LU82971A1 - Procede de preparation de carbonate de dimethyle - Google Patents

Description

« "Procédé de préparation de carbonate de dlméthyle".

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de carbonate de dlméthyle par réaction du méthanol-5 avec un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène.

Donc, afin de préparer du carbonate de dlméthyle, un gaz de synthèse peut être utilisé constitué par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, et il n'est pas nécessaire d'uti-10 User de l'oxyde de carbone pur, -V L'avantage principal de la présente invention est dû au fait que simultanément avec la production de carbonate de dlméthyle, un enrichissement en hydrogène du mélange CO/Ηρ est obtenu.

15 La demanderesse connaît un brevet (brevet Belge n° 859 272) qui concerne un procédé basé sur la réaction entre un alcool, l'oxyde de carbone et l'oxygène, effectué en présence d'un catalyseur constitué par un sel d'un métal des groupes IB, IIB cuVIII de la classification périodique, de préférence 20 un sel de cuivre monovalent.

Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert d'une façon tout à fait surprenante qu'il est possible d'effectuer la même réaction en utilisant des mélanges gazeux contenant de l'oxyde de carbone et l'hydrogène (gaz 25 de synthèse) à la· place de l'oxyde de carbone pur, sans que la présence de l'hydrogène, même à concentration élevée, modifie la réaction de production du carbonate de diméthyle ou donne naissance à des réactions secondaires telles que la réactivité normale de ce gaz aurait pu le laisser prévoir.

3O Par exemple, il ne se forme pas d'eau due à la réaction entre l'hydrogène et l'oxygèe nécessaires à la réaction, ni il ne se produit une réduction quelconque de l'alcool ou de l'ester carbonique, ni il ne se produit une désactivation quelconque du système catalytique dteà la réduction du 35 sel métallique en. métal en son état de valence zéro bien que- des réactions de ce type soient bien connues.

Par conséquent, le procédé est approprié pour l'enrichissement des gaz de synthèse de diverses compositions f 2 avec 1'hydrogène,tout en produisant simultanément le carbonate de diméthyle, pour offrir un double avantage du point de vue technique, du fait que deux opérations d'intérêt industriel sont réalisées au moyen d'un seul procédé.

5 En particulier la production du carbonate de dimé thyle n'exige pas l'utilisation d'oxyde de carbone pur.

De plus par ce procédé il est possible d'obtenir des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant la composition exigée, .en partant de mélanges qui sont plus 10 riches en oxyde de carbone, appropriés par exemple pour la . synthèse du méthanol, qui constitue un des composés de départ pour la synthèse du carbonate de diméthyle.

Selon le procédé de la présente invention un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène contenant entre 0,1 15 et 90$ d'hydrogène en volume est mis à réagir avec du métha-nol et de l'oxygène en présence d'un sel d'un métal appartenant aix groupes IB, IIP et VIII de la' classification périodique, avec l'ion métal lié au nombre le plus petit possible d'anions minéraux, de préférence un sel de cuivre. La réac-20 tion est effectuée en dispersant, eu dissolvant, le sel métallique dans le métbanol, éventuellement en présence d'un autre solvant ou diluant liquide, qui peut être le produit de la réaction lui-même, et en envoyant dans la dispersion ainsi obtenue les flux gazeux d'oxyde de carbone, d'hydrogène et 25 d'oxygène soit mélangés entre eux soit séparés, et soit en continu soit en cycles alternés .

La réaction donne du carbonate de diméthyle et de l'eau selon l'équation stoechiométrique a CH, OH + CO + io„--> CH, - 0- Ç- 0-CH, + H„0

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avec l'absorption pratiquement quantitative de l'oxygène alimenté, et conduit à un enrichissement en hydrogène du gaz de synthèse. Le procédé peut être effectué sur une large gamme de pressions et de températures. La température utilisée 35 ‘ est de préférence entre 70° et 150°C, et la pression totale du système réactionnel est choisie de façon à obtenir une pression partielle.de l'oxyde de carbone supérieure à la pression atmosphérique.

3

Le rapport co/Op peut varier largement selon la teneur en oxyde de carbone exigée du gaz évacué, qui peut être ramenée à 1# en volume.

En plus de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, 5 le gaz fourni peut contenir d'autres gaz qui sont introduits dans les conditions de la réaction telsqueazote, méthane ou gaz carbonique.

La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

10 exemple 1 3 litres de méthanol et 480 g de CuCl sont envoyés dans μη autoclave revêtu intérieurement d'une matière en céra-« mlque.

Le système est élevé à une température de l20°C, 15 et un flux gazeux contenant CO et H2 dont l'hydrogène occupe 33# en volume est envoyé avec un débit de 140 Nl/hr en même temps qu'un flux d'oxygène gazeux est envoyé avec un débit de 40 Nl/hr, sous une pression totale de 25 bars.

70 Nl/hr constitués par 65 # de Hp, 32 # de CO, 20 3# de C0p et 0,1 à 0.2 # de 0 sont continuellement dégagés du système.

Après 4 heures la conversion du méthanol est- de 32,5#, la sélectivité en carbonate de diméthyle étant de 100# par rapport au méthanol et de 95# par rapport à l'oxyde 25 de carbone.

EXEMPLE 2 * 3 1 de méthanol et 480 g de Cud sont, alimentés dans un autoclave ayant une capacité d'environ 6 litres. Le système est monté à 70*0 et l’oxygène est alimenté par inter-30 mittence sous 4 bars jusqu'à ce que le cuivre soit complètement oxydé (environ 30 minutes).

L'oxygène en excès est purgé, la température est montée à 120°C et un mélange de CO et de contenant 33# d'hydrogène en volume est alimenté dans l'autoclave par inter-35 mittence de façon à maintenir le système sous une pression de 25 bars.

En tout 93 Ni sont alimentés.

I ‘ La réaction est terminée en environ 20 minutes.

ï » 4 ajouté un du ' m°t * L'analyse/liquide à la fin de la réaction montre qu'il s'est formé 8,20 $ en poids de carbonate de diméthyle et 1,8 $ d'eau; avec une sélectivité en carbonate de diméthyle de 93¾ par rapport à l'oxyde de carbone, et totale par rapport au méthanol.

5 L'analyse du gaz à la fin de la réaction donne une composition en volume de 20$ de CO, 7 $ de C0p, 73 $ de Hp. Trois autres cycles d'oxydation-réduction sont réalisés de la même façon que décrit ci-dessus donnant un comportement sensiblement similaire sauf une légère augmentation du C0^ et de 10 la durée de la réaction.

v A la fin des quatres cycles, la phase liquide con tient 28,9$ de carbonate de diméthyle et 5,9$ d'eau.

EXEMPLE 3

Un mélange de I67O g (67 $ )de méthanol, 740 g 15 (30 $) de carbonate de diméthyle et 65 g (2,7 $)d'eau est alimenté dans l'appareil de l'exemple 1 en même temps que 480 g de chlorure cuivreux. Le système est monté à une température de 120°C et un mélange de CO et Hp contenant en volume 33$ de Hp est alimenté avec un débit de 130 Nl/hr simultané- 20 ment avec un flux d'oxygène ayant un débit de 50 Nl/hr sous une pression totale de 25 bars.

80 Nl/hr de gaz ayant une composition de 40 $ de CO, 53 $ de Hp, 7 $ de CO^ et 0,2 $ de 0n sont purgés continuellement.

25 Après 2 heures de réaction, une analyse de la phase liquide montre une composition de 5l $ en poids de CH-.0H, 43 $ * * 3 7 de carbonate de diméthyle, 6 $ de H^O^vec une sélectivité de 100 $ par rapport au méthanol et de 89 $ par rapport à l'oxyde de carbone (conversion du méthanol 16,5$).

30 Après 4 heures l'analyse dem»une composition de 38$ en poids de CH^Ofl, 54 $ de carbonate de diméthyle, 8 $ de HpO (conversion du méthanol 35 $).

EXEMPLE 4 L'essai décrit dans l'exemple 1 est répété en 35 utilisant un mélange de CO et contenant en volume 33$ d'hydrogène, avec un débit de 115 Nl/hr, en maintenant le débit d'oxygène à 40 Nl/hr, sous une pression totale de 25 bars à une température de 135°C.

•y / .

.5 0 • 4 * \ *

Le gaz continuellement purgé du système contient 8$ de CO, 84 $ de Hpj 8$ de COp et 0,4$ de Op, et le carbonate de diméthyle est produit dans la solution (à environ 90 g litres/heure)avec une sélectivité de 100 $ par rapport au 5 méthanol et de 94$ par rapport à l'oxyde de carbone.

EXEMPLE 5 L'essai décrit dans l'exemple 1 est répété en utilisant un mélange de CO et contenant en volume 10 $ d'hydrogène, avec un débit de 8.5 Nl/hr tout en maintenant le 10 débit de l'oxygène à’40 Nl/hr sous une pression totale de 15 bars et à une température de 90°C. Un gaz contenant 49 $ de Ηρ, 53$ de CO, 18$ de C0p et 0,2$ de 0p est continuellement purgé avec un débit de 10 Nl/hr et le carbonate de dimé-thyle se forme dans la phase liquide avec une vitesse et une I5 sélectivité analogues à celles de l'essai précédent.

EXEMPLE 6 L'essai décrit dans l'exemple 1 est répété en utilisant un mélange de CO et contenant en volume 67 $ d'hydrogène, avec un débit de 25Ο Nl/hr tout en maintenant 50 le débit de l'oxygène à 40 Nl/hr, sous une pression totale de 50 bars et à une température de 135°C.

Un gaz contenant en volume 91 $ de Hp, 7$ de CO, 2$ de C0p et 0,3 $ de 0p est purgé continuellement avec un débit d'environ 180 Nl/hr, et le carbonate de diméthyle est 25 obtenu dans la phase liquide avec une vitesse et une sélectivité analogues à celle des essais précédents.

EXEMPLE 7 L'essai décrit dans l'exemple 3 est répété avec un ; débit de 39Ο Nl/hr pour le flux de CO/Ηρ contenant 33$ d'hy- ! 30 drogène; et avec un débit de 90 Nl/hr pour le flux d'oxygène i sous une pression totale de 35 bars et à une température de 120°C.

! Le gaz purgé continuellement a une composition de ! 40$ de CO, 55$ de Hp, 6$ de C0o et 0,5$ de 0p.

35 Après une heure de réaction l'analyse de la phase liquide donne une composition de 49$ en poids de CH^ OH , 45$ de carbonate de diméthyle et 6$ de Hp0 (conversion du .méthanol 20 $).

Claims (6)

1. Procédé pour la préparation du carbonate de . diméthyle consistant à faire réagir l’oxyde de carbone et l’oxygène avec du méthanol, ou avec un milieu contenant ce 5 dernier, en présence d’un catalyseur constitué par un sel d'un métal appartenant au groupe IB, HB ou VIII de la classi-. ficatlon périodique, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en envoyant dans le méthanol un mélange gazeux constitué par de.1'hydrogène, de l'oxyde de carbone et de 1Q 11 oxygène.

» * 2. Procédé pour la préparation de carbonate de diméthyle selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange gazeux envoyé dans le méthanol contient entre 0,1 et 90 % en volume d’hydrogène.

3. Procédé pour la préparation de carbonate de diméthyle selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le mélange gazeux enrichi en hydrogène est prélevé à la sortie du réacteur.

4. Procédé pour la préparation de carbonate de. 20 diméthyle selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d’un catalyseur constitué par un sel de cuivre.

5. Procédé pour la préparation de carbonate de diméthyle selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée de préférence dans une gamme de températures allant de 700 à ; , ' 150°C.

6. Procédé pour la préparation de carbonate de diméthyle selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, 3Q caractérisé par le fait que dans la réalisation de la réaction, la pression partielle de l'oxyde de carbone présent dans le mélange gazeux envoyé dans le méthanol est supérieure à la pression atmosphérique. ^ / _____ i