LU83642A1 - Compositions de copolymeres alkylene-acrylate d'alkyle a combustion freinee - Google Patents

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Description

$ \ t L'utilisation de compositions à base de polymères oléfiniques, tels que des copolymères d'un alkylène et d'un acrylate d'alkyle, a été suggérée dans diverses applications commerciales en raison de leurs propriétés physi-5 ques et électriques avantageuses. Par exemple, des copolymères d'un alkylène et d'un acrylate d'alkyle résistent à la corrosion, sont tenaces et résistent à l'abrasion.
En conséquence, il a été suggéré d'utiliser des copolymères alkylène-acrylate d'alkyle dans des compositions destinées 10 au gainage de câbles de commande dans 1'industrie et de fils et câbles téléphoniques et comme isolation pour des conducteurs électriques.
Bien que des copolymères alkylène-acrylate d'alkyle soient doués de propriétés qui les rendent avantageux à 15 utiliser dans des compositions destinées au gainage et à l'isolation, comme décrit, les polymères de ce genre présentent l'inconvénient d'être inflammables. Pour retarder la combustion de ces copolymères et aussi pour réduire le dégagement de gaz, lors de la combustion, un additif halo-20 géné retardateur de flamme et un sel ou une base de métal alcalino-terreux y ont été ajoutés, selon des propositions antérieures. La Demanderesse a déjà fait connaître des compositions intéressantes du point de vue commercial qui sont des retardateurs de flamme et qui,lors de la combus-25 tion, ne produisent pas de fumée dense, ne dégagent pas de 1 fortes proportions de gaz acides et corrosifs et, en outre, présentent une post-incandescence réduite.
D'une façon générale, à la lumière de normes » industrielles plus rigoureuses et de règlements gouverne- 30 mentaux plus stricts, il est urgent de trouver des compositions qui soient caractérisées par un degré élevé de retardement de flamme sans dégradation inacceptable d'autres propriétés avantageuses qui ont été mentionnées ci-dessus.
La présente invention propose des compositions 35 qui possèdent les propriétés désirées en ce qui concerne un très bon retardement de flamme tout en respectant les /normes en ce qui concerne d'autres propriétés avantageuses.
# 2 t
Les compositions de la présente invention, utiles aux applications décrites, comprennent un copolymère alky-lène-acrylate d'alkyle normalement solide, environ 1 à environ 30 % en poids et, de préférence environ 5 à environ 5 20 % en poids d'un additif halogéné retardateur de flamme, environ 0,5 à environ 30 % en poids, de préférence environ 2,5 à environ 12 % en poids d'un oxyde,carbonate,hydroxyde ou sulfate de magnésium ou de calcium et environ 0,5 à environ 15 % en poids, de préférence environ 1 à environ 10 10 % en poids d'un oxyde d'antimoine.
Lorsque les compositions doivent être utilisées dans des opérations de moulage pour former des articles à combustion retardée tels que des corbeilles à papier, des appareils ménagers, etc., la quantité de sel ou base de 15 métal alcalino-terreux contenue dans les compositions peut aller d'environ 0,5 à environ 50 % en poids.
Une composition particulièrement avantageuse à utiliser comme isolation sur des conducteurs électriques comprend un copolymère normalement solide d'alkylène et 20 d'acrylate d'alkyle, environ 1 à environ 30 % en poids d'un additif halogéné retardateur de flamme, environ 0,5 à 20 % en poids d'un sel ou base de métal alcalino-terreux, comme décrit, et environ 1 à environ 5 % en poids d'un oxyde d'antimoine.
25 Une composition particulièrement avantageuse à utiliser pour le gainage de câbles industriels de commande et de fils et câbles téléphoniques comprend un copolymère alkylène-acrylate d'alkyle normalement solide, environ 1 à environ 30 % en poids d'un additif halogéné retardateur 30 de flamme, plus de 20 et jusqu'à environ 30 % en poids d'un sel ou d'une base de métal alcalino-terreux, comme décrit, et environ 1 à environ 10 % en poids d'un oxyde d'antimoine.
Le pourcentage en poids, sauf spécification con-35 traire, est basé sur le poids total de la composition, à savoir 100 % en poids.
Le cas échéant, on peut aussi utiliser des mélanges . de matières.
% Λ 3
Les copolymères alkylène-acrylate d'alkyle de la présente invention sont des produits connus obtenus par réaction d'un alcène avec un acrylate d'alkyle et renferment d'ordinaire environ 2 à environ 50 % en poids d*acrylate 5 d'alkyle en combinaison.
Des alcènes convenables sont l'éthylène, le pro-pylène, le butène-1, l'isobutylène, le pentène-1, le 2-méthylbutène-1, le 3-méthylbutène-1, l'hexène, l'heptène-1, l'octène-1, etc.
10 Le groupe alkylène des copolymères alkylène- acrylate d'alkyle contient 2 à 18 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone.
Des acrylates d'alkyle monomériques convenables qui sont copolymérisés avec les alcènes répondent à la 15 formule suivante : R1 CHo=C-C=0 I 2
OR
Λ dans laquelle R est l'hydrogène ou un .reste méthyle et 20 R est un reste alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples de composés répondant à cette formule comprennent 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, 1'acrylate de n-butyle, 1'acrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de n-butyle, 1'acrylate de 2-éthyl-25 hexyle, etc.
Des copolymères alkylène-acrylate d'alkyle ont généralement une densité (ASTM D1505), après conditionnement comme indiqué dans la norme ASTM D147-72), d'environ 0,92 à environ 0,94 et un indice de fusion (ASTM D-1237 à 30 la pression d'essai de 0,308 MPa) d'environ 0,5 à environ 500 dg/min.
Aux fins de la présente invention, le copolymère de choix est formé d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, il renferme généralement environ 3 à environ 40 % en poids 35 d'acrylate d'éthyle combiné, de préférence environ 5 à environ 20 % en poids d'acrylate d'éthyle combiné. L'acry-late d'éthyle combiné est déterminé commodément par l'analyse
U
4 infrarouge.
Des additifs halogènes retardateurs de flamme utiles aux fins de la présente invention sont bien connus de l'homme de l'art. Ces additifs retardateurs de flamme 5 sont des composés organiques halogénés (bromés ' ou chlorés). Les composés organiques halogénés préférés comprennent le polyéthylène chloré, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, des copolymères de chlorure de polyvinyle, des cires paraffiniques halogénées, des hydrocar-10 bures alicycliques chlorés et des composés aromatiques bromés. Les plus avantageux comprennent l'oxyde de décabromo-diphényle et des composés de formule générale : 15 «
OU
0 0
20 II II
Il II
0 0 Kn 25 où R désigne indépendamment du chlore ou du brome et n est un nombre entier de 1 à 6, par exemple l'éthylène (bis-tétrabromophtalimide).
Les oxydes, carbonates, hydroxydes ou sulfates - de calcium ou de magnésium de la présente invention sont 30 disponibles dans le commerce sous différentes formes et en diverses qualités.
Les oxydes, carbonates, hydroxydes ou sulfates de calcium ou de magnésium peuvent éventuellement être enrobés de toute matière hydrophobe compatible. Les matières 35 d'enrobage que l'on préfère sont des sels métalliques d'acides gras, des organosilanes et des organotitanates.
Des exemples de métaux des sels des acides gras / entrent dans les groupes la, lia ou Ilb du Tableau Périodi- i 5 que (Handbook of Chemistry and Physics - 50ème édition).
Des acides utilisés pour former les sels métalliques sont des mono-acides ou diacides gras à chaîne ramifiée ou à chaîne droite, saturés ou non saturés, de 8 à 20 atomes 5 de carbone. Les acides que l'on peut inclure dans la pratique de la présente invention sont, à titre non limitatif, les acides palmitique, stéarique, laurique, oléique, sébacique, ricinoléique, palmitoléique, etc. L'acide de choix est l'acide stéarique, tandis que les sels métalli-10 ques préférés sont le stéarate de calcium et le stéarate de zinc.
Les organosilanes sont de préférence des alkoxy-silanes tels qu'un alkylalkoxysilane, un alcénylalkoxy-silane, un alcynylalkoxysilane, un alkylarylalkoxysilane, 15 un alcénylarylalkoxysilane et un alcynylarylalkoxysilane. Des alkoxysilanes convenables comprennent, par exemple, le méthyltriéthoxysilane, le méthyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)-silane, le diméthyldiéthoxysilane, 1'allyltriméthoxy-silane, etc. On peut aussi utiliser les vinylsilanes tels 20 que le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)-silane, le vinyltri- méthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, etc. Le cas échéant, l'organosilane lui-même peut être inclus dans la composition comme additif.
Des exemples d'organotitanates convenables ré-25 pondent à la formule suivante :
Ti(OR3).
3 * dans laquelle R est un radical hydrocarboné. Des exemples d'organotitanates comprennent le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétra-isopropyle, etc.
30 Les composés de métaux alcalino-terreux peuvent être enrobés par adjonction d'environ 0,05 à environ 5 parties en poids d'une matière hydrophobe pour 100 parties en poids de sel ou de base de métal alcalino-terreux, dans un broyeur à deux.cylindres, un mélangeur Henschel, un 35 mélangeur Waring, etc.
Tous les oxydes d'antimoine, à savoir trioxyde d'antimoine, tétroxyde d'antimoine et pentoxyde d'anti-/ moine, conviennent aux fins de la présente invention. On i 6 préfère le trioxyde d'antimoine. De même, un oxyde d'antimoine de la nature d'un sel complexé tel que celui qui est commercialisé par la firme National Lead Co. sous le nom commercial ONCOR, peuvent être utilisés, le cas échéant.
5 Ces sels complexés sont illustrés par des sels du type oxyde d'antimoine-silicate de zinc.
Les compositions de la présente invention peuvent contenir d'autres additifs, comme cela est bien connu dans l'art antérieur, selon le but auquel on les destine.
10 Par exemple, les compositions peuvent contenir des peroxydes pour leur maturation en produits réticulés, généralement de l'ordre d'environ 0,05 à 4,0 % en poids ; des anti-oxydants ; des noirs de carbone conducteurs de même que d'autres additifs couramment utilisés dans des 15 compositions moulables, des compositions durcissables, des compositions destinées à être extrudées en un film, des compositions devant être utilisées comme revêtements, des adhésifs, etc.
Lorsque les compositions de la présente invention 20 doivent être utilisées pour des fils et des câbles ou pour des opérations de moulage, il est avantageux qu'elles renferment une charge. Une charge appréciée est le talc, notamment du talc revêtu d'un sel métallique d'un acide gras, comme décrit ci-dessus.
25 Les compositions de la présente invention sont avantageusement préparées par mélange ou formulation de leurs composants dans un appareil convenable. Le copolymère alkylène-acrylate d'alkyle et les autres composants désirés peuvent être mélangés ensemble selon l'une quelconque des 30 techniques utilisées dans la pratique pour mélanger et formuler des matières thermoplastiques en des masses homogènes. Avant ou pendant le mélange des composants, l'oxyde, le carbonate, l'hydroxyde ou le sulfate de calcium ou de magnésium peut être enrobé par des techniques connues. En 35 ce qui concerne l'opération de mélange, les composants peuvent être fluidifiés sur divers appareils comprenant des malaxeurs à plusieurs cylindres, des malaxeurs à vis,
/des mélangeurs continus, des extrudeuses et des mélangeurs "N
7
Banbury.
Lorsque tous les composants solides des compositions sont disponibles sous la forme d'une poudre, ou en petites particules, on prépare très avantageusement les 5 compositions en formant tout d'abord un mélange des composants, par exemple dans un mélangeur Banbury ou dans une extrudeuse continue, puis en procédant à la mastication de ce mélange sur un malaxeur chauffé, par exemple un malaxeur à deux cylindres, et le malaxage est poursuivi 10 jusqu'à l'obtention d'un mélange intime des composants.
Au cas où le copolymère n'est pas disponible sous la forme d'une poudre, les compositions peuvent être préparées par introduction du copolymère dans un malaxeur à deux cylindres, mastication du copolymère jusqu'à ce 15 qu'il forme une bande autour d'un cylindre, puis addition d'un mélange des composants restants et poursuite du malaxage jusqu'à l'obtention d'un mélange intime. Les rouleaux sont de préférence maintenus à une température qui se situe dans l'intervalle de 80 à 135°C et qui est 20 inférieure aux températures de décomposition du ou des peroxydes lorsque ces derniers sont utilisés. La composition, sous la forme d'une feuille, est déchargée du malaxeur puis elle est mise sous une forme, habituellement fragmentée en dés, qui convient au traitement subséquent.
25 Les compositions peuvent ensuite être extrudées sur un fil ou un câble ou sur un autre substrat. Si les compositions de la présente invention sont susceptibles de maturation chimique, elles sont extrudées sur le fil - ou câble ou autre substrat et vulcanisées à des tempéra- 30 tures élevées supérieures à environ 180°C et allant de préférence de plus de 200 à 230°C, par des procédés classiques de vulcanisation.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.
35 Des compositions ont été préparées en mélangeant les composants identifiés sur le tableau I dans un mélangeur Brabender à capacité de 40 g, préalablement chauffé à une / température de 120°C, pendant environ 5 minutes. Après la 8 période de 5 minutes, on décharge le contenu du Brabender, on l'aplatit à chaud dans une presse et on le laisse refroidir .
Des échantillons de chaque composition ont été 5 utilisés pour préparer des plaques d'essai de 7,62 cm x 20,32 cm x 0,317 cm, dans une presse dans les conditions suivantes : pression - 35 MPa ; température -180°C ; durée de l'opération - 15 minutes.
Des plaques ont ensuite été soumises à l'essai 10 ASTM - 2863 - 70 intitulé "Limiting Oxygen", qui donne une indication des propriétés de retardement de flamme.
Les formulations de l'exemple 1 et des témoins 1-3 sont données en parties en poids.
Les résultats du tableau I démontrent clairement, 15 par une comparaison directe entre une composition à base d'un copolymère alkylène-acrylate d’alkyle, en l'occurrence éthylène-acrylate d'éthyle (exemple 1) et une composition à base d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (témoin 1), que la composition de l'exemple 1 est supérieure par 20 ses propriétés de retardement de flamme, donnant une valeur de 26,2 contre la valeur de 23,3 obtenue pour la composition du témoin 1.
Les résultats de l'exemple 1 et des témoins 1-3 sont en outre évocateurs parce qu'ils établissent que, 25 lorsque de l'oxyde d'antimoine et une base ou un sel de métal alcalino-terreux sont tous deux présents dans une composition à base d'un copolymère d'alkylène et d'acry-late d'alkyle, les propriétés de retardement de flamme , de la composition sont supérieures à celles d'une composi- 30 tion similaire qui ne renferme pas de base ou de sel de métal alcalino-terreux (témoin 3) ; on note une valeur de 26,3 contre une valeur de 25,3.
L'importance de la présence d'un sel ou d'une base de métal alcalino-terreux dans une composition à base 35 d'un copolymère d'alkylène et d'acrylate d'alkyle a déjà été établie par ailleurs par la Demanderesse, à savoir pour empêcher, lors de la combustion, le dégagement d'une fumée dense, pour réduire le dégagement de gaz acides et corrosifs • 9 et pour réduire la post-incandescence.
Lorsque de l'oxyde d'antimoine et un sel ou une base de métal alcalino-terreux sont tous deux présents dans une composition à base d'éthylène et d'acétate de 5 vinyle (témoin 1), les propriétés de retardement de flamme de la composition sont moins bonnes, comparativement à une composition similaire qui ne renferme pas de base ou de sel de métal alcalino-terreux (témoin 2) ; on trouve 23,3, contre une valeur de 24,2.
10 TABLEAU I
Pourcent en poids
Formulation Exemple 1 Témoin 1 Témoin 2 Témoin 3
Copolymère éthylène-acrylate d1 éthyle 15 contenant 15 % en .poids d'acrylate d'éthyle combiné -Indice de fusion 1 ,6 55 — — 55 20 Copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 10 % en poids d'acétate de vinyle combiné -25 indice de fusion 2,0 — 55 55
Talc revêtu de stéarate de zinc 21,5 21,5 24 24
Trioxyde d'antimoine 2,5 2,5 2,5 2,5 30 Carbonate de calcium 2,5 2,5 — —
Ethylène (bis-tétra-bromophtalimide) (additif retardateur de flamme) 16,0 16,0 16,0 16,0 35 1,2-dihydro-2,3,4- triméthylquinoléine (anti-oxydant) 0,5 0,5 0,5 0,5
Vinyl-tris-(2- méthoxyéthoxy)-silane 0,2 0,2 0,2 0,2 40 Peroxyde de di-a- cumyle 1,8 1,8 1,8 1,8
Indice limite d'oxygène 26,2 23,3 24,2 25,3 h • 10
On prépare un maître-mélange dont on soumet des échantillons, avec ou sans autres additifs, à des essais de retardement de flamme et de dégagement de fumée.
Le maître-mélange a la composition suivante : 5 % en poids
Copolymère éthylène-acrylate d'éthyle contenant 15 % en poids d'acrylate d'éthyle combiné et ayant un indice de fusion de 1,6 58,9 10 Talc enrobé de stéarate de zinc 23,1
Ethylène-(bis-tétrabromo- phtalimide) 17,2 1,2-dihydro-2,3,4-triméthylquinoléine 0,6
Vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)-silane 0,2 15 On ajoute également à ce maître-mélange 1,5 % en poids de peroxyde de di-a-cumyle.
Des échantillons du maître-mélange contenant le peroxyde et désignés sur le tableau II ci-après par les lettres MM sont additionnés de divers additifs et les 20 compositions résultantes sont transformées en plaques, le tout comme indiqué ci-dessus, et on les soumet à des essais de retardement de flamme et de dégagement de fumée, par combustion.
TABLEAU II
25 % en poids
Exemple 2 Témoin 4 Témoin 5 Témoin 6 MM 88 100 98,5 90
Trioxyde d'antimoine 2 0 1,5 0
Carbonate de calcium 10 0 0 10 30 Indice limite d'oxygène 26,5 23,8 24,6 25,3
Pourcentage en poids de fumée dégagée, par combustion, sur la base du poids brûlé d'échan- 35 tillon 7,97 6,76 10,53 4,69
On obtient des résultats similaires en utilisant un ou plusieurs des composés suivants : carbonate de magnésium, oxyde de magnésium, hydroxyde de magnésium, sulfate de magnésium, oxyde de calcium, hydroxyde de calcium et 11 sulfate de calcium conjointement avec un oxyde d'antimoine dans les compositions à base de copolymères alkylène-acrylate d'alkyle décrites dans .le présent mémoire.
/K
\l *

Claims (26)

12
1. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère alkylène-acrylate d'alkyle, environ 1 à environ 30 % en poids d'un additif halogéné retardateur de 5 flamme, environ 0,5 à environ 50 % en poids d'un oxyde, carbonate, hydroxyde ou sulfate de magnésium ou de calcium et environ 0,5 à environ 15 % en poids d'un oxyde d'antimoine . λ
‘ 2. Composition, caractérisée en ce qu'elle com- 10 prend un copolymère alkylène-acrylate d'alkyle, environ 1. environ 30 % en poids d'un additif halogéné retardateur de flamme, environ 0,5 à environ 30 % en poids d'un oxyde, carbonate, hydroxyde ou sulfate de magnésium ou de calcium et environ 0,5 à environ 15 % en poids d'un oxyde d'anti-15 moine.
3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle.
4. Composition suivant la revendication 2, carac-20 térisée en ce que le composé de magnésium ou de calcium est présent en une quantité d'environ 0,5 à 20 % en poids.
5. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de magnésium ou de calcium est présent en une quantité de plus de 20 à environ 30 % 25 en poids.
6. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde d'antimoine est présent en une quantité d'environ 1 à environ 10 % en poids.
7. Composition suivant la revendication 2, carac-30 térisée en ce qu'elle comprend un copolymère alkylène- acrylate d'alkyle, environ 1 à environ 30 % en poids d'un additif halogéné retardateur de flamme, environ 0,5 à 20 % en poids d'un oxyde, carbonate, hydroxyde ou sulfate de magnésium ou de calcium et environ 1 à environ 5 % en poids 35 d'un oxyde d'antimoine.
8. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère alkylène-acrylate d'alkyle, environ 1 à environ 30 % en poids d'un ί s~\ 13 * additif halogène retardateur de flamme, plus de 20 et jusqu'à environ 30 % en poids d'un oxyde, carbonate, hydroxyde ou sulfate de magnésium ou de calcium et environ 1 à environ 10 % en poids d'un oxyde d'antimoine.
9. Composition suivant la revendication 2, carac térisée en ce qu'elle comprend un copolymère alkylène-acrylate d'alkyle, environ 5 à environ 20 % en poids d'un additif halogéné retardateur de flamme, environ 2,5 à environ 12 % en poids d'un oxyde, carbonate, hydroxyde ou 10 sulfate de magnésium ou de calcium et environ 1 à environ 10 % en poids d'un oxyde d'antimoine.
10. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé d'antimoine est le trioxyde d'antimoine.
11. Composition suivant la revendication 2, carac térisée en ce que le carbonate est le carbonate de calcium.
12. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde est l'oxyde de calcium,
13. Composition suivant la revendication 2, carac- 20 térisée en ce que 1'hydroxyde est l'hydroxyde de calcium.
14. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le sulfate est le sulfate de calcium.
15. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le carbonate est le carbonate de magné- 25 sium.
- 16. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde est l'oxyde de magnésium.
17. Composition suivant la revendication 2, * caractérisée en ce que l'hydroxyde est l'hydroxyde de 30 magnésium. It
18. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le sulfate est le sulfate de magnésium.
19. Composition suivant la revendication 2, 35 caractérisée en ce que l'oxyde, le carbonate, l'hydroxyde ou le sulfate de magnésium ou de calcium est revêtu d'un organotitanate, d'un organosilane ou d'un sel métallique d'un acide gras, U 14
20. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient du talc comme charge.
21. Composition suivant la revendication 20, caractérisée en ce que le talc utilisé comme charge est 5 enrobé d'un organosilane, d'un organotitanate ou d'un sel métallique d'un acide gras.
22. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient un organosilane.
23. Composition suivant la revendication 2, 10 caractérisée en ce qu'elle contient un peroxyde.
24. Conducteur électrique, caractérisé en ce · qu'il est isolé avec la composition ou la composition réticulée suivant la revendication 7.
25. Fil ou câble, caractérisé en ce qu'il est 15 gainé avec la composition ou la composition réticulée suivant la revendication 8.
26. Le produit réticulé de la composition suivant la revendication 23. IàààUj * *
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