼합물이 가장 전형적으로 사용될 수 있다.
치약은, 모노플로오로 인산 나트륨 도는 모노플로오로 인산 나트륨과 불화 나트륨의 혼합물을, 불소약 100-10000ppm, 예컨대 약 750-2000ppm, 특히 약 1400-2000, 예컨대 약 1400-1670ppm을 제공해줄 수 있는 양만큼 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 모노플로오로 인산 나트륨과 불화 나트륨으로 된 이 성분 불화물계가 사용되는 것이 바람직하며, 이때 불소의 약 30-40%는(예컨대 약 30-35%)는 불화 나트륨에 의해 제공된다.
상업적으로 구입가능한 모노플로오로인산 나트륨인 Na2PO3F는 순도면에서 상당히 다양하다. 어떤 불순물이 바라는 성질에 실질적으로 나쁜 영향을 미치지 않는다면 적당한 순도도 사용될 수 있다. 일반적으로, 순도는 적어도 80%인 것이 바람직하다. 최상의 결과를 얻기 위해, 순도는 적어도 85%중량, 바람직하게는 적어도 90%이상이 모노플루오로 인산 나트륨이어야 하며, 나머지가 주로 불화 나트륨 및 수용성 인산나트륨과 같은 부산물 또는 불순물이 것이 바람직하다. 달리 표현하면, 사용되는 모노플루오로 인산 나트륨은, 총 불화물 함량이 12%이상, 바람직하게는 12.7%이상이며 유리불화 나트륨이 1.5%이하, 바람직하게는 1.2%이하이며 불순물로서 전체 계산된 것이 적어도 12%, 바람직하게는 적어도 12.1%이상인 것이 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 이 성분 혼합물에서 불화 나트륨은 모노플루오로 인산 나트륨과는 분리된 불소-함유성분이다. 치아용크림에 약 225-800ppm의 불소가 불화 나트륨에 의해 공급되는 것이 바람직하다.
치약 조성물에, 어떤 적합한 계면활성물질이나 세제물질이 포함될 수 있다. 이런 양립성물질은 계면화성제물질의 특정 형태에 따라 부가적 세정성, 거품형성 및 항균성을 제공해주는 것이 바람직하며, 유사하게 선택된다. 이들 세제는, 일반적으로, 수용성 화합물로서 그 구조가 음이온성, 비이온성 또는 양이노성일 수 있다. 수용성 비누가 아니거나 또는 합성유기세제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 적당한 세정물질은 공지되어 있으며, 예컨대 고급지방산 모노글리세라이드 모노설페이트세제(예; 나트륨 코코낱 지방산 모노글리세라이드 모노설페이트), 고급알킬설페이트(예; 라우릴 황산 나트륨), 알킬아릴설포네이트(예; 도데실벤젠 설폰산 나트륨, 1, 2- 디하이드록시 프로판설포네이트의 고급지방산 에스테르)등의 수용성염이 포함된다.
또 다른 계면활성제에는 저급지방족 아미노카복실산성분의 실질적으로 포화된 고급지방족 아실아미드, 예컨대 아실라디칼에 12-16개의 탄소원자를 가진 것들이 포함된다. 아미노산부분은 탄소원자 2-6개를 함유한 저급지방족 포화 모노아미노카복실산, 일반적으로 모노카복실산 화합물로부터 보통 유도된다. 적당한 화합물은 글리신, 사르코신, 알라닌, 3-아미노프로판산 및 발린의 지방산 아미드로서 아실기에 약 12-16개의 탄소원자를 갖고 있는 것들이다.그러나 최적 효과를 얻기 위해선, N-라우로일, 미티스토일 및 팔미토일 사르코사이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아미드 화합물은 유리산 또는 바람직하게는 예컨대 알칼리금속, 암모늄, 아민 및 알킬올아민염과 같은 그의 수용성염 형태로 사용될 수 있다. 그 특수예에는 나트륨 및 칼륨 N-라우로일, 미리스토일 및 팔미토일 사르코사이드, 암모늄 및 에탈올아민 N-라우로일 글리시드 및 알라닌이 있었다. 여기서 ″아미노카복실산 화합물″, ″사르코사이드″ 및 유사한 것에 대해 참고로 설명하면 이들은 수용성 카복실레이트염의 유리카복실기를 갖고 있다.
이런 물질들은 순수하거나 실질적으로 순수한 형태로 이용된다. 이들은 이들 화합물의 활성을 감소시키는 경향이 있는 비누나 유사한 고급지방산 물질로부터 실지로 영향을 받지 않아야 한다. 실지, 이런 고급지방산물질의 양은 아미드의 15중량%이하로서 실질적으로 나쁜 영향을 미치기엔 불충분하며, 상기 아미드물질의 약 10%이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 치약내에 각종 다른 물질들을 혼입시킬 수 있다. 그 예에는 착색제 또는 미백제, 메틸 P-하이드록시벤조에이트 또는 나트륨 벤조에이트 같은 방부제, 안정화제, 테트라나트륨 피로포스페이트, 실리콘, 클로필 화합물 및 우레아, 디암모늄 포스페이트 및 그 혼합물과 같은 암모니아화물질이 있다. 이들 보조제들은 본 발명의 조성물내에 바라는 성질 및 특성에 실질적으로 나쁜 영향을 미치지 않는 양만큼 혼입되며, 적당히 선택되어 통상 사용량만큼 사용된다.
혹종의 목적을 위해 본 발명의 조성물내에 항균제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 치약 조성물의 약 0.01-약 5중량%, 바람직하게는 약 0.05-약 1.0중량% 양으로 사용될 수 있는 항균제로 전형적인 것에는 하기의 것이 포함된다.
N1-4(클로로벤질)-N5-(2,4-디클로로벤질)비구아나이드; P-클로로페닐 비구아나이드; 4-클로로 벤즈히드릴 비구아나이드; 4-클로로벤즈히드릴 구아닐우레아; N-3-라우록시프로필-N5-P-클로로벤질 비구아나이드; 1, 6-디-p-클로로페닐 디구아나이드헥산; 1-(라우릴디메틸 암모늄)-8-(p-클로로벤질 디메틸 암모늄)옥탄 디클로라이드; 5, 6-디클로로-2-구아니디노벤즈 아미다졸; N1-p-클로로페닐-N5-라우릴 비구아나이드; 5-아미노-1, 3-비스(2-에틸헥실)-5-메틸헥사하이드로 피리미딘 및 그들의 무독성산 부가염.
본 발명의 조성물에 향미를 주기 위해 어떤 적당한 방향물질 또는 향미물질이 사용될 수 있다. 적당한 방향선분의 예에는 스페아민트유, 페퍼민트유, 동록유, 사사프라스유, 클로버유, 세이지유, 유칼리유, 마요라나유, 계피유, 레몬유, 오렌지유 같은 방향유 및 메틸살리실레이트가 포함된다. 적당한 감미제에는 서당, 유당, 맥아당, 솔비톨, 나트륨 사이클라메이트, 미국 특허번호 3,939,261의 나트륨 삭카린 디펩타이드 및 미국 특허번호 3,932,606의 옥사티아진염이 포함된다. 적당한 방향제 및 감미제는 함께 본 조성물의 약 0.01-5% 또는 그 이상을 구성할 수 있다.
치약은 사용하기에 적합한 pH를 가지고 있어야 한다. pH5-9가 특히 바람직하다. pH에 관련된 것은 치약상에서 직접 측정된 pH를 의미한다. 소망에 따라, 벤조산이나 구연산 같은 물질을 첨가하여 pH를 예컨대 5.5-6.5로 조절해 줄 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하고자 나타낸 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석해선 안된다. 각 성분들의 양은 따로 언급이 없는 한 중량기준이다.
[실시예 1]
하기 치약은 60℃에서 통상적인 고온법을 사용하여 제조했다.
각 치약을, 영국 특허공고 제 2,070,695A에 기재된 기계조작식 분배용기내에 충전시키고, 초기(제조 2일후)에 프로파일된 SV IIP컵을 사용하여 Haake Rotovisco 점도계로 실온에서 일정기간동안 숙성시킨 후 항복점 점도를 측정했다. 그 결과는 하기와 같다 :
치약 A는 초기에 어느 정도 농후하였으나 숙성중 상당히 더 농후해져서, 기계조작식 분배용기로부터 만족스럽게 압출되어 나오기가 힘들었다.
치약 B와 C는 초기에 탁월한 유동 특성을 가지고 있으며, 숙성 후 기계조작식 분배용기로부터 잘 압출되어 나왔다. 게다가 치약 C는 숙성기간중 측정될만큼 농후해지지 않았다.
치약 A, B, 및 C 각각을 미국 특허 4,171,757에 언급된 압력시차식 분배용기에 충전시켰을 때, 치약 A는 너무 농후하여 분배용기 구멍으로부터 압출될 수 없게된 반면 치약 B와 C는 탁월한 유동성을 보유하여 잘 압출되어 나왔다.
치약을 실온에서 통상적인 냉각법으로 측정했을 때도 유사한 결과가 얻어졌다.
향료를 0.89부로 증가시키고 탈이온수를 24.54부로 감소시켜 치약 C를 변경시켰을 때 또한 탁월한 유동성이 보유되었으며 기계조작식 및 압력시착식 분배용기로부터 압출 특성을 보유했다.
나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈 대신 하이드록시에틸 셀롤로오즈를 사용하였을 때 유사한 결과가 얻어졌다.
[실시예 2]
60℃에서의 종래 고온법을 사용하고, 실온에서의 종래 저온법을 사용하여 하기 치약들을 제조한 후, 각기 영국 특허공고 2,070,695A의 기계조작식 분배용기 및 미국 특허 4,171,757의 압력시차식 분배용기에 충전시켰다.
치약들은 초기 및 저장후에도 만족할 만한 유동성과 압축 특성을 가진다.
[실시예 3]
하기 치약들을, 실온에서의 종래 저온법으로 제조한 후, 각기 영국 특허공고 2,070,695A에 기재된 기계 조작식 분배용기 및 미합중국 특허 4,171,757의 압력 시착식 분배용기에 충전시켰다.
치약 F는 농후해져서 분배용기로부터 압출이 불양하였으나 치약 G는 바람직한 유동성을 가지고 있어 초기 및 저장 후에도 잘 압출되어 나왔다.
본 발명의 실시예에 또 다른 수정을 가할 수 있음은 이 분야 숙련자에게 명백한 사실이다.
Claims (13)
- 약 20-80중량%의 수성보습부형제, 약 0.1-5중량%의 겔화제 및 10-75중량%의 연마제로 구성된 치약으로서, 이때, 치약은 연마제로서, 치약 중량을 기준으로 적어도 약 20중량%의 인산이칼슘 또는 적어도 약 10중량%의 규산질 연마제를 함유하며, 상기 겔화제가 치약의 약 0.1-2.0중량% 양의 i-카라게난이거나 또는 셀룰로오즈성 겔화제에 대한 i-카라게난의 중량비가 약 99 : 1-1 : 3인, 치약의 약 0.1-2.5중량% 양으로 존재하는 셀룰로오즈성 겔화제와 i-카라게난과의 혼합물이고, 전체 겔화제가 약 5중량%까지의 양으로 존재하는 기계조작식 또는 압력시차식 분배용기중에 있는 치약.
- 제1항에 있어서, i-카라게난이 존재하는 유일한 겔화제인 치약.
- 제2항에 있어서, 상기 연마제가 인산이칼슘 이수화물인 치약.
- 제1항에 있어서, 상기 겔화제가, 셀룰로오즈성 겔화제에 대한 i-카라게난의 중량비가 약 2 : 1-1 : 1 : 3인, i-카라게난과 셀룰로오즈성 겔화제의 혼합물인 치약.
- 제4항에 있어서, 상기 중량비가 약 2 : 1-3 : 2이며 상기 연마제가 인산이칼슘 이수화물인 치약.
- 제5항에 있어서, 상기 셀룰로오즈성 겔화제가 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈인 치약.
- 제4항에 있어서, 상기 중량비가 약 3 : 2-1 : 2이며 상기 연마제가 인산이칼슘 이수화물인 치약.
- 제7항에 있어서, 상기 셀룰로오즈성 겔화제가 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈인 치액.
- 제1항에 있어서, 상기 연마제가 혼합알루미나를 함유하는 무정형 실리카인 치약.
- 제9항에 있어서, 상기 겔화제가 셀룰로오즈성 겔화제에 대한 i-카라게난의 중량비가 약 2 : 1-1 : 3인, i-카라게난과 셀룰로오즈성 겔화제의 혼합물인 치약.
- 제10항에 있어서, 상기 셀룰로오즈성 겔화제가 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈인 치약.
- 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 치약이 기계조작시 분배용기내에 함유되어 있는 치약.
- 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 치약이 압력시차식 분배용기내에 함유되어 있는 치약.
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US5192529A (en) * | 1992-06-02 | 1993-03-09 | Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. | Low stringing toothpaste |
DE4237500A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Henkel Kgaa | Remineralisierendes Zahnpflegemittel |
US5670137A (en) * | 1994-12-12 | 1997-09-23 | L'oreal | Anhydrous dentifrice composition |
US5601803A (en) * | 1995-05-26 | 1997-02-11 | Masters; James G. | Silica abrasive dentifrice of reduced stringless and improved flavor |
ATE212823T1 (de) * | 1998-03-06 | 2002-02-15 | Fmc Corp | Zahnpasta mit hohem feuchtigkeitsgehalt |
CN1151770C (zh) * | 1998-03-06 | 2004-06-02 | Fmc有限公司 | 含有作为粘合剂的卡伯角叉胶和纤维素的非粘稠凝胶牙膏 |
US5958381A (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-28 | Colgate Palmolive Company | Bis-biguanide antiplaque dentifrice exhibiting reduced staining |
EP1292273A1 (en) * | 2000-06-19 | 2003-03-19 | Fmc Corporation | Process for making toothpaste using low levels of carrageenan |
US20050281758A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-22 | Dodd Kenneth T | Oral care compositions |
BRPI0808240A2 (pt) * | 2007-04-02 | 2014-07-29 | Unilever Nv | "composição de pasta de dentes" |
CN101662946B (zh) | 2007-04-24 | 2013-06-12 | Fmc有限公司 | 共沉淀角叉菜胶/黄原胶组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3828977A (en) * | 1972-06-14 | 1974-08-13 | Continental Can Co | Compartment bag assembly for dispensing containers |
US3838796A (en) * | 1972-11-21 | 1974-10-01 | M Cohen | Fluid and paste dispenser |
US3932606A (en) * | 1974-02-07 | 1976-01-13 | Colgate-Palmolive Company | Dentifrice |
FR2263753B1 (ko) * | 1974-03-12 | 1978-07-21 | Roeck Yannick De | |
US3939261A (en) * | 1974-08-30 | 1976-02-17 | Colgate-Palmolive Company | Flavored dentifrice |
US4171757A (en) * | 1976-06-08 | 1979-10-23 | Diamond George B | Pressurized barrier pack |
JPS53133642A (en) * | 1977-04-23 | 1978-11-21 | Sunstar Inc | Tooth paste composition |
US4353890A (en) * | 1979-10-24 | 1982-10-12 | Colgate-Palmolive Company | Stabilization of carrageenan-containing toothpaste |
US4473988A (en) * | 1979-10-24 | 1984-10-02 | Colgate-Palmolive Company | Dentifrice packaging process |
JPS56115711A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-11 | Lion Corp | Composition for oral cavity use |
DE3007480A1 (de) * | 1980-02-28 | 1981-11-19 | Colgate-Palmolive Co., 10022 New York, N.Y. | Spender fuer insbesondere pastoese massen |
JPS56147709A (en) * | 1980-04-18 | 1981-11-16 | Lion Corp | Tooth paste composition |
US4444747A (en) * | 1983-03-28 | 1984-04-24 | Colgate-Palmolive Company | Extrudable dental cream |
US4482536A (en) * | 1983-03-28 | 1984-11-13 | Colgate-Palmolive Company | Extrudable dental cream |
-
1983
- 1983-12-23 US US06/564,968 patent/US4565692A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
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