LU103390B1

LU103390B1 - Verfahren zur Reinigung von Kalziumsulfat-haltigem Material

Info

Publication number: LU103390B1
Application number: LU103390A
Authority: LU
Inventors: Julia Tomasik; Daniel Mikautsch; Villareal Deyvi Javier Rivas; Peter Stockhoff; Dieter Wilken; Stefan Helmle
Original assignee: Thyssenkrupp AG; Thyssenkrupp Uhde Gmbh
Priority date: 2024-09-25
Filing date: 2024-09-25
Publication date: 2026-03-26

Abstract

Verfahren zur Reinigung von Kalziumsulfat-haltigem Material Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Kalziumsulfat, insbesondere zur Reduzierung radioaktiver Anteile, Phophor- oder Fluor-haltige Verunreinigungen sowie Schwermetalle ausgehend von sogenanntem Phosphorgips aus der Phosphorsäureproduktion, basierend auf einer Umkristallisation der Anhydrit-Form in die Dihydrat-Form in einer Schwefelsäurelösung sowie einer Trennung in eine Grob- und Feinfraktion, wobei die Feinfraktion die unerwüschten Verunreinigungen, insbesondere den radioaktiven Anteil aufweist sowie eine Anlage zum Betreiben eines solchen Verfahrens.

Description

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Verfahren zur Reinigung von Kalziumsulfat-haltigem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Kalziumsulfat, insbesondere zur

Reduzierung radioaktiver Anteile, Phosphor- oder Fluor-haltige Verunreinigungen sowie

Schwermetalle, ausgehend von sogenanntem Phosphorgips aus der

Phosphorsäureproduktion.

Daneben betrifft die Erfindung außerdem eine Anlage zur Reinigung von Kalziumsulfat.

Kalziumsulfat ist ein Abfallprodukt der Phosphorsäure-produzierenden Industrie und fällt als

Dihydrat und/oder Hemihydrat bei dem Aufschluss von Phosphaterzen mit Schwefelsäure an.

Das bei der Herstellung von Phosphorsäure gebildete Kalziumsulfat wird auch als

Phosphorgips bezeichnet.

Bedingt durch den Ausstieg aus der Kohleverstromung entfallen zukünftig große Mengen an

Gips aus den Rauchgasentschwefelungsanlagen der deutschen Kohlekraftwerke. Der im

Kalkwaschverfahren entstehende technische REA-Gips ist chemisch betrachtet identisch mit

Naturgips und gleicht sich in den bautechnischen Eigenschaften. REA-Gips wird wie Naturgips in der Baustoffindustrie für Baustoffprodukte verwendet. Phosphorgips könnte demnach als

Ersatz für den zukünftigen Entfall von REA-Gips dienen.

Neben Verunreinigungen wie Phosphor, Fluor und Schwermetallen ist ein weiterer Grund dafür, dass bisher weltweit nur lediglich ca. 15 % der Jahresproduktion an Kalziumsulfat aus der Phosphorsäureproduktion mit eingeschränkter Verwendung (z.B. im Straßenbau, als

Düngemittel oder Zementzusatzstoff) eingesetzt wird, die natürlich vorkommende

Radioaktivität des Phosphorgipses. Phosphorgips wird aufgrund seiner Herstellung als

TENORM (Technologically Enhanced Natural Occurring Radioactive Material) klassifiziert.

Die radioaktiven Bestandteile im Phosphorgips sind maßgeblich 26Ra und dessen

Zerfallsprodukte. Bei magmatischen Phosphorgipsen können auch vermehrt 28Ra und dessen

Zerfallsprodukte vorliegen. Eine Zusammenstellung von Phosphorgipsen aus unterschiedlichen Ländern und deren Radioaktivität kann beispielsweise der „Safety Reports

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Series No. 78, Radiation Protection and Management of NORM Residues in the Phosphate

Industry“ der IAEA entnommen werden.

Nach dem überwiegend eingesetzten nasschemischen Herstellungsverfahren mit

Schwefelsäure verbleiben ca. 80 bis 90 % des Radiums, aufgrund des schwerlöslichen

Charakters von Radiumsulfat, aus dem Phosphaterz im Phosphorgips, wohingegen Thorium und Uran zu ca. 80 % in der Phosphorsäure zu finden sind.

Für eine Nutzbarmachung des Phosphorgipses als Wertprodukt ist somit die Reduzierung der radioaktiven Bestandteile, insbesondere des Radiums, wünschenswert.

In der Baustoffindustrie wird beispielsweise ein sogenannter Aktivitätskonzentrationsindex definiert. Nach der EU-Richtlinie Radiation Protection 112 (1999) „Radiological Protection

Principles concerning the Natural Radioactivity of Building Materials“ liefert dieser Index anhand der spezifischen Aktivitäten von 26Ra, 232Th (oder 22Ra) und “°K eine Abschätzung über die effektive Jahresdosis, welche durch ein als Baustoff eingesetztes Material auf eine

Person einwirkt. Der folgende Aktivitätskonzentrationsindex (I) wird abgeleitet, um festzustellen, ob ein Dosiskriterium erfüllt ist: jo Cra Cm Ck 300 Bakg-1 200 Bqkg-! 3000 Bq kg—!

Je nach Menge sind vier Grenzwerte für | des eingesetzten Materials in einem Gebäude definiert. Für Bulk-Mengen wie Betonbauten sind die Grenzen auf 0,5 und 1 gesetzt, welche für eine effektive Jahresdosis von 0,3 bzw. 1mSva stehen. Für oberflachlichen-

Baumaterialien, wie bspw. Gipsplatten, liegen die entsprechenden Index-Werte bei 2 bzw. 6, welche nicht überschritten werden sollen. Im Grunde gibt der Index-Wert von | = 1 die sichere

Grenze vor, unterhalb derer eine triviale Dosis von 1 mSv a” nicht überschritten wird.

In anderen Bereichen, wie dem Einsatz als Düngemittel oder Bodenverbesserer, sind die

Grenzen nicht klar definiert. Es ist allerdings bekannt, dass durch Einsatz phosphathaltiger

Düngemittel eine Belastung der landwirtschaftlichen Böden durch Anreicherung an Uran einhergeht. Dabei ist weniger die Aufnahme der Pflanzen als problematisch zu sehen, vielmehr ist die kontinuierliche Anreicherung im Grundwasser und damit die Aufnahme durch

Trinkwasser ein potentiell zukünftiges Problem.

Radiumsulfat wird aufgrund seiner Schwerlöslichkeit weder von Pflanzen aufgenommen, noch kann von einer Kontamination des Grundwassers ausgegangen werden. Jedoch ist aufgrund

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Anreicherung auf gedüngten Feldern zu rechnen, was zu Problemen für zukünftige

Generationen führen kann.

Nach deutscher Strahlenschutzverordnung gilt für 22Ra eine Freigrenze für die

Aktivitätskonzentration von 1000 Bq/kg. Je nach Herkunft des Phosphorgipses ist jedoch mit spezifischen Aktivitäten von teilweise deutlich >1000 Bq/kg zu rechnen. Damit kann ein Einsatz von Phosphorgips als beispielsweise Bodenverbesserer oder Düngemittel problematisch sein.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Reduzierung der radioaktiven

Anteile im Phosphorgips bekannt.

Die Co-Kristallisation des Radiums durch Inkorporation in Fremdkristallen ist bereits beschrieben (IAEA Technical Report Series 476; "The environmental behaviour of radium:

Revides Edition" (2014); p. 17). Dabei konnte experimentell nachgewiesen werden, dass Ra in

Barit (BaSO4) durch Umkristallisation eingelagert werden kann. Die Neigung des Radiums sich in ein Fremdkristallgitter einzulagern wird dabei über den sogenannten Verteilungskoeffizienten definiert. Für Barit liegt dieser Wert bei ca. 1,2 bis 1,8 und für Gips in Dihydrat-Form bei lediglich ca. 0,3. Für Gips in Anhydrit-Form gibt es Abschätzungen die bei bis zu 800 liegen. Ausgehend hiervon wäre somit zu erwarten, dass im Gleichgewicht eine deutliche Anreicherung des

Radiums in der Anhydrit-Phase bei gleichzeitigem Vorliegen von Dihydrat-Phase stattfindet.

Die Patentschrift GB 1394734 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion der Radioaktivität eines unbehandelten Abfallgipses durch Klassierung desselbigen in Fein- und Grobfraktion mittels

Hydrozyklon. Die dabei anfallende Feinfraktion ist dabei schwach angereichert mit radioaktiven

Bestandteilen. Allerdings ergeben sich hierbei zwei maßgebliche Probleme. Zum einen unterscheidet sich die Belastung der Fein- und Grobfraktion bereits in Abhangigkeit der ursprünglichen Phosphaterzquelle und der Prozessbedingungen. Zum anderen ist der

Anreicherungseffekt in der Fein-Fraktion nur sehr gering und nicht ausreichend für eine

Weiterverwendung.

In der Patentschrift US 4,146,568 wird ein Verfahren offenbart, bei dem der Phosphorgips mit verdünnter Schwefelsäure unter Zugabe von einer Bariumsulfat-Lôsung suspendiert wird und anschließend mittels Nasssiebung oder Hydrozyklon klassiert wird. Jedoch ist der Einsatz von

Bariumsulfat unerwünscht, da je nach Anwendungsgebiet des Gipses Grenzwerte für Barium existieren, die nach diesem Verfahren überschritten würden.

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Die Patentschrift US 4,388,292 beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst der Phosphorgips bei einer Schwefelsäurekonzentration von ca. 8 bis 10 M zum Anhydrit umgewandelt wird und anschließend bei 0 bis 42 °C und ca. 1 M Schwefelsäure teilweise zum Dihydrat umgewandelt wird. Die mit Radium angereicherte Anhydrit Fraktion wird anschließend separiert. Wie auch im Patent erwähnt, erscheint allerdings die Prozesskontrolle herausfordernd zu sein, da die

Gefahr besteht, dass sich metastabiles Hemihydrat bildet und Probleme für das Equipment verursacht.

Die Patentschrift US 4,421,731 betrifft ein Verfahren, bei welchem Phosphorgips zunächst zum

Hemihydrat calciniert und anschließend in einer wässrigen Lösung bei 55 bis 90°C wieder teilweise zu Dihydrat umgewandelt wird. Die Prozessführung in dem dort beschriebenen

Verfahren ist jedoch schwierig, da dabei ein zu schnelles und unkontrolliertes Abbinden zu einer festen Gipsmasse vermieden werden muss, wobei eine gezielte Umwandlung zum

Dihydrat sich nur schwierig gewährleisten lässt.

Vor allem gibt aber keines der zuvor genannten Verfahren eine gesamtheitliche Lösung für den

Phosphorgips vor, bei dem sowohl Reinigung des Gipses und teilweise auch Verwertung der weiteren Verunreinigungen hinsichtlich bspw. P,Os- und F-Gehalte, Schwermetalle wie Cd, As,

Pb und weitere, sowie eine Integration in den Gesamtkomplex einer Phosphorsäureanlage enthalten sind.

US 2003/163014 A1 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an radioaktiver

Isotope in einem Phosphorgipsmaterial mit einer radioaktiven Verunreinigung, wobei das

Verfahren die Schritte umfasst: Mischen des Phosphorgipsmaterials mit einer sauren

Dekontaminationslösung; Auftrennen der Mischung in einen flüssigen Strom mit einem großen

Anteil der radioaktiven Kontamination und einen festen Strom mit einem Restbestandteil der sauren Dekontaminationslösung und Entfernen der restlichen Komponente der sauren

Dekontaminationslésung aus dem Feststoffstrom.

Die Aufgabe der nachfolgend beschriebenen Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur

Reinigung von Kalziumsulfat, insbesondere zur Reduzierung der radioaktiver Anteile, wie besipielspielsweise Radium-Isotope, bereitzustellen, so dass das resultierende, aufbereitete

Kalziumsulfat als Dihydrat (Phosphorgips) für nachgelagerte Anwendungen, wie beispielsweise als Gips in der Gipsindustrie, als Bodenverbesserer oder Düngemittel, als

Sulfattrager in der Zementindustrie, als Einsatzstoff in der Papierindustrie und weitere unter

Einhaltung der jeweilig vorgegebenen Bestimmungen oder Richtlinien fur die spezifische

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Aktivität eingesetzt werden kann.

Eine weitere Aufgabe nach dieser hier beschriebenen Erfindung besteht ebenfalls darin, eine zusätzliche Feinreinigung bezüglich unerwünschter Verunreinigungen, wie beispielsweise

P,Os- und F-Gehalt, und Schwermetalle, wie beispielsweise Cd, As oder Pb zu erreichen. 5 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Insbesondere wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Reduzierung radioaktiver Anteile aus Kalziumsulfat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellung eines Kalziumsulfats, umfassend ein oder mehrere der Komponenten ausgewählt aus Dihydrat (CaSO42H,0), Hemihydrat (CaSO4,%2H,0) oder Anhydrit (CaSO.,), wobei das Anhydrit in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das trockene Kalziumsulfat, vorliegt und eine Partikelgröße Dy (50) von kleiner gleich 25

Mm, gemessen mit Laserbeugung, aufweist, b) Umkristallisation einer Suspension, enthaltend das in Schritt a) erhaltene Kalziumsulfat sowie eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.- %, bei einer Temperatur von 0° bis 35°C zu der Kalziumsulfat Dihydrat-Form,

C) Klassierung des Kalziumsulfats aus Schritt b) und Trennung der Feinfraktion von der

Grobfraktion, wobei der Dy(50)-Wert der Feinfraktion < 50 um ist, und wobei die

Grobfraktion mindestens 70 Gew.-% Dihydrat enthält.,

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, bezogen auf Schritt c), die Grobfraktion die Fraktion mit dem höchsten Dy(50)-Wert und die Feinfraktion ist die Fraktion mit dem kleinsten Dy (50)-

Wert, jeweils bezogen auf die gesamte Menge an Kalziumsulfat aus Schritt b). Neben Anhydrit und Dihydrat können die einzelnen Fraktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch geringe Mengen an beispielsweise Quartz und/oder Hemihydrat enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Grobfraktion Dihydrat in einer Menge von 70

Gew.-% bis 99 Gew.-% und Anhydrit in einer Menge von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die

Herstellung des aufgereinigten Kalziumsulfats, welches in Schritt a) bereitgestellt wird, folgende Schritte: l) Umwandlung von Rohphosphat mit konzentrierter Schwefelsäure zu Kalziumsulfat in

Form von Dihydrat (CaSO4,2H,0), Hemihydrat (CaSO42H20) oder deren Mischung,

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Il) Abtrennung des Kalziumsulfats als Feststoff,

II) Umkristallisation des Dihydrats oder Hemihydrats zum Anhydrit durch Herstellung einer wässrigen Suspension des aus dem in Schritt Il) abgetrennten Kalziumsulfat und/oder aus Kalziumsulfat in Form von Phosphorgips (CaSO42H20) von der Halde mit

Schwefelsäure und

IV) Abtrennung des gereinigten Kalziumsulfats nach Schritt Ill) in Form des Anhydrits (CaSO,) als Feststoff mit einer Partikelgröße D,(50) von kleiner gleich 25 um, gemessen mit Laserbeugung, von der flüssigen Phase der erhaltenen Suspension, wobei das Anhydrit in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das trockene Kalziumsulfat, vorliegt.

In einer Ausführungsform schließt sich dem Schritt IV) ein Wasch-Schritt V) an.

Das in Schritt I) eingesetzte Rohphosphat ist bevorzugt Apatit, Cas(PO4)3X mit X = F, OH oder

Cl).

Die Abtrennung in den Schritten Il) und IV) kann beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren,

Absetzen oder Eindampfen erfolgen, wobei eine mechanische Abtrennung bevorzugt ist, besonders bevorzugt ist die Abtrennung durch Filtration.

In einer möglichen Ausgestaltung des Verfahrens kann das aus Schritt Ill) erhaltene

Kalziumsulfat so von der wässrigen Phase in Schritt IV) getrennt werden, dass noch

Restmengen an Schwefelsäure im Filterkuchen verbleiben. Dies hat den Vorteil, dass

Filterflache in Schritt IV) eingespart werden kann, da keine weitere Waschung notwendig ist.

Die PartikelgroRe Dy(50) des Kalziumsulfat-Anhydrits in Schritt a) beträgt 1 bis 25 um, bevorzugt 2 bis 20 um, besonders bevorzugt 5 bis 15 um, wobei bei einem Dy(50), 50 Vol.-% der Partikel einen kleineren Durchmesser als den angegebenen Wert aufweisen. Der Dy(50)-

Wert wurde mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse oder lasergranulometrische

Messung auf einem Mastersizer 3000 der Firma Malvern Panalytical GmbH mit Ethanol als

Dispergiermedium ermittelt. Als Streuungsmodell wurde das Fraunhofer-Modell angewandt.

Die oben genannte Partikelgröße des Kalziumsulfat-Anhydrits ermöglicht beim späteren

Klassierungsschritt c) eine möglichst effektive Trennung der Grobfraktion (vorwiegend

Dihydrat-Phase) und Feinfraktion (vorwiegend Anhydritphase).

Beispielsweise kann die Partikelgröße des resultierenden Anhydrits in den Schritten I) bis IV) durch Variation der Reaktionsparameter wie Temperatur, Konzentration der Schwefelsäure,

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Reaktionszeit und S/L-Verhältnis, angepasst oder eingestellt werden. Ebenfalls möglich ist es, die Partikelgröße durch Zugabe von Additiven, wie beispielsweise Bauxit, Eisenerz oder organische Additive wie beispielsweise CPC und CTAB, oder Zugabe von Impfkristallen (Anhydrit) einzustellen.

Für die Umkristallisation zum Dihydrat in Schritt b) werden Schwefelsäurekonzentrationen im

Bereich von 2 Gew.-% bis 18 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 Gew.-% bis 18 Gew.-% und besonders bevorzugt von 6 Gew.-% bis 18 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 16

Gew.-% eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die

Schwefelsäurekonzentration bei 10 Gew.-% bis 12 Gew.%.

Die Temperatur im Schritt b) liegt im Bereich zwischen 0°C bis 35°C, bevorzugt 10°C bis 30°C und besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 25°C und insbesondere bei 15°C bis 20°C.

IN einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Schritt b) bei einer Temperatur von 10°C bis 30°C und einer Schwefelsäurekonzentration von 6 Gew.-% bis 16 Gew.-%.

Die Reaktionszeiten im Schritt b) liegen zwischen 1h und 240h, bevorzugt zwischen 2h und 120h, besonders bevorzugt zwischen 3h und 24h.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schwefelsäure in Schritt b) in einer solchen

Menge zugegeben, dass das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit (S/L-Verhältnis in kg/kg) in der Suspension zwischen 1/10 bis 1/1, bevorzugt 1/6 bis 1/1 und besonders bevorzugt 1/4 bis 1/1 liegt.

Die Schwefelsäurekonzentration und das S/L-Verhältnis lassen sich in einer besonderen

Ausführungsform der Erfindung über die Menge an Schwefelsäure, die im Filterkuchen bei

Schritt IV) des Verfahrens verbleibt derart einstellen, dass die Filtratmenge aus Schritt IV) in geeigneter Weise überwacht und somit Rückschlüsse auf die verbleibende Schwefelsäure im

Filterkuchen geschlossen und durch geeignete Zugabe an Wasser auf gewünschte

Schwefelsdurekonzentration gebracht werden kann.

Für den Fall, dass die Herstellung des Kalziumsulfats für Schritt a) durch das Verfahren umfassend die Schritte I) bis IV) erfolgt, kann in vorteilhafter Weise die Filterfläche eingespart, die Waschwassermenge reduziert und die Schwefelsäure wiederverwendet werden.

Die PartikelgroRe Dy(50), gemessen mit Laserbeugung, des in Schritt b) produzierten

Kalziumsulfats in der Dihydrat-Form nach der Umkristallisation beträgt beispielsweise 25 um bis 150 um, bevorzugt 30 um bis 125 um, besonders bevorzugt 35 um bis 100 um.

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Der Massenanteil an Anhydrit-Phase nach Schritt b) ist kleiner 70 Gew.-%, bevorzugt kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 40 Gew.-% und insbesondere kleiner 30 Gew.-%.

Da bei der Umwandlung aus einem Mol des Anhydrits ein Mol Dihydrat entsteht, werden zwei

Mol Wasser aus der wässrigen Phase benötigt, was zu einem Anstieg der Säurekonzentration der wässrigen Phase in Schritt b) führen kann.

Zur direkten Erfassung des Reaktionsfortschritts kann der Kristallwassergehalt des Feststoffs bestimmt werden, worüber direkt der Dihydrat- und Anhydritanteil berechnet werden kann.

Es hat sich gezeigt, dass weitestgehend unabhängig von der Reaktionszeit in Schritt b) ein kleiner Restgehalt an Anhydrit-Phase immer verbleibt und daher nicht zwingend eine

Reaktionskontrolle erforderlich sein muss. Bei längeren Reaktionszeiten nimmt die

PartikelgrôRe (Dy(50)-Wert) der Kristalle des Dihydrats im Mittel zu, jedoch sind die

PartikelgrôBen des Anhydrits nicht oder nur unwesentlich hiervon betroffen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ruht die Suspension während der Umkristallisation in

Schritt b), bevorzugt für 1 h bis 240 h.

Alternativ und ebenfalls bevorzugt kann die Lösung moderat (z.B. ohne wesentlichen Eintrag von Scherkräften) während der Umkristallisation in Schritt b) in Bewegung gehalten werden.

Dadurch kann eine weitere Verbesserung der Partikelgröße des Dihydrats zu Gunsten höherer

Partikelgrößen erzielt werden. Geeignete Verfahren um die Suspension moderat in Bewegung zu halten, sind beispielsweise das Einblasen von Luft, zerstörungs- bzw. scherkraftarmes _ Rühren durch einen Rührer oder Umpumpen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher in Schritt b) das Kalziumsulfat-Anhydrit in einem geeigneten Reaktionsgefäß oder - becken mit moderater Bewegung für die Dauer bis zum erzielten Umkristallisationsgrad mit

Schwefelsäure der oben genannten Konzentrationsbereiche, sowie Temperatur vermengt. Die

Bewegung der Reaktionsmischung kann beispielsweise durch das Einblasen von Luft erfolgen.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird in Schritt b) ein oder mehrere Kalziumsulfat

Dihydrat-Kristalle als Impfkristalle zugegeben. Es hat sich gezeigt, dass die Größe und die

Menge der Impfkristalle einen entscheidenden Einfluss auf die PartikelgröRe des finalen

Produkts (Dihydrat) und auf die Geschwindigkeit der Umkristallisation vom Anhydrit zum

Dihydrat haben. Aus Größe und Menge der Impfkristalle ergibt sich eine (theoretische)

Gesamtoberfläche, welche für das gelöste Kalziumsulfat zum Anwachsen zur Verfügung steht.

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Somit kann durch die von den Impfkristallen stammende Oberfläche maßgeblich die

Umkristallisationsrate optimiert werden. Folgende grundsätzliche Regeln gelten: - Je größer die durch Impfkristalle bereitgestellte Gesamtoberfläche ist, desto schnellere

Umkristallisationsraten sind zu beobachten. - Je größer die durch Impfkristalle bereitgestellte Gesamtoberfläche ist, desto kleinere

Dihydrat-Kristalle werden im Endprodukt erhalten. - Kleinere Impfkristalle beschleunigen noch zusätzlich die Reaktionsgeschwindigkeit. - Je kleiner die Impfkristalle, desto kleinere Kristalle werden im Endprodukt erhalten.

Bevorzugt werden zu der Suspension im Schritt b) 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2,5

Gew.-% bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Dihydrat-Kristalle in fester, feuchter oder suspendierter Form, wie beispielsweise als Filtrat und/oder

Waschwasser mit geeignetem Feststoffgehalt an Kalziumsulfat-Dihydrat zugegeben. Der

Massenanteil bezieht sich dabei auf die Gesamtmasse des eingesetzten gereinigten

Kalziumsulfats in Schritt a).

Wie zuvor beschrieben, sind die Impfkristallgrô®e und die Menge an Impfkristallen zur

Optimierung der Reaktionsgeschwindigkeit und PartikelgréRe des Endprodukts verantwortlich.

Die Dihydrat-Impfkristallgrée kann entweder über ein geeignetes Klassierungsverfahren, wie beispielsweise Hydrozyklon, Sichter, Nass- bzw. Trockensiebung, gewonnen werden oder durch gezieltes Mahlen auf gewünschte KristallgrôBe einer entsprechenden Menge des

Dihydrats gebracht werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Impfkristalle eingesetzt, die eine

Partikelgrée Dy(63) im Bereich von 15 bis 100 um, bevorzugt 20 bis 80 um, besonders bevorzugt 25 bis 60 um aufweisen wobei bei einem Dy(63), 63 Vol.-% der Partikel einen kleineren Durchmesser als den angegebenen Wert aufweisen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zu der Suspension im Schritt b) 5 bis 30 Gew.-% Dihydrat-Kristalle mit einer PartikelgrôBe D,(63) von 15 bis 60 um eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform können organische Additive wie beispielsweise

Cetylpyridiniumchlorid (CPC) und/oder Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) in Schritt b) eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass diese ebenfalls eine positive Wirkung auf

Induktionszeit und Kristallwachstum haben können. CTAB und/oder CPC werden dabei in einer

Konzentration von < 200 mg/kg, bevorzugt von < 100 mg/kg, besonders bevorzugt von

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LU103390 < 50 mg/kg, bezogen auf die Suspension, eingesetzt.

Die Klassierung des Anhydrits in Schritt c) kann beispielsweise durch ein oder mehrere der

Verfahren ausgewählt aus i) ein oder mehrere in Reihe geschaltete Hydrozyklone, ii) ein oder mehrere in Reihe geschaltete Sichter, iii) Trockensiebung oder iv) Nasssiebung erfolgen.

Bevorzugtist als Verfahren i) ein oder mehrere in Reihe geschaltete Hydrozyklone, besonders bevorzugt zwei in Reihe geschaltete Hydrozyklone. Bei den Klassierungsformen i) und iv) handelt es sich um Nassklassierungen, bei den Klassierungsformen ii) und iii) um

Trockenklassierungen. In Abhängigkeit der Anlagenkapazität kann es aus technologischen und ökonomischen Gründen sinnvoll sein, einen jeweiligen Klassierungsschritt nicht in einem einzelnen Apparat durchzuführen, sondern den zu klassierenden Prozessstrom auf parallel geschaltete Apparate aufzuteilen. Diesem Prinzip folgend ist es also denkbar, nach dem o.g. bevorzugten Verfahren i) mehrere parallele Hydrozyklone für den ersten Klassierungsschritt, gefolgt von mehreren parallelen Hydrozyklonen für den zweiten Klassierungsschritt sequenziell zu verschalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Kombination der oben genannten Klassierungsschritte gewählt werden. Beispielsweise kann zunächst Uber eine

Nassklassierung (z.B. mittels Hydrozyklon) eine Grob- und Feinfraktion generiert werden und nach Zwischenschaltung einer Separations- und Trocknungseinheit, die Grob- und/oder

Feinfraktion erneut mittels Trockenklassierung (z.B. mittels Windsichter) in eine weitere Grob- und Feinfraktion separiert werden.

In einer Ausführungsform kann im ersten Schritt eine Klassierung in Grob- und Feinfraktion mittels Hydrozyklon erfolgen. Die in Bezug auf den Feststoffgehalt abgereicherte Feinfraktion kann dann Uber ein geeignetes Trennverfahren (z.B. Filtration) in eine flüssige und feste Phase überführt werden. Nach Trocknung der festen Phase Uber ein geeignetes Verfahren kann anschließend eine Trockenklassierung vorgenommen werden, wobei in diesem zweiten Schritt wieder eine Grob- und Feinfraktion erzeugt wird.

Bei einem Trockenklassierungsverfahren, welches ein Trockengut benötigt, kann ein weiterer

Verfahrensschritt nach Schritt b) des erfindungsgemäBen Verfahrens notwendig sein.

Bevorzugt wird dazu zunächst eine Separation der wässrigen Phase von der festen Phase vorgenommen, wobei optional noch eine Waschung des Gipses erfolgen kann. Anschließend erfolgt die Trocknung des Gipses. Geeignete Trocknungsverfahren sind solche, bei dem der

Gips während des Trocknungsvorganges keine Agglomerate bilden kann, wie beispielsweise

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FlieBbetttrocknung oder Sprühtrocknung. Der so getrocknete Gips kann nachfolgend über genannte (Trocken-)Klassierungsverfahren in Fein- und Grobfraktion getrennt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Begriffe für die verschiedenen

Partikelfraktionen in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet:

Die Grobfraktion ist die Fraktion mit dem höchsten Dy(50)-Wert.

Die Teilgrobfraktion ist die Fraktion mit dem zweithôchsten Dy(50)-Wert.

Die Teilfeinfraktion ist die Fraktion mit dem dritthöchsten Dy(50)-VVert.

Die Feinfraktion ist die Fraktion mit dem kleinsten Dy(50)-Wert.

Die Einstufung höchster Dy(50)-Wert, zweithôchster Dy(50)-Wert, dritthôchster Dy(50)-VVert und kleinster Dy(50)-Wert bezieht sich immer auf die Summe der Menge an Kalziumsulfat erhalten in Schritt b) des erfindungsgemäBen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere ein integriertes Verfahren. Ein integriertes

Verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei ein Verfahren unter Abstimmung aller

Prozessparameter und Verfahrensstufen des Gesamtkomplexes zur Erzielung einer spezifischen Produktqualität ausgehend von einer variablen Edukt-Beschaffenheit, wie beispielsweise der Edukt-Beschaffenheit von dem in der Phosphorsäureproduktion eingesetzten Apatit oder dem Phosphorgips der Halde. Die abgetrennten flüssigen Phasen können in die Reaktoreinheit der Phosphorsäureproduktion bzw. in die Reaktoreinheit zur

Aufreinigung des Phosphorgipses als Einsatzstoff eingebracht werden.

Aufgrund der Eigenschaften des Radiums, vermehrt in der Anhydrit-Phase (Feinfraktion) und weniger in der Dihydrat-Phase zu co-kristallisieren, findet nach dem zuvor beschriebenen

Umkristallisationsschritt b) zum Dihydrat eine Anreicherung des Radiums in der Feinfraktion statt.

In einer bevozugten Ausführungsform erfolgt die Trennung der Feinfraktion von der

Grobfraktion in einem separaten Schritt d), wobei eine teilweise oder vollständige Abtrennung der Festphasen aus beiden, der Fein- und Grobfraktion, welche nach Schritt c) erhalten wurden, erfolgt. Beispielsweise kann bei der Nassklassierung in Schritt c) nach der

Umkristallisation in Schritt b) zunächst eine zumindest teilweise Separation der Fest- und

Flüssigphase erfolgen. Es kann des weiteren vorteilhaft sein, eine zumindest teilweise

Waschung der Festphase mit Wasser vorzunehmen. Die Festphase wird dann im Nachgang für eine nachfolgende Nassklassierung mit geeigneter Menge an Wasser suspendiert und der

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Klassierung gemäß Schritt c) zugeführt.

Der Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass der Nassklassierung lediglich eine verdünnte Schwefelsäure-Gips-Suspension bzw. Wasser-Gips-Suspension zugeführt und somit die Materialauswahl des Klassierungsverfahrens erleichtert sowie die Arbeitssicherheit erhôht wird.

Durch geeignete Wahl des Klassierungsverfahrens kônnen in Schritt c) nun die Grobfraktion, bestehend aus überwiegend Dihydrat, und die Feinfraktion, angereichert mit der

Anhydritphase, voneinander getrennt werden.

Die Anhydrit-Feinfraktion zeichnet sich durch im Mittel geringere KristallgrôBen im Vergleich zur Dihydrat-Grobfraktion aus. Die Abtrennung der Fein- und Grobfraktion in Schritt c) ist so zu wählen, dass der Dy(50)-Wert der Feinfraktion < 50 um, bevorzugt < 30 um, besonders bevorzugt < 20 um und insbesondere bevorzugt < 15 um ist.

Dies kann beispielsweise durch geeignete Wahl der Siebfraktionen bei Nass- oder

Trockensiebung erfolgen, durch Anpassung des Pumpendrucks, Wahl der Geometrie des

Hydrozyklons sowie Wahl der Apex-Düse und/oder des Vortex-Finder bei der

Hydroklassierung, durch Anpassung des Luftstroms und Art des Sichters bei zum Beispiel der

Windsichtung als gewähltes Verfahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform unterteilt sich der Klassierungsschritt c) in zwei

Klassierungsschritte, wobei im ersten Klassierungsschritt zunächst eine Grobfraktion und eine

Teilfeinfraktion erzeugt wird und im zweiten Schritt eine Teilgrobfraktion und eine Feinfraktion erzeugt wird. Dies kann dadurch erzielt werden, dass im ersten Klassierungsschritt ein

Klassierverfahren, beispielsweise durch einen Hydrozyklon, mit hoher TrennkorngrôBe, bevorzugt = 40 um und im zweiten Klassierungsschritt ein Klassierverfahren, beispielsweise durch einen Hydrozyklon, mit niedriger Trennkorngrôbe, bevorzugt < 25 um gewählt wird.

Gemäß dieser Ausführungsform stellt die Grobfraktion den Produktstrom, die Teilgrobfraktion den Impfkristallstrom und die Feinfraktion den Abfallstrom (AH/DH Abfall) dar.

In einer alternativen Ausführungsform kann der Klassierungsschritt c) in zwei

Klassierungsschritte unterteilt werden, wobei im ersten Klassierungsschritt zunächst eine

Teilgrobfraktion und eine Feinfraktion erzeugt wird und im zweiten Schritt eine Teilfeinfraktion und eine Grobfraktion erzeugt wird. Dies kann dadurch erzielt werden, dass im ersten

Klassierungsschritt ein Klassierverfahren, beispielsweise durch einen Hydrozyklon, mit

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LU103390 niedriger Trennkorngröße, bevorzugt < 25 um, und im zweiten Klassierungsschritt ein

Klassierverfahren, beispielsweise durch einen Hydrozyklon, mit hoher Trennkorngröße, bevorzugt = 40 um, gewählt wird. Gemäß dieser Ausführungsform stellt die Grobfraktion den

Produktstrom, die Teilfeinfraktion den Impfkristallstrom und die Feinfraktion den Abfallstrom (AH/DH Abfall) dar. Die Trennkorngröße ist dabei definiert als Partikelgröße, an dem ein

Partikel eine 50 %ige Chance hat, in Grob- oder Feinfraktion separiert zu werden.

Bei beiden beschriebenen Ausführungsformen kann in einer bevorzugten Variante die Fein- oder Teilfeinfraktion oder beide Fraktionen aufkonzentriert (eingedickt) werden. Dies kann über geeignete Verfahren wie Hydroklassierung, Absetzbecken, Zentrifugieren oder ähnliche erfolgen. Die daraus gewonnene Flüssigphase kann dem Prozess zur Waschung des Gipses, beispielsweise in einer Trenneinheit, zur Verdünnung der Suspensionen des Reaktorbehälters, zu einem Mischtank oder zu einer Verdünnungseinheit zugeführt werden.

Des weiteren kann es sinnvoll sein, dass bei beiden beschriebenen Ausführungsformen die

Teilgrobfraktion verdünnt wird. Die dafür notwendige Flüssigphase kann von den

Eindickungseinheiten nach Fein- und Teilfeinfraktion, den Flüssigphasen aus den

Trenneinheiten, den Reaktorbehältern oder einer beliebigen Kombination der genannten stammen.

Grobfraktion in einem separaten Schritt d), wobei eine Abtrennung der Fein- und Grobfraktion als Festphasen von der Suspension erfolgt.

In einer Ausführungsform kann nach dem Schritt c), bevorzugt zwischen Schritt c) und d) eine weitere Umkristallisation der Feinfraktion und/oder Grobfraktion in einem weiteren

Reaktorbehälter zu der Dihydrat-Form erfolgen. Dies ist vorteilhaft, um noch vorhandenes

Anhydrit aus der Grobfraktion zu entfernen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in einem weiteren Schritt e) die Festphasen der

Fein- und Grobfraktion von der schwefelsauren Phase getrennt, gewaschen und getrocknet werden. Bevorzugt kann zur Separation und Waschung eine Filtrationseinheit eingesetzt werden.

Die mit Radium (Ra) angereicherte Feinfraktion (Anhydritphase) kann als Abfallstrom gelagert oder als Beimengung für diverse Anwendungen, wie beispielsweise als Sulfatträger in der

Zementindustrie, verwendet oder beispielsweise für die Herstellung von Ra-haltigen

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Pharmazeutika (z.B. Xofigo®) eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die Anhydritphase (Feinfraktion) nach

Abtrennung in Schritt d) von der Dihydratphase (Grobfraktion) weiter zum Dihydrat umkristallisiert werden. Dies kann beispielsweise durch erneute Zugabe von Dihydrat-

Impfkristallen erfolgen. Wahlweise kann nach diesem Verfahrensschritt erneut eine

Klassierung des Dihydrats vom Anhydrit erfolgen, um eine weitere Menge „Gutfraktion“ zu erhalten oder direkt aufbereitet werden. Das so erhaltene Dihydrat kann je nach Anforderung ebenfalls in der Gipsindustrie, im Straßenbau, als Additiv für die Zementindustrie und weiteres verwendet werden.

Die Löslichkeit von Kalziumsulfat in wässriger und schwefelsaurer Lösung (ca. 2 bis 3 g/l) ist im Vergleich zur Löslichkeit von Radiumsulfat (ca. 2 bis 3 mg/l) deutlich höher. Bei den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden S/L-Verhältnissen zwischen 1/10 kg/kg und 1/1 kg/kg, kann es durch die höhere Löslichkeit des Kalziumsulfats zu einer ungewünschten

Aufkonzentrierung des Radiums kommen.

In einer alternativen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können daher die mit Kalziumsulfat gesättigten flüssigen Stoffströme wiederverwendet oder mit Kalziumsulfat gesättigte frische wässrige und schwefelsaure Lösungen eingesetzt werden. Dazu kann beispielsweise ein Teil des finalen und/oder ursprünglichen und/oder ein Zwischenprodukt der

Schritte a) bis e) des Verfahrens eingesetzt werden, um Kalziumsulfat-gesättigte flüssige

Stoffströme zu erzeugen. Dadurch wird verhindert, dass es zu einer ungewünschten

Aufkonzentrierung des Radiums und damit einer erhöhten spezifischen Aktivität im Feststoff kommt.

Bei der Umwandlung zum Dihydrat aus Anhydrit findet eine Aufkonzentrierung der

Schwefelsäure in der Art statt, dass nach Separation und Waschung der Festphase von der

Flussigphase eine gewünschte Verdünnung der Schwefelsäure auf ursprüngliche

Konzentrationen besser geregelt werden kann. Damit kann die Reaktionslösung (Schwefelsäure) nahezu vollständig in den Prozess zurückgeleitet und so wiederverwendet werden.

Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, dass nur geringe Verbrauche an

Reaktionslésung anfallen, eine einfache Temperaturführung möglich ist, da kaum

Verdünnungswärme durch Vermischen von Schwefelsäure und Wasser entsteht und die geringen Entnahme-Mengen einfacher einem der integrierten vor- oder nachgelagerten

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Prozesse zugeführt werden können.

Die resultierende Ra-Konzentration in der Feinfraktion nach Schritt e) des erfindungsgemäßen

Verfahrens hängt von Faktoren, wie beispielsweise der ursprünglichen Ra-Konzentration des

Gipses, des Verteilungskoeffizienten des Radiums in der Anhydrit- und Dihydratphase, des

Massenanteils an Anhydrit nach Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Effizienz der Klassierung und damit einhergehend der prozentuale Anteil an Anhydrit in der Feinfraktion und des Massenanteils der finalen Feinfraktion, bezogen auf die Ursprungsmasse, ab.

Bei den ersten beiden Faktoren handelt es sich um weitestgehend unbeeinflussbare Größen, da diese bedingt sind durch die Wahl und die Prozessparameter des Phosphorsäure- produktionsprozesses. Durch Einsatz der geeigneten Partikelgröße des Anhydrits in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, der geeigneten Partikelgröße des Dihydrats in Schritt b), die Einhaltung des Masseanteils an Anhydrit in Schritt b), der Wahl des erforderlichen und am besten geeigneten Klassierungsverfahrens in Schritt c) sowie die Anzahl oder Kombination der

Klassierungsverfahren durch beispielsweise Reihenschaltung mehrere Sichter oder

Hydrozyklone, kann die Ra-Belastung somit in der Feinfraktion optimiert werden.

Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage zur Reduzierung radioaktiver Anteile aus

Kalziumsulfat, wobei die Anlage folgende Einrichtungen umfasst: 1) einen Mischtank, welcher mindestens über eine Zufuhr von Aufgabegut und mindestens einer Zuleitung von wässriger Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.-% verfügt, wobei das Aufgabegut Kalziumsulfat umfasst, welches ein oder mehrere der Komponenten ausgewählt aus Dihydrat (CaSO42H,0), Hemihydrat (CaSO42H,0) oder Anhydrit (CaSO4), wobei das Anhydrit in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das trockene Kalziumsulfat, vorliegt und eine

Partikelgröße D,(50) von kleiner gleich 25 um, gemessen mit Laserbeugung, aufweist, 2) mindestens eine Reaktoreinheit, welche über mindestens eine Zuleitung aus dem

Mischtank gespeist wird, wobei zumindest die Reaktoreinheit ausgebildet ist, eine

Suspension umfassend Kalziumsulfat und einer wässrigen Schwefelsäurelôsung mit einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.-% bei einer Temperatur von 0° bis 35°C, aufzunehmen, 3) mindestens eine Klassierungseinheit, ausgewählt aus einem oder mehreren der

Gruppe i) ein oder mehrere in Reihe geschaltete Hydrozyklone, ii) ein oder mehrere in

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Reihe geschaltete Sichter, iii) eine oder mehrere Trockensiebungen oder iv) eine oder mehrere Nasssiebungen, wobei diese ausgelegt sind das Kalziumsulfat in mindestens eine Fein- und eine Grobfraktion aufzuteilen und 4) mindestens einer Trenneinheit, welche ausgelegt ist die Fest- und Flüssigphasen der

Fein- und Grobfraktionen zu separieren.

In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst die erfindungsgemäße Anlage mindestens eine weitere Reaktoreinheit, die ausgelegt ist, die aus der mindestens einen Klassierungseinheit erhaltenen Fein- oder Grobfraktionen altern zu lassen, wobei Dihydrat gebildet wird. Bei dem

Prozess der Alterung handelt sich um eine weitere Umsetzung des Anhydrit-Anteils hin zum

Dihydrat. Im Falle zweier weiterer Reaktionsbehälter kann in einem die Feinfraktion und im anderen die Grobfraktion altern gelassen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Anlage eine Trenneinheit 9, besonders bevorzugt die Trenneinheit 9, 7a und 7b.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Anlage ferner 5) mindestens eine fluidische Verbindung, ausgelegt für eine Rückführung der

Schwefelsäure-Lösung aus der Reaktoreinheit in den Mischtank sowie 6) mindestens eine fluidische Verbindung, ausgelegt für eine Rückführung der

Schwefelsäure-Lösung aus der Trenneinheit in den Mischtank.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Anlage ist beispielsweise bei einer Nassklassierung der Mischtank fluidisch mit einer Zuleitung für das Aufgabegut und zumindest einer Zuleitung für die wässrige Schwefelsäurelösung verbunden. Der Mischtank ist bevorzugt dazu konfiguriert, eine Suspension umfassend Kalziumsulfat und eine wässrigen

Schwefelsäurelösung auszubilden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist zumindest ein Auslass aus dem Mischtank mit zumindest einer Zuleitung zu zumindest einer Reaktoreinheit verbunden. Die

Reaktoreinheit ist bevorzugt dazu konfiguriert, die Suspension umfassend Kalziumsulfat und eine wässrigen Schwefelsäurelösung aufzunehmen und/oder aufrecht zu erhalten. Die

Reaktoreinheit ist damit konfiguriert, die Umwandlung des im Aufgabegut enthaltenen

Anhydrits zum Dihydrat zu ermöglichen.

In einer weiteren Ausführungsform kann der zumindest eine Mischtank und die zumindest eine

Reaktoreinheit in einem gemeinsamen Behälter vorliegen oder als zusammenhängendes

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Behältnis ausgestaltet sein.

In einer weiteren Ausführungsform kann zumindest ein Auslass der zumindest einen

Reaktoreinheit fluidisch mit zumindest einem Einlass zumindest einer Vor-Trenneinheit verbunden sein. In einer weiteren Ausführungsform kann zumindest ein Auslass der zumindest einen Vor-Trenneinheit optional mit zumindest einem Einlass zumindest einer

Verdünnungseinheit verbunden sein. In einer weiteren Ausführungsform kann der zumindest eine Auslass der zumindest einen Reaktoreinheit fluidisch direkt mit zumindest einem Einlass zumindest einer Verdünnungseinheit verbunden sein. In einer weiteren Ausführungsform kann zumindest ein Auslass der zumindest einen Verdünnungseinheit direkt mit zumindest einem

Einlass zumindest einer ersten Klassierungseinheit verbunden sein. In einer weiteren

Ausführungsform kann zumindest ein Auslass der zumindest einen Reaktoreinheit direkt mit zumindest einem Einlass der zumindest einen ersten Klassierungseinheit verbunden sein, welche dazu ausgestaltet ist, zumindest eine Grob- und zumindest eine Feinfraktion auszubilden.

Bevorzugt ist zumindest ein Auslass der zumindest einen ersten Klassierungseinheit mit zumindest einem Einlass zumindest einer zweiten Klassierungseinheit verbunden. Besonders bevorzugt ist der zumindest eine Auslass der zumindest einen ersten Klassierungseinheit für die Feinfraktion mit zumindest einem Einlass einer zweiten Klassierungseinheit verbunden.

Bevorzugt umfasst die zumindest eine erste Klassierungseinheit zumindest einen Auslass für eine Feinfraktion und einen Auslass für eine Grobfraktion.

Bevorzugt ist zumindest ein Auslass der zumindest einen ersten Klassierungseinheit mit zumindest einem Einlass zumindest einer zweiten nachgelagerten Reaktoreinheit verbunden.

Besonders bevorzugt ist der zumindest eine Auslass der zumindest einen ersten

Klassierungseinheit für die Grobfraktion mit zumindest einem Einlass einer zweiten nachgelagerten Reaktoreinheit verbunden.

Bevorzugt verfügt die zumindest eine zweite Klassierungseinheit über zumindest einen Auslass für eine Feinfraktion und zumindest einen Auslass für eine Grobfraktion, wobei der zumindest eine Auslass der Feinfraktion mit zumindest einem Einlass des zumindest einen Mischtanks und/oder zumindest einem Einlass der zumindest einen Reaktoreinheit und zumindest einem

Einlass zumindest einer ersten nachgelagerten Reaktoreinheit verbunden ist. Bevorzugt ist der

Auslass der Grobfraktion der zweiten Klassierungseinheit mit zumindest einem Einlass des zumindest einen Mischtanks verbunden und/oder mit zumindest einem Einlass des zumindest

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LU103390 einen Reaktors verbunden.

Bevorzugt handelt es sich bei der Feinfraktion der ersten Klassierungseinheit um die

Teilfeinfraktion und bei der Grobfraktion der ersten Klassierungseinheit um die Grobfraktion. In diesem Fall handelt es sich bei der Feinfraktion der zweiten Klassierungseinheit um die

Feinfraktion und bei der Grobfraktion der zweiten Klassierungseinheit um die Teilgrobfraktion.

Bevorzugt ist zumindest ein Auslass der ersten nachgelagerten Reaktoreinheit fluidisch mit zumindest einem Einlass zumindest einer ersten Trenneinheit verbunden, wobei die zumindest eine erste Trenneinheit zumindest einen Auslass für einen im wesentlichen Feststoff-haltigen

Abfallstrom und zumindest einen Auslass für zumindest einen im wesentlichen flüssigkeitsführenden Strom umfasst. Die zumindest eine erste nachgelagerte Reaktoreinheit verfügt bevorzugt zusätzlich über einen Auslass für einen im wesentlichen flüssigkeitsführenden Strom.

Bevorzugt ist der zumindest eine Auslass der zumindest einen ersten nachgelagerten

Reaktoreinheit, welcher im Wesentlichen einen flüssigkeitsführenden Strom umfasst, und/oder der zumindest eine Auslass der zumindest einen ersten Trenneinheit, welcher im Wesentlichen einen flüssigkeitsführenden Strom umfasst, mit zumindest einem Einlass der zumindest einen

Verdünnungseinheit und/oder mit zumindest einem Einlass des zumindest einen Mischtanks fluidisch verbunden.

Bevorzugt ist die zumindest eine zweite nachgelagerte Reaktoreinheit über zumindest einen

Auslass mit zumindest einem Einlass zumindest einer zweiten Trenneinheit verbunden. Die zumindest eine zweite Trenneinheit verfügt über zumindest einen Auslass für einen im wesentlichen Feststoff-haltigen Produktstrom und zumindest einen Auslass für zumindest einen im wesentlichen flüssigkeitsführenden Strom. Die zumindest eine zweite nachgelagerte

Reaktoreinheit verfügt weiterhin über zumindest einen Auslass für einen im wesentlichen flüssigkeitsführenden Strom.

Bevorzugt ist der zumindest eine Auslass der zumindest einen zweiten nachgelagerten

Reaktoreinheit, welcher im Wesentlichen einen flüssigkeitsführenden Strom umfasst, und/oder der zumindest eine Auslass der zumindest einen zweiten Trenneinheit, welcher im

Wesentlichen einen flüssigkeitsführenden Strom umfasst, mit zumindest einem Einlass der zumindest einen Verdünnungseinheit und/oder mit zumindest einem Einlass des zumindest einen Mischtanks fluidisch verbunden.

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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Anlagenkonfiguration der Nassklassierung ist zumindest ein Auslass der zumindest einen ersten Klassierungseinheit mit zumindest einem

Einlass zumindest einer zweiten Klassierungseinheit verbunden. Besonders bevorzugt ist der zumindest ein Auslass der zumindest einen ersten Klassierungseinheit für die Grobfraktion mit _ zumindest einem Einlass einer zweiten Klassierungseinheit verbunden.

Bevorzugt verfügt die zumindest eine erste Klassierungseinheit zumindest über einen Auslass für eine Feinfraktion und einen Auslass für eine Grobfraktion.

Bevorzugt ist zumindest ein Auslass der zumindest einen ersten Klassierungseinheit mit zumindest einem Einlass zumindest einer ersten nachgelagerten Reaktoreinheit und zumindest einem Einlass zumindest eines Mischtanks und/oder zumindest einem Einlass zumindest einer Reaktoreinheit verbunden. Besonders bevorzugt ist ein zumindest zweiter

Auslass der zumindest einen ersten Klassierungseinheit für die Grobfraktion mit zumindest einem Einlass einer zweiten Klassierungseinheit verbunden.

Bevorzugt umfasst die zumindest eine zweite Klassierungseinheit über zumindest einen

Auslass für eine Feinfraktion und zumindest einen Auslass für eine Grobfraktion, wobei der zumindest einen Auslass der Feinfraktion mit zumindest einem Einlass des zumindest einen

Mischtanks und/oder zumindest einem Einlass der zumindest einen Reaktoreinheit verbunden ist. Bevorzugt ist der Auslass der Grobfraktion der zweiten Klassierungseinheit mit zumindest einem Einlass zumindest einer zweiten nachgelagerten Reaktoreinheit verbunden.

Feinfraktion und bei der Grobfraktion der ersten Klassierungseinheit um die Teilgrobfraktion.

In diesem Fall handelt es sich bei der Feinfraktion der zweiten Klassierungseinheit um die

Teilfeinfraktion und bei der Grobfraktion der zweiten Klassierungseinheit um die Grobfraktion.

Für die Verschaltungen der zumindest einen ersten nachgelagerten Reaktoreinheit mit der zumindest einen ersten Trenneinheit, sowie für die Verschaltungen der zumindest einen zweiten nachgelagerten Reaktoreinheit mit der zumindest einen zweiten Trenneinheit gelten analog die oben beschriebenen fluidischen Verbindung. Gleiches gilt für die Verbindung der zumindest einen ersten und zumindest einen zweiten nachgelagerten Reaktoreinheit und

Trenneinheit mit dem zumindest einen Mischtank und der zumindest einen Reaktoreinheit sowie der zumindest einen Verdünnungseinheit.

In einer Ausführungsform der Anlagenkonfiguration der Trockenklassierung gilt analog die

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LU103390 oben beschrieben Anlagenkonfiguration. Bevorzugt wird bei der Trockenklassierung jedoch die zumindest eine Verdünnungseinheit durch zumindest eine Trocknungseinheit ersetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Trockenklassierung kann die zumindest eine Vor-

Trenneinheit über zumindest einen Auslass fluidisch mit zumindest einem Einlass der _ zumindest einen Trocknungseinheit verbunden sein. In einer weiteren Ausführungsform kann die zumindest eine Trocknungseinheit im Weiteren zumindest einen Auslass umfassen, welcher fluidisch in Verbindung mit zumindest einem Einlass des zumindest einen Mischtanks steht. Die zumindest eine Trocknungseinheit kann im Weiteren zumindest einen Auslass, welcher fluidisch mit zumindest einem Einlass der zumindest einen ersten Klassierungseinheit verbunden ist, umfassen.

In einer weiteren Ausführungsform der Trockenklassierung können die oben genannten zumindest einen ersten und zweiten nachgelagerten Reaktoreinheiten und die zumindest einen ersten und zweiten Trenneinheiten, sowie die damit einhergehenden fluidischen Verbindungen zu dem zumindest einen Einlass des zumindest einen Mischtanks Anlagenbestandteile sein.

Die Anlagen können für die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Für Angaben zu den einzelnen Einrichtungen bzw. Einheiten wird auf die vorstehenden Angaben hierzu verwiesen. Die vorstehenden Angaben für das bzw. die

Verfahren gelten entsprechend für die Anlage(n). Die erfindungsgemäßen Verfahren wie vorstehend und in den Ansprüchen ausgeführt, werden bevorzugt in der vorliegenden

Beschreibung und in den Ansprüchen ausgeführten Anlagen durchgeführt.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen

Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Figur 1a, 1b eine schematische Darstellung zweier Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufreinigung von Kalziumsulfat aus der Phosphorsäureproduktion mittels Nassklassierung,

Figur 2a, 2b eine schematische Darstellung zweier Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufreinigung von Kalziumsulfat aus der Phosphorsäureproduktion mittels Trockenklassierung,

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Figur 3a, 3b eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der

Nassklassierung mit der Eindickung der Fein- und Teilfeinfraktion (Figur 3a) und eines Ausführungsbeispiels der Nassklassierung mit der

Verdünnung der Teilgrobfraktion (Figur 3b)

Figur 4a, 4b, 4c eine schematische Darstellung dreier Ausführungsbeispiele der

Nassklassierung mit Varianten der Impfkristallentnahme,

Figur 5a, 5b, 5c eine Trockenklassierung mit Varianten der Impfkristallentnahme,

Figur 6 eine graphische Darstellung der Konzentrationseffekte der

Schwefelsäure,

Figur 7 eine graphische Darstellung des Temperatureinflusses 15°C bis 30°C (mit zwei verschiedenen IK-Größen),

Figur 8 eine graphische Darstellung des Einflusses der IK-Masse bzw. der

Gesamtoberfläche IK, bei gleicher IK-Größe,

Figur 9 eine graphische Darstellung des Einflusses der IK-Größe bzw. der

Gesamtoberfläche IK, bei gleicher IK-Masse,

Figur 10 eine graphische Darstellung des Einflusses der Mischungsintensität (geschüttelt versus unbewegt),

Figur 11 eine graphische Darstellung des Einflusses des S/L-Verhältnisses,

Figur 12 eine erste graphische Darstellung der Partikelgrößenverteilung nach

Umkristallisation,

Figur 13 eine zweite graphische Darstellung der PartikelgrôBenverteilung nach

Umkristallisation.

Figuren 1a, 1b, 2a und 2b zeigen schematische Fließbilder zur Reinigung von Kalziumsulfat aus der Phosphorsäureproduktion, insbesondere zur Reduzierung der radioaktiven Anteile in

Kalziumsulfat nach einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Figuren 1a und 1b je ein schematisches FlieBbild für eine Nassklassierung und die

Figuren 2a und 2b je ein schematisches Fließbild für eine Trockenklassierung zeigen.

In einem Mischtank 3 werden die wässrige Schwefelsäurelösung 1, welche eine Konzentration von 2 bis 18 Gew.-% aufweist, und das Aufgabegut 2, welches mindestens 50 Gew.-%

Kalziumsulfat-Anhydrit (CaSO4), enthält, vermischt. Das Aufgabegut 2 umfasst Kalziumsulfat

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LU103390 aus der Phosphorsäureproduktion, welches ein oder mehrere der Komponenten ausgewählt aus Dihydrat (CaSO4,2H,0), Hemihydrat (CaSO4:72H20) oder Anhydrit (CaSO4) enthält, wobei das Anhydrit in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das trockene

Kalziumsulfat, vorliegt und eine Partikelgröße Dy(50) von kleiner gleich 25 um, gemessen mit

Laserbeugung, aufweist. Bevorzugt ist dabei ein S/L-Verhältnis im Bereich von 0,1 kg/kg bis 0,33 kg/kg. Die Temperatur der Suspension wird im Mischtank 3, spätestens in der

Reaktoreinheit 4 auf eine Temperatur zwischen 0 bis 35 °C eingestellt und gehalten. Hierfür können beispielsweise Wärmetauscher, welche mit einem Kühlmedium, bevorzugt

Kühlwasser, betrieben werden, eingesetzt werden. In einer alternativen Ausführungsform können der Mischtank 3 und die Reaktoreinheit 4 eine Einheit bilden, sind somit nicht als einzelne Einheiten ausgestaltet.

Die wässrige Schwefelsäurelösung 1 erfährt bei fortschreitender Reaktion in der Reaktoreinheit 4 (vom Anhydrit zum Dihydrat) eine Konzentrationserhöhung (beispielsweise bis zu knapp 1

Gew.-% Erhöhung bei 10 Gew.-% Start und S/L = 4, sowie nahezu vollständigem Umsatz zu

Dihydrat). Nach Trennung der Grob- und Feinfraktionen über Nass- oder Trockenklassierung (Figur 5a und Figur 5b) erfolgt die Separation der Fest- und Flüssigphase in den Trenneinheiten 7a und 7b und Waschung der Feststofffraktion. Dabei wird ein möglichst großer Anteil der

Schwefelsäurelösung 1 aus dem Reaktionsgemisch stammend, in den Prozess zurückgeführt (siehe gestrichelte Line in Figur 1a und 1b bzw. Figur 2a und 2b) und nur geringe Mengen an

Waschwasser zur Verdünnung der aufkonzentrierten Lösung aus der Reaktoreinheit 4 in einer

Verdünnungseinheit 8 eingesetzt. Wie in den Figuren 1a, 1b, 2a und 2b dargestellt, kann zwischen Reaktoreinheit 4 und Verdünnungseinheit 8 eine Vor-Trenneinheit 9 eingebaut sein.

Ebenfalls möglich ist, dass der Verdünnungseinheit 8 eine Flüssigphase aus Schwefelsäure und/oder Waschwasser aus den nachgelagerten Reaktionsbehältern 6a oder 6b oder den

Trenneinheiten 7a oder 7b oder einer beliebigen Kombination der genannten zugeführt wird und/oder eine direkte Zuführung von Frischwasser erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird, wie in den Figuren 1a und 2a schematisch dargestellt, die Teilgrobfraktion aus der zweiten Klassierungseinheit 5b in der Reaktoreinheit 4 und/oder in den Mischtank 3 zurückgeführt. Dabei dient die Teilgrobfraktion maßgeblich als

Impfkristallstrom. Die Feinfraktion aus der zweiten Klassierungseinheit 5b kann bei Bedarf zur weiteren Umkristallisierung der noch vorhandenen Anhydritphase zumindest teilweise in den

Mischtank 3 oder Reaktoreinheit 4 zurückgeführt werden.

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In einer weiteren Ausführungsform wird, wie in Figuren 1b und 2b schematisch dargestellt, die

Teilfeinfraktion aus der zweiten Klassierungseinheit 5b in die Reaktoreinheit 4 und/oder in den

Mischtank 3 zurückgeführt. Dabei dient die Teilfeinfraktion maßgeblich als Impfkristallstrom.

Die Feinfraktion aus der ersten Klassierungseinheit 5a kann bei Bedarf zur weiteren

Umkristallisierung der noch vorhandenen Anhydritphase zumindest teilweise in den Mischtank 3 oder in die Reaktoreinheit 4 zurückgeführt werden.

In einer alternativen Ausführungsform der Variante aus Figur 1a können, wie in Fig. 3a dargestellt, die Fein- und Teilfeinfraktion nach der zweiten Klassierungseinheit 5b oder der ersten Klassierungseinheit 5a über eine Eindickungseinheit 11 aufkonzentriert werden. Die

Eindickungseinheit 11 kann dabei aus ein oder mehrerern Hydrozyklonen, einer Trenneinheit, einer Trocknungseinheit oder einer Kombination daraus bestehen. Die daraus gewonnene

Flüssigphasen können zur Waschung den Trenneinheiten 7a und/oder 7b, der

Verdünnungseinheit 8, dem Mischtank 3, der Reaktoreinheit 4 oder einer Kombination daraus zugeführt werden. Der Einsatz einer Eindickungseinheit 11 für die Teilfeinfraktion aus der ersten Klassierungseinheit 5a hat den Vorteil, dass die Feststoffkonzentration im Falle eines nachfolgenden Klassierungsschritts in der zweiten Klassierungeinheit 5b mit einem

Hydrozyklon in einem gunstigeren Wertebereich liegt. Eine Eindickung der Feinfraktion aus der zweiten Klassierungseinheit 5b hat den Vorteil, dass bei einer Zuführung in den Mischtank 3 oder in die Reaktoreinheit 4 keine ungewünschte Konzentrationserniedrigung der

Schwefelsäure erfolgt.

Figur 3b zeigt eine Variante der Ausführungsform wie in Figur 1b beschrieben. Dabei werden wie für Figur 3a beschrieben, die Fein- und Teilfeinfraktion nach Klassierungsschritt in den

Klassierungseinheiten 5b bzw. 5a über eine Eindickungseinheit 11 aufkonzentriert. Zusätzlich wird die Teilgrobfraktion aus der ersten Klassierungseinheit 5a zunächst über eine

Verdünnungseinheit 8 vor Aufgabe auf die zweite Klassierungsseinheit 5b verdünnt. Die

Verdünnungseinheit 8 für die Teilgrobfraktion aus der ersten Klassierungseinheit 5a hat den

Vorteil, dass die Feststoffkonzentration im Falle eines nachfolgenden Klassierungsschritts in der zweiten Klassierungseinheit 5b mit einem Hydrozyklon in einem günstigeren Wertebereich liegt.

Fehlmengen an wässriger Schwefelsäurelösung 1 werden dem Mischtank 3 zugeführt, wobei die Schwefelsäurelôsung 1 môglichst im Vorfeld auf gewünschte

Schwefelsäurekonzentrationen gebracht werden sollte, um Verdünnungswärme im Mischtank

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LU103390 3 zu vermeiden.

Die Apparategröße des Mischtanks 3 ist möglichst gering zu halten, so dass das berechnete

Gesamtvolumen beispielsweise auf Mischtank 3 und Reaktoreinheit 4 in einem Verhältnis von 1/99 bis 10/90 aufgeteilt werden kann. Die Aufgabe des Mischtanks 3 besteht in einer guten

Durchmischung von frischem Aufgabegut 2, frischer und/oder rücklaufender Schwefelsäure 1 und/oder der rücklaufenden Fraktionen aus der zweiten Klassierungseinheit 5b (siehe Figur 1a) bzw. der rücklaufenden Fraktionen aus der Klassierungseinheiten 5a und 5b (siehe Figur 1b). Der Mischtank 3 und/oder die Reaktoreinheit 4 können jeweils ein Behälter oder eine beliebige Anzahl an parallel und/oder in Reihe geschalteten Behälter sein.

Die Reaktoreinheit 4 sollte so konzipiert sein, dass möglichst nur geringe Bewegung im unteren

Teil der Reaktoreinheit 4 stattfindet. Die Aufgabe vom Mischtank 3 kann beispielsweise im

Mittelteil der Reaktoreinheit 4, ebenfalls mit möglichst geringen Verwirbelungen der

Reaktionslösung, erfolgen. Bevorzugt ist somit eine Reaktoreinheit 4 mit drei Zonen. Dabei können sich beispielsweise im oberen Teil die Feststoffpartikel absetzen, wodurch weitestgehend feststofffreie wässrige Schwefelsäurelösung 1 in den Mischtank 3 oder (nicht eingezeichnet) für anderweitige Zwecke wie beispielsweise Verdünnung der eingedickten

Suspensionen vor/nach den Klassierungeinheiten 5a und 5b, bevorzugt Hydrozyklone, verwendet werden kann. Im Mittelteil kann, möglichst ohne Turbulenzen, die Aufgabe des frischen Aufgutes 2 aus dem Mischtank 3 erfolgen. Im unteren Teil kann kontinuierliches

Absetzen „gereiften“ Produkts erfolgen. Bevorzugt erfolgt keine oder nur geringe Vermischung.

In Figuren 1a und 1b werden zwei in Reihe geschaltete Klassierungseinheiten 5a und 5b eingesetzt. Bevorzugt sind die Klassierungseinheiten 5a und 5b Hydrozyklone. Alternativ ist auch die Verwendung von speziellen Hydrozyklonen, welche simultan drei Fraktionen erzeugen können, möglich. Durch die beiden Klassierungseinheiten ergeben sich die vier

Fraktionen aus Grobfraktion, Teilgrobfraktion, Teilfeinfraktion und Feinfraktion. Die

Grobfraktion ist dabei der Produktstrom. Die Teilgrobfraktion dient bei dieser Ausführungsform als Impfkristallstrom und kann dem Mischtank 3 und/oder der Reaktoreinheit 4 zugeführt werden (siehe Figur 1a) oder alternativ kann die Teilfeinfraktion als Impfkristallstrom dienen und kann dem Mischtank 3 und/oder der Reaktoreinheit 4 zugeführt werden (siehe Figur 1b).

Die Feinfraktion kann bei Bedarf zur weiteren Umkristallisierung der noch vorhandenen

Anhydritphase zumindest teilweise in den Mischtank 3 oder der Reaktoreinheit 4 zurückgeführt werden.

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In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine erste Separation von Korngrößen = 500 um vor Aufgabe auf die erste und zweite Klassierungseinheiten 5a bzw. 5b, bevorzugt ein erster

Hydrozyklon 5a und ein zweiter Hydrozyklon 5b, erfolgen. Die Vor-Separation kann beispielsweise durch diverse Trennverfahren wie Nasssiebung, Flotation oder Hydrozyklon erfolgen. Dadurch können beispielsweise Quartzbestandteile und unreagierte Apatitpartikel entfernt und somit die Auskleidung der Hydrozyklone geschont werden. Zusätzlich kann das finale Produkt (Dihydrat) so von Quartzbestandteilen und anderen Verunreinigungen abgereinigt werden.

Eine erste Separation von Korngrößen = 500 um kann in einer weiteren Ausführungsform bereits beim Aufgabegut 2 oder vor Schritt a) des erfindungsgemäß en Verfahrens erfolgen. Die

Vor-Separation kann dabei ebenfalls durch diverse Trennverfahren wie Nasssiebung, Flotation,

Hydrozyklon, Windsichtung oder Trockensiebung erfolgen.

Wie in Figuren 1a, 1b und 2a, 2b dargestellt, können die Stoffströme (AH/DH Abfall und DH

Produkt) noch vor Separation der Flüssigphase in den Trenneinheiten 7a und 7b in jeweils einem weiteren nachgelagerten Reaktorbehälter 6a und 6b altern gelassen werden. Somit wird möglichst viel Dihydrat-Produkt erhalten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass aufgrund des einhergehenden Partikelwachstums eine Separation der Fest- und Flüssigphase in den

Trenneinheiten 7a und 7b begünstigt wird

Die Figuren 4a, 4b und 4c zeigen die Nassklassierung mit Varianten der Impfkristallentnahme.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Impfkristallentnahme über die

Teilgrobfraktion nach der zweiten Klassierungeinheit 5b (siehe Ausführungsform dargestellt in

Figur 1a) oder über die Teilfeinfraktion nach der zweiten Klassierungeinheit 5b (siehe

Ausführungsform dargestellt in Figur 1b). In manchen Fällen kann es aber zielführend sein, die

Impfkristallentnahme teilweise oder vollständig über die Ausführungsformen in den Figuren 4a, 4b und 4c durchzuführen. Dies ist dann der Fall, wenn eine möglichst geringe

Konzentrationsänderung der Schwefelsäure 1 im Mischtank 3 und/oder der Reaktoreinheit 4 gewünscht ist. Bei der Ausführungsform nach Figur 4a bleibt die Schwefelsäurekonzentration nahezu unverändert. Bei der Ausführungsform nach Figur 4b kann beispielsweise eine eingedickte Suspension und nach der Ausführungsform nach Figur 4c Feststoff (feucht oder trocken) aus den Trenneinheiten 7a und/oder 7b dem Mischtank 3 und/oder der Reaktoreinheit 4 zugeführt werden.

Die Figuren 5a, 5b und 5c zeigen die Ausführungsformen der Trockenklassierung mit einer

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Impfkristallentnahme. Bei der Trockenklassierung wird zusätzlich eine Trennheit 9 zur

Separation der wässrigen Phase von der festen Phase (Kalziumsulfat Dihydrat) vorgenommen, wobei optional noch eine Waschung des Gipses erfolgen kann. Anschließend erfolgt die

Trocknung des Gipses in einer Kalziumsulfat-Trocknungseinheit 10.

In einer weiteren Ausführungsform kann ein Teil der Impfkristalle dem ersten nachgelagerten

Reaktorbehälter 6a zugegeben werden um das Wachstum der Partikel des AH/DH Abfall anzuregen. Somit kann eine bessere Filtrierbarkeit des Stroms AH/DH Abfall erzielt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die Produktströme AH/DH Abfall und DH

Produkt vor Aufgabe auf die Fest-/Flüssig-Trenneinheiten 7a und 7b eingedickt werden.

Dadurch kann der Verlust an Flüssigphase deutlich verringert werden. Eine Eindickung kann beispielsweise durch einen Settler und/oder eine weitere Hydrozykloneinheit erfolgen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung dient die Aktivität eines radioaktiven Präparats zur

Charakterisierung der "Stärke" der Strahlungsquelle. Die Aktivität (mit der Einheit Becquerel;

Bq) gibt dabei die Anzahl der Zerfälle in einer radioaktiven Quelle pro Zeitintervall an. Um die

Aktivität von verschiedenen Proben besser miteinander vergleichen zu können, wird das

Verhältnis der Aktivität zur Masse der Probe (Bq/kg) berechnet. Dieses Verhältnis nennt man die spezifische Aktivität der Probe.

Wird der durch das erfindungsgemäße Verfahren (ab)gereinigte Gips (Produkt) direkt zur

Herstellung von Gipskartonplatten, Stuckgips oder ähnliches eingesetzt, so ist ein Index-Wert von 0,5 als Zielgröße anzustreben. Da zumeist Ra-226 die Hauptquelle der Radioaktivität darstellt, führt dies zu einer Zielgröße für Ra-226 von < 150 Bg/kg.

Wird der gleiche Indexwert für die Verwendung als Additiv für die Zementindustrie (als

Abbindeverzögerer) angesetzt, ergibt sich rechnerisch, aufgrund der erlaubten maximal ~5 %

Zugabe an Additiv, eine Zielgröße für Ra-226 von < 3000 Ba/kg (unter der Annahme, dass dies die einzige Quelle der Radioaktivität des fertigen Zements ist).

Folglich bietet dies, bei entsprechendem Gips und Einstellung des Splits Grob- zu Feinfraktion, die Möglichkeit sowohl die final an Radioaktivität abgereicherte Gipsfraktion als auch den

Abfallstrom zur weiteren Verwendung als Baustoff zu nutzen.

Da die radioaktiven Bestandteile maßgeblich in der Feinfraktion angereichert werden, und bei hohen spezifischen Aktivitäten des Ausgangsmaterials, ist ein Split von 70/30 bis 95/5 (Grobfraktion zu Feinfraktion) bevorzugt.

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Bei niedrigeren spezifischen Aktivitäten oder wenn beide Fraktionen weiterverwendet werden sollen, ist ein Split von 50/50 bis 95/5 bevorzugt, da bei geringerem Verhältnis von Grobfraktion zu Feinfraktion gleichzeitig die Verweilzeit und damit die notwendige Apparategröße sinkt.

Beispiele

Nachfolgend sind Beispiele zur Umkristallisation (Kinetik und finale Partikelgrößenverteilung), zur Reaktionskontrolle und zur Abreicherung der spezifischen Aktivität mittels

Klassierungsverfahren aufgeführt.

Als Ausgangsmaterialien wurden drei verschiedene Phosphorgipse mit den Bezeichnungen

PGA, PGB und PG C eingesetzt (siehe Tabelle 1).

Die Phosphorgipse wurden jeweils vor und nach der Behandlung nach beschriebenen

Verfahren für mindestens 24 h bei 40 bis 50 °C getrocknet um freies Wasser zu entfernen. Die chemische Zusammensetzung der Gipse wurde vor und nach Behandlung mittels

Réntgenfluoreszenzanalyse (RFA) auf einem Axios Advanced Spektrometer der Firma

PANalytical mit dem Software Packet SuperQ 5.3B bestimmt. Zu diesem Zweck wurde der

Gips mittels Lithiumtetraborat aufgeschlossen. Der Fluorid-Gehalt wurde nach Aufschluss des

Gipses mittels Natriumperoxid und Salzsäure mittels ionenselektiver Elektrode bestimmt.

Zusätzlich wurden die Gipse vor und nach Behandlung mittels Pulverdiffraktometrie auf einem

D4 Endeavor Diffraktometer der Firma Bruker hinsichtlich ihrer mineralogischen

Zusammensetzung überprüft. Zur Auswertung mittels Rietveld Methode wurde das Software

Packet Topas 4.2 der Firma Bruker verwendet. Der Dy(50)-Wert der KorngrôfBenverteilung wurde auf einem Mastersizer 3000 der Firma Malvern mit Ethanol als Dispergiermedium ermittelt. Als Streuungsmodell wurde das Fraunhofer-Modell angewandt. Die spezifischen

Aktivitäten der Gipse wurden extern bei der Firma IAF-Radiodkologie GmbH, Radeberg ermittelt.

Tabelle 1: Analysen der unbehandelten Phosphorgipse mit der Bezeichnung PG A, PG B und PG C (Die Proben wurden vor den Analysen bei 40 °C getrocknet).

CODE

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LU103390 [Que [Gew% | 80 | 02 | 13

Bassanit | Gew-% | 12 | 96 | 107

Anhydrit | Gew-% | o | 00 | 34

Die drei Phosphorgipse (PG-A, PG-B und PG-C) wurden wie nachfolgend beschrieben behandelt und zum Anhydrit umgesetzt. Typische Analysenergebnisse der behandelten

Phosphorgipse (PG-LE-A, PG-LE-B und PG-LE-C) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Derartige behandelte Phosphorgipse wurden für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt und (teilweise) umkristallisiert und teilweise anschließend klassiert.

Herstellung von PG-A 150 g eines Phosphorgips bezeichnet als „PG A“ wurde mit 300 ml (S/L = 0,5) 5 molarer

Schwefelsäure für 90 Minuten bei 75 °C mittels eines KPG-Rührers gerührt. Nach Ablauf der

Zeit wurde die Suspension zügig filtriert und zweimal mit 172,5 ml Wasser bei Raumtemperatur gewaschen. Der Ansatz wurde unter identischen Bedingungen mehrfach durchgeführt, um geeignete Mengen für die nachfolgenden Schritte zu erhalten. Die angegebene Analyse (Tabelle 2) wurde von der Sammelprobe des Mehrfach-Ansatzes durchgeführt.

Herstellung von PG-B 150 g eines Phosphorgips bezeichnet als ,PG B* wurde mit 300 ml (S/L = 0,5) 5 molarer

Schwefelsäure für 45 Minuten bei 75 °C mittels eines KPG-Rührers gerührt. Nach Ablauf der

Zeit wurde die Suspension zügig filtriert und zweimal mit 172,5 ml Wasser bei Raumtemperatur gewaschen.

Herstellung von PG-C 150 g eines Phosphorgips bezeichnet als ,PG C* wurde mit 300 ml (S/L = 0,5) 5 molarer

Schwefelsäure für 55 Minuten bei 75 °C mittels eines KPG-Rührers gerührt. Nach Ablauf der

Zeit wurde die Suspension zügig filtriert und zweimal mit 172,5 ml Wasser bei Raumtemperatur

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LU103390 gewaschen. Der Ansatz wurde unter identischen Bedingungen mehrfach durchgeführt, um geeignete Mengen für die nachfolgenden Schritte zu erhalten. Die angegebene Analyse (Tabelle 2) wurde von der Sammelprobe des Mehrfach-Ansatzes durchgeführt.

Für Beispiel 22 wurde der behandelte Phosphorgips PG-LE-A in einer Kugelmühle feinst gemahlen (Bezeichnung PG-LE-A_M).

Tabelle 2: Analysenergebnisse der behandelten Phosphorgipse PG-LE-A, PG-LE-B und

PG-LE-C; Für PG-LE-A_M wurde eine Menge an PG-LE-A mittels einer

Kugelmühle auf angegebene Feinheit vermahlen

Doz

Quartz | Gew-% | 84 | nb | 11 | 09

Bassanit | Gew-% | 0 | nb | 01 | 0

Beispiele 1 bis 22:

Reaktionsgeschwindigkeit der Umkristallisation

Die Auswirkungen der Parametervariationen der Einflussgrô®en wie Konzentration der

Schwefelsäure, Temperatur der Umkristallisationen, Impfkristallmenge, ImpfkristallgrôRe, bewegte versus nicht-bewegte Suspension, Einfluss des S/L-Verhältnisses und vorheriges

Mahlen des Anhydrits werden nachfolgend aufgezeigt:

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Verschiedene Aspekte der Umkristallisation sind anhand der Ergebnisse (siehe Tabelle 3) zu erkennen. Für die Beispiele 1 bis 22 wurde der zuvor behandelte Phosphorgips PG A (PG-LE-

A) eingesetzt und umkristallisiert.

D

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Alle Beispiele (mit Ausnahme von Beispiel 22) wurden mit 5 g bis 10 g des gereinigten

Phosphorgipses (Bezeichnung PG-LE-A; siehe auch Tabelle 2 für typische Zusammensetzung,

Korngrößen und spezifische Aktivität) durchgeführt.

Die Schwefelsäuremenge (in g) wurde entsprechend dem angegebenen S/L-Verhältnisses (in g/g) zugegeben.

Für das Beispiel 22 wurden 200 g Phosphorgips der Bezeichnung PG-LE-A_M (siehe Tabelle 2 für Partikelgrößenkennwerte) mit 800 g 14 % Schwefelsäure versetzt und bei 25 °C bei 500

Umdrehungen pro Minute gerührt; Impfkristalle wurden keine verwendet; der Dihydrat-Gehalt wurde nicht wie bei den Beispielen 1 — 21 über Saure-Base Titration, sondern mittels XRD-

Messung bestimmt; siehe auch nachfolgend unter "Diskussion der Ergebnisse” im Abschnitt vii) für weitere Erläuterungen.

Erklärung zur Spalte Einstellungen:

T: entspricht der Temperatur in °C; alle Versuche, mit Ausnahme der Beispiele 1 — 6, wurden in einem Inkubator INCU-Line® 150R der Firma VWR durchgeführt. Die Versuche 1 bis 6 wurden in einem klimatisierten Raum unter Aufzeichnung der Temperatur mittels eines

Datenloggers in einem Überkopfschüttler Reax 20/8 der Firma Heidolph Instruments GmbH &

Co. KG bei 10 Umdrehungen pro Minute geschüttelt. c(SA): entspricht der eingesetzten Schwefelsäurekonzentration. Die exakten Konzentrationen wurden jeweils mittels Säure-Base Titration mit einer 1 M Natronlauge Maßlösung der CarlRoth über einen Eco-Titrator der Firma Metrohm bestimmt.

S/L: entspricht dem S/L-Verhältnis; dabei bezieht sich das S/L-Verhältnis auf die eingesetzte

Masse Phosphorgips PG-LE-A bzw. PG-LE-A_M ohne Berücksichtigung der Impfkristallmenge zur Masse Schwefelsäure.

IK %: entspricht der zugesetzten Masse an Impfkristallen bezogen auf die eingesetzte Masse

Phosphorgips PG-LE-A bzw. PG-LE-A_M; z.B. IK = 10 % und 10 g Phosphorgips PG-LE-A bedeutet eine Zugabe von 1 g IK zu 10 g Phosphorgips PG-LE-A

IK um: entspricht der Größe der eingesetzten Impfkristalle; definiert als GréRenwert wurde der

Lageparameter x63;3 der RRSB-Verteilung; der Lageparameter wurde mittels Software

Mastersizer 3000 des Malvern 3000 der Firma Malvern Panalytical GmbH bestimmt. bew./unbew.: Die Ansätze wurden entweder über den zuvor erwähnten Überkopfschüttler bewegt (bew.) oder nach ansetzen der Suspension kurz aufgeschüttelt und anschließend

230102P00LU LU103390 stehen gelassen. Die unbewegten (unbew.) Proben wurden lediglich dann erneut kurz aufgeschüttelt, wenn eine Probe entnommen wurde.

Erklärung zur Spalte DH(ti):

Nach den angegebenen Zeiten wurden jeweils repräsentative Proben gezogen und über einen 1,6 um Glasmikrofaserfilter der Firma Whatmann filtriert. Das Filtrat (Schwefelsäure) wurde aufgefangen und mittels genannter Säure-Base Titration die Konzentration der Schwefelsäure bestimmt. Durch die Umwandlung des Anhydrits zu Dihydrat werden dem Filtrat kontinuierlich

Wassermoleküle entzogen, was sich in einer stetig steigenden Schwefelsäurekonzentration bemerkbar macht. Die Änderung der Schwefelsäurekonzentration kann, durch Kenntnis der

Ursprungsmasse des Phosphorgipses, der Masse und Konzentration der ursprünglichen

Schwefelsäure und der ursprünglichen Zusammensetzung des eingesetzten Phosphorgipses, direkt einem Umsatz zum Dihydrat zugeordnet werden. Die Dihydrat-Konzentrationen beziehen sich in obiger Tabelle dabei rein auf die umsetzbaren Anhydritkonzentration des eingesetzten Phosphorgipses; Dihydrat-Anteile der eingesetzten Impfkristall-Menge sind nach der Berechnung in Tabelle 3 nicht berücksichtigt.

Diskussion der Ergebnisse: i) Einfluss der Schwefelsäurekonzentration:

Der Vergleich der Beispiele 10 bis 12 sowie 19 (siehe Tabelle 3, sowie Figur 5) zeigt, dass niedrigere Anfangs-Schwefelsdurekonzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit der

Umwandlung zum Dihydrat begünstigen. Eine untere Grenze der beschleunigenden Wirkung liegt schätzungsweise im Bereich um die 5 Gew.-% Schwefelsäure. if) Einfluss der Temperatur:

Der Temperatureinfluss wurde im Bereich zwischen 15 und 30 °C genauer untersucht (siehe

Figur 6). Hier zeigt sich anhand der Beispiele 7, 11, 15 und 21 (mit Impfkristallen einer Größe definiert als Lageparameter x63;3 nach RRSB-Funktion; x63;3 = 45,14 um) sowie der Beispiele 6, 8 17 und 20 (x63;3 = 11,54 um), dass eine signifikante Beschleunigung der

Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen resultiert. ili) Einfluss der Impfkristallmenge (bzw. Gesamtoberfldche der Impfkristalle)

Der Vergleich der Beispiele 1, 2 und 3 (siehe Figur 7) zeigt, dass eine Erhöhung der

Impfkristallmenge und damit eine Erhöhung der Gesamtoberflache an Impfkristallen zu einer deutlichen Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit führen.

Die Vergleiche der Beispiele 1 (x63;3 = 45,14 um) und 4 (x63;3 = 11,54 um), 11 (x63;3 = 45,14 um) und 6 (x63;3 = 11,54 um), sowie 7 (x63;3 = 45,14 um) und 8 (x63;3 = 11,54 um) zeigen (siehe Figur 8), dass bei gleichbleibender Impfkristallmasse die Größe (und damit wiederum die Gesamtoberflache) der Impfkristale einen drastischen Einfluss auf die

Reaktionsgeschwindigkeit hat. Bei kleineren Impfkristallen (und damit höherer

Gesamtoberflache) wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. v) Einfluss durch Mischungsintensitét der Suspension:

Die Vergleiche der Beispiele 2 (bewegt) und 5 (unbewegt) sowie 3 (bewegt) und 11 (unbewegt) zeigen, dass ein Vermischen der Suspension zu einer Verbesserung der

Reaktionsgeschwindigkeit führt (siehe Figur 9). vi) Einfluss des S/L-Verhéltnisses:

Der Vergleich der Beispiele 11 (S/L = 1/4) und 13 (S/L = 1/3) zeigt, dass das S/L-Verhältnis nur einen vernachlassigbaren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat (siehe Figur 10).

Lediglich bei längeren Reaktionszeiten zeigt sich eine nahezu unwesentliche Verbesserung des Umsatzes bei kleinerem S/L-Verhältnis. Dies kann dem Umstand zugeordnet werden, dass bei zwar gleichen Anfangskonzentrationen der Schwefelsäure bei höherem S/L-Verhältnis bei gleichem Umsatz zum Dihydrat eine stärkere Konzentrationsänderung der Schwefelsäure stattfindet. So betragen die gemessenen Schwefelsdurekonzentrationen nach 20,72 h für

Beispiel 11 bzw. 20,98 h für Beispiel 13 bei nahezu gleichem Umsatz zu Dihydrat von 71,5 % gegen 70,5 % 14,62 % bzw. 14,83 % (bei identischer Anfangskonzentration von 13,98 %). Wie bereits unter i) Einfluss der Schwefelsdurekonzentration gezeigt, verursacht eine höhere

Schwefelsäurekonzentration eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. vii) Einfluss durch die Partikelgré3e des eingesetzten gereinigten Phosphorgipses (Anhydrits)

Wie aus Beispiel 22 ersichtlich wird, kann durch vormaliges Mahlen des Anhydrits eine drastische Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Zu diesem Zweck wurde der feingemahlene Gips PG-LE-A_M (siehe Tabelle 2) hergestellt und 200 g hiervon mit 800 g 14 % Schwefelsäure versetzt. Die Reaktion wurde in einem doppelwandigen temperierten ReaktionsgefäfB bei 25 °C unter Rühren bei 500 Umdrehungen pro Minute mittels eines KPG-Rührers durchgeführt. Nach lediglich 3,45 h war ein nahezu vollständiger Umsatz

Beispiele 23 bis 28:

Beeinflussung des Partikelwachstums und der finalen Partikelgröße nach Umkristallisation

Für die Beispiele 23 bis 28 wurden jeweils 10 g des gereinigten Phosphorgipses PG-LE-A mit 40 g 14 % Schwefelsäure versetzt und bei Raumtemperatur (RT) in einem Überkopfschüttler

Reax 20/8 der Firma Heidolph Instruments GmbH & Co. KG mit 10 Umdrehungen pro Minute geschüttelt. Für die Beispiele wurden zum einen unterschiedliche Impfkristallgréen und

Impfkristallmengen eingesetzt. Nach 20,85 bis 21,4 h wurden die Reaktionen abgebrochen, die

Suspension filtriert, anschließend der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Beispiel 26 und 28 sind Doppelbestimmungen zur Überprüfung der Wiederholbarkeit. Die unkorrigierte

Dihydrat-Konzentration — bestimmt mittels beschriebener Säure-Base Titration — lagen für alle

Beispiele im Bereich zwischen 88,7 bis 92,3 Gew.-%. Für die umkristallisierten Proben wurden Partikelgrößen mittels Malvern 3000 bestimmt (siehe Tabelle 4). Trägt man die erhaltene Verteilungsdichte gegen die Größenklassen auf (siehe Figur 11 und Figur 12), so sind zwei Sachverhalte deutlich zu erkennen. Zum einen sorgen größere Impfkristalle bei sonst gleicher Impfkristallmenge für ein finales Produkt mit größeren Dihydrat-Partikeln. Zum anderen sorgt eine größere Impfkristallmenge bei sonst gleicher Impfkristallgröße für ein finales

Produkt mit kleineren Dihydrat-Partikeln. Für die nachfolgende Klassierung sind möglichst große Dihydrat-Partikel vorteilhaft, da somit eine schärfere Trennung zwischen Dihydrat (Grobgut) und Anhydrit (Feingut) ermöglicht wird.

Tabelle 4: Beispiele zum Kristallwachstum bei Zugabe unterschiedlicher Mengen und unterschiedlich großen Impfkristallen unter sonst identischen

Reaktionsbedingungen.

SE HS

Beispiel | T; c(SA); S/L; IK %; Ik um; bew./unbew. [HM] [HM] [um] | [Gew.-%] m; bew. 26 _|RT; 14%; 1/4; 2,6%; 11,54 um; | 43.07 | 9.67 | 299 | 69 | 903

" 230102P00LU LU103390 bew.

Beispiele zur Reaktionskontrolle via Messung der Säurekonzentration der Schwefelsäure in der Suspension

Um zu überprüfen, ob die Konzentration der Schwefelsäure geeignet ist, den Umsatz zum

Dihydrat zu ermitteln, wurden einige Phosphorgips-Proben der Beispiele 1 bis 22 mittels XRD analysiert. Dazu wurden, wie bereits beschrieben, nach den in Tabelle 3 angegebenen Zeiten

Proben entnommen und über ein Filterpapier abfiltriert und die Konzentrationen der

Schwefelsäure ermittelt. Die Filterkuchen wurden direkt anschließend zweimal mit Wasser gewaschen, um den Phosphorgips von Schwefelsäure zu befreien. Die Proben wurden dann bei maximal 40 °C getrocknet und über Rietveld-Methode die Mineralogie bestimmt. Wie bereits zuvor beschrieben, beziehen sich die berechneten Dihydrat- und Anhydrit-

Konzentrationen aus Tabelle 3 und Tabelle 5 (Spalte DH (Tit.) und Spalte AH (Tit.)) auf die eingesetzte Phosphorgips-Probe ohne Berücksichtigung der eingesetzten Impfkristallmenge und -zusammensetzung. Zum Abgleich der tatsächlichen Zusammensetzung (mittels XRD bestimmt) und der umgesetzten Anhydritmenge (mittels Titration bestimmt), wurden die nach

Säuretitration ermittelten Dihydrat- und Anhydrit-Konzentrationen um die eingesetzte

Impfkristallmenge und -zusammensetzung (siehe Tabelle 6 für die Zusammensetzung der eingesetzten Impfkristalle) korrigiert (siehe Tabelle 5, Spalte DH (korr.) und Spalte AH (korr.)).

In Tabelle 5 Spalte AAH und ADH sind jeweils die absoluten Abweichungen in Gew.-% zwischen den korrigierten Konzentrationen für Anhydrit und Dihydrat nach Säure-Base Titration und der bestimmten Konzentrationen für Anhydrit und Dihydrat nach XRD angegeben. Die

Ergebnisse zeigen eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Titration und XRD.

D

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FH

230102P00LU LU103390

Tabelle 6: Mineralogie der eingesetzten Impfkristalle ne CRD HH (XRD) | AH (XRD) | DH (XRD) pi Gew.-% [Gew.-%] | [Gew.-%] | [Gew.-%] 4514 | 67 | 06 | 26 | 902 11.54

Beispiel 29:

Reinigungseffizienz bezüglich weiterer Spurenelemente

Als weiterer Aspekt wurde die Reinigungseffizienz bezüglich weiterer Spurenelemente mittels eines ICP-OES Analysengerät der Firma SPECTRO Analytical Instruments GmbH (Modell

Spectro Arcos SOP) untersucht. Zu diesem Zweck wurden die erhaltenen gereinigten

Phosphorgipse mittels Mikrowellenaufschluss (MLS-MWS ETHOS der Firma MLS

Mikrowellen-Labor-Systeme GmbH) in Königswasser in Lösung gebracht und die Lösungen hinsichtlich der verschiedenen Spurenelemente untersucht. In Tabelle 8 sind als Beispiele die

Ergebnisse einmal des unbehandelten Gipses A (bezeichnet als PG A), ein typisches Ergebnis des behandelten Gipses PG-LE-A sowie ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umkristallisierten Gipses (Beispiel 29) angegeben. Die Angaben sind zur direkten

Vergleichbarkeit glühverlustsfrei gerechnet. Als Glühverluste, bestimmt bei 1050 °C in einem

Muffelofen, wurden für PG A 25,89 %, für PG-LE-A 4,94 % und für Beispiel 29 21,66 % ermittelt.

Die Zahl nach dem entsprechenden Elementsymbol gibt die detektierte Elementlinie in nm an.

Die Abreicherung (Angabe in Prozent) wurde rechnerisch über die nachfolgenden Formeln bestimmt.

Abreicherung in % = 1 — (PG-LE-A/PG A) bzw.

Abreicherung in % = 1 — (Beispiel 29/PG A))

Die Abkürzung NWG in Tabelle 8 bedeutet Nachweisgrenze. Die Angabe in Klammern gibt die genaue Nachweisgrenze an.

Es zeigt sich, dass für eine Vielzahl der Spurenelemente im Vergleich zur Reinigungseffizienz des nach dem in Patentschrift EP 4087817 A1 beschriebenen Verfahren hergestellten gereinigten Phosphorgipses PG-LE-A ein zusätzlicher Reinigungseffekt erzielt wird.

230102P00LU LU103390

Tabelle 8: Reinigungseffizienz bezüglich diverser Spurenelemente:

Al As Be Cd Co

Beispiel 167.078 189.042 234.861 214.438 228.616 mg/kg < NWG

PG-LE-A 124 159 4.96 2.78 4.58 (0.014) < NWG < NWG < NWG 29 115 67 3 (2.275) (0.063) (0.569)

Cu Hg Mg

Cr 267.716 Fe 259.941 K 766.491

Beispiel 327.396 184.950 279.553 mg/kg < NWG

PG A 23.2 9.74 3350 360 340 (0.146) < NWG

PG-LE-A 7.24 4.11 337 31.5 24.5 (0.134) < NWG < NWG 29 5 3.77 195 18.2 (1.089) (1.702)

Mo Na Pb

Mn 257.611 Ni 231.604 | P 213.618

Beispiel 202.095 588.995 168.215 mg/kg

230102P00LU LU103390 (2.318) < NWG

PG-LE-A 5.86 1.54 934 2.98 351 (2.124) < NWG < NWG 29 1.1 1.2 2.2 69.8 (7.227) (3.387)

Te

Se 196.090 T1 276.787 | U 385.958 | V 311.071 | Zn 213.856 mg/kg < NWG < NWG < NWG

PG A 29.0 23.8 43.1 (2.113) (1.923) (27.248) < NWG < NWG < NWG < NWG

A-LE 4.07 7.72 (1.937) (1.762) (24.969) (5.586) < NWG < NWG < NWG < NWG 29 4.46 7.28 (2.751) (1.887) (25.991) (6.420)

In Tabelle 8 sind die Analysenergebnisse mittels ICP-OES für den unbehandelte Phosphorgips

PG A, den behandelten Phosphorgips PG-LE-A und einem nach erfindungsgemäBen

Verfahren umkristallisierten Phosphorgips Beispiel 29 dargestellt. Die Angaben beziehen sich zur besseren Vergleichbarkeit auf jeweils den glühverlustsfreien Phosphorgips.

Beispiel 30

Reduktion der spezifischen Aktivität nach teilweiser Umkristallisation und Hydroklassierung

Der behandelte Phosphorgips PG-LE-B wurde nach erfindungsgemäfen Verfahren in 10 %

Schwefelsäure mit einem S/L-Verhältnis von 1/4 unter Zugabe von 25 mg/l

* 230102P00LU LU103390

Cetylpyridiniumchlorid (bezogen auf die Schwefelsäure) ohne Impfkristalle fir ca. 5 Tage bei

Raumtemperatur umkristallisiert. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Calciumsulfats wurde nach Rietveld-Methode mittels XRD bestimmt (Tabelle 9, 30_vor HZ). Die Uber ein

Malvern 3000 gefundene PartikelgrôBenverteilung angegeben als D,-Werte wurden ebenfalls ermittelt. Nach Filtration, Waschen und Trocknen des Calciumsulfats wurde dieses in Wasser (Feststoffkonzentration in der Suspension betrug ca. 4,5%) suspendiert und mittels

Kreiselpumpe (Firma Modell) Uber einen Hydrozyklon der Firma FLSmith (Krebs urethane

UO.5) geschickt. Der Volumenstrom wurde dabei mit ca. 140 I/h bei einem Differenzdruck von 0,55 bar zwischen Druckseite Pumpe und Eingang Hydrozyklon bestimmt. Sowohl Unterlauf (Feststoffkonzentration des Unterlaufs betrug ca. 6,9 %) als auch Uberlauf (siehe Tabelle 9, 30_OL_1; Feststoffkonzentration des Uberlaufs betrug ca. 1,7 %) des Hydrozyklons wurden gesammelt. Der Unterlauf wurde anschließend erneut in Wasser (Feststoffkonzentration in der

Suspension betrug ca. 1,9 %) suspendiert und wieder mittels einer Kreiselpumpe (Firma

Modell) über einen Hydrozyklon der Firma FLSmith (Krebs urethane U0.5) geschickt. Der

Volumenstrom wurde dieses Mal mit ca. 195 Ih bei einem Differenzdruck von 1,2 — 1,25 bar zwischen Druckseite Pumpe und Eingang Hydrozyklon bestimmt. Erneut wurden sowohl

Unterlauf (siehe Tabelle 9, 30_UL_2; Feststoffkonzentration des Unterlaufs betrug ca. 3,0 %) als auch Uberlauf (siehe Tabelle 9, 31_OL_2; Feststoffkonzentration des Uberlaufs betrug ca. 0,4 %) des Hydrozyklons gesammelt, filtriert und getrocknet und zusammen mit dem Uberlauf aus dem ersten Durchgang hinsichtlich PartikelgréRenverteilung, Mineralogie und spezifischer

Aktivität (gammaspektroskopische Untersuchung in einem externen Labor) untersucht. Für die

Isotope U-238, Ra-226, Pb-210 und Ra-228 konnten so Abreicherungen von > 86 %, 28 %, 16 % und 26 % erzielt werden.

Tabelle 9:

AH DH spez. spez. spez. spez.

Beispiel Dv(10) | Dv(50) | Dv(90) | (XRD) | (XRD) | Aktivität | Aktivität | Aktivität | Aktivität [um] | [um] | [um] |[Gew.-|[Gew.-| U-238 | Ra-226 | Pb-210 | Ra-228 %] %] | [Bg/kg] | [Bg/kg] | [Bg/ko] | [Bg/kg]

230102P00LU LU103390 30_OL_1 1.53 | 4.21 19.1 | 89.5% | 9.7% n.b. 580 440 61 ii] I) (es) 288 [78

Anmerkungen: Auf die Angabe der restlichen Bestandteile der Mineralogie wurde der

Ubersichthalber verzichtet. n.b. = wurde nicht bestimmt

Die Abreicherung ist bezogen auf den Unterlauf 31_UL_2 zu unbehandelter Originalprobe PG

B

Beispiel 31

Reduktion der spezifischen Aktivität nach teilweiser Umkristallisation und Klassierung mittels

Sichter

Der behandelte Phosphorgips PG-LE-C wurde nach erfindungsgemäBen Verfahren in 14 %

Schwefelsäure mit einem S/L-Verhältnis von 1/10 mit 1 % nicht näher bestimmten Dihydrat-

Impfkristallen für ca. 161 h bei 25 °C unter Rühren (KPG-Rührer bei 200 rpm) umkristallisiert.

Für das Beispiel 31 wurden vier Ansätze unter nahezu gleichen Bedingungen angesetzt, wobei sich die Ansätze lediglich in den eingesetzten zusätzlichen Additiven (Cetylpyridiniumchlorid und Natriumcitrat) unterschieden (siehe Tabelle 10). Die Zusammensetzung des so erhaltenen

Calciumsulfats wurde nach Rietveld-Methode mittels XRD bestimmt (siehe Tabelle 11). Die über ein Malvern 3000 gefundene Partikelgrößenverteilung angegeben als D,-Verte wurden ebenfalls ermittelt (siehe Tabelle 11). Nach Filtration, Waschen und Trocknen der vier erhaltenen umkristallisierten Ansätze wurden diese zunächst mittels Mörser und Pistill vorsichtig per Hand desagglomeriert, zusammengeführt und anschließend als eine

Gesamtprobe zweimal, wobei für das erste Mal die Sammelprobe der vier Ansätze verwendet und für den zweiten Durchlauf die Grobfraktion (31_C_1) verwendet wurde, über einen Sichter (Zick-Zack-Sichter der Firma Alpine, Augsburg, DE, Modell MZR) geschickt. Die Hilfsluft wurde für beide Durchgänge auf 23 NmŸ/h eingestellt. Für die Isotope U-238, Ra-226, Pb-210 und

Ra-228 konnten so nach dem ersten Durchgang Abreicherungen von 88 %, 32 %, 36 % und 48 % und nach dem zweiten Durchgang Abreicherungen von > 92 %, 46 %, 52 % und 59 %

230102P00LU LU103390 erzielt werden. Dies Beispiel zeigt, dass zwei oder mehrere in Reihe geschaltete Sichter das

Ergebnis hinsichtlich Abreicherung der radioaktiven Isotope optimieren können.

Tabelle 10: Für Beispiel 31 eingesetzte Additive (CPC und Na-Citrat)

Cetylpyridiniumchlorid | Natriumcitrat

Beispiel [mg/kg] [Gew.-%]

Tabelle 11: Analysenergebnisse zu Beispiel 31 sowie unbehandeltem Phosphorgips PG C:

Partikelgrößen-Kennwerte (DV), Mineralogie und spezifische Aktivitäten. spez. spez. spez. spez.

Aktivit Aktivit

AH DH Aktivit Aktivit

Dv(1 | Dv(5 | Dv(9 ät ät (XRD) | (XRD) ät ät

Beispiel 0) 0) 0) Ra- Ra- [Gew.- | [Gew.- | U-238 Pb-210 [um] | [Hm] | [Hm] 226 228 %] %] [Bg/kg [Bg/kg [Bg/kg [Bg/kg ] ] ] ] 31_F_2 59.3% | 39.9% 1040 | 1000

230102P00LU LU103390 31_C_2 7.52 | 35.6 | 86 10.3% | 86.1% | <24 334 319 11

Abreicherung ; 88% 32% 36% 48%

Abreicherung > > 92% | 46% 52% 59%

Anmerkung zu den Bezeichnungen: 31_1 bis 31_4 bezeichnet die 4 unterschiedlichen Ansätze

Index F und C stehen für Feinfraktion bzw. Grobfraktion und die nachfolgende Zahl für den 1. oder 2. Durchlauf

Die Abreicherung_1 ist bezogen auf die Grobfraktion 31_C_1 zu unbehandelter Originalprobe

PG C und Abreicherung_2 entsprechend für 31_C_2 zu unbehandelter Originalprobe PG C.

Beispiel 32

Sichter

Der behandelte Phosphorgips PG-LE-A wurde nach erfindungsgemäfen Verfahren in 14 %

Schwefelsäure mit einem S/L-Verhältnis von 1/4 mit 10 % Impfkristallen (xs33 = 45,14 um siehe auch Tabelle 6) fur 21,6 h bei 25 °C ohne Rühren umkristallisiert. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Calciumsulfats wurde nach Rietveld-Methode mittels XRD bestimmt (siehe

Tabelle 12). Die Uber ein Malvern 3000 gefundene PartikelgrôBenverteilung angegeben als D,-

Werte wurden ebenfalls ermittelt (siehe Tabelle 12). Nach Filtration, Waschen und Trocknen des Ansatzes wurde dieser zunächst mittels Mérser und Pistill vorsichtig per Hand desagglomeriert und anschließend Uber einen Sichter (Zick-Zack-Sichterder Firma Alpine,

Augsburg, DE Modell MZR) geschickt. Die Hilfsluft wurde auf 23 Nm3h eingestellt. Für die

Isotope U-238, Ra-226 und Pb-210 konnten so Abreicherungen von 72 %, 54 % und 42 % erzielt werden.

230102P00LU LU103390

Tabelle 12: Analysenergebnisse zu Beispiel 33 sowie unbehandeltem Phosphorgips PG A:

AH DH Aktivit Aktivit

Dv(1 | Dv(5 | Dv(9 Aktivit Aktivit 102 (XRD) | (XRD) at at

Beispiel 0) 0) 0) at at [um] | [um] | Cum] [Gew.- | [Gew.- U-238 Ra- Pb-210 Ra- m m m - -

H H H %] %] [Ba/kg] 226 [Ba/kg] 228 g/kg g/kg [Bg/kg] [Bg/kg]

AA

Abreicheru 72% 54% 42% n.a. ng

“ 230102P00LU LU103390

Bezugszeichenliste 1 Wässrige Schwefelsäurelösung 2 Aufgabegut 3 Mischtank 4 Reaktoreinheitr 5a erste Klassierungseinheit 5b zweite Klassierungseinheit 6a erste nachgelagerte Reaktoreinheit 6b zweite nachgelagerte Reaktoreinheit 7a erste Trenneinheit 7b zweite Trenneinheit 8 Verdünnungseinheit 9 Vor-Trenneinheit

Trocknungseinheit 11 Eindickungseinheit

Claims

230102P00LU LU103390 Patentansprüche

1. Verfahren zur Reiningung von Kalziumsulfat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellung eines Kalziumsulfats, umfassend ein oder mehrere der Komponenten ausgewählt aus Dihydrat (CaSO,2H,0), Hemihydrat (CaS0,4¥2H,0) oder Anhydrit (CaSO4), wobei das Anhydrit in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das trockene Kalziumsulfat, vorliegt und eine Partikelgröße Dy(50) von kleiner gleich 25 um, gemessen mit Laserbeugung, aufweist, b) Umkristallisation einer Suspension, enthaltend das in Schritt a) erhaltene Kalziumsulfat sowie eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.-%, bei einer Temperatur von 0° bis 35°C zu der Kalziumsulfat Dihydrat-Form, Cc) Klassierung des Kalziumsulfats aus Schritt b) und Trennung der Feinfraktion von der Grobfraktion, wobei der Dy(50)-Wert der Feinfraktion < 50 um ist, und wobei die Grobfraktion mindestens 70 Gew.-% Dihydrat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Herstellung des aufgereinigten Kalziumsulfats aus Schritt a) folgende Schritte umfasst: l) Umwandlung von Rohphosphat mit konzentrierter Schwefelsäure zu Kalziumsulfat in Form von Dihydrat (CaSO,42H,0), Hemihydrat (CaSO4,%2H,0) oder deren Mischung, II) Abtrennung des Kalziumsulfats als Feststoff, II) Umkristallisation des Dihydrats oder Hemihydrats zum Anhydrit durch Herstellung einer wässrigen Suspension des aus dem in Schritt Il) abgetrennten Kalziumsulfats und/oder aus Kalziumsulfat in Form von Phosphorgips (CaSO4,2H,0) von der Halde mit Schwefelsäure und

230102P00LU LU103390 IV) Abtrennung des gereinigten Kalziumsulfats nach Schritt Ill) in Form des Anhydrits (CaSO.,) als Feststoff mit einer Partikelgröße Dy (50) von kleiner gleich 25 um, gemessen mit Laserbeugung, von der flüssigen Phase der erhaltenen Suspension, wobei das Anhydrit in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das trockene Kalziumsulfat, vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt a) das Kalziumsulfat-Anhydrit eine Partikelgröße Dy(50) von 2 bis 20 um aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Schwefelsäure in Schritt b) im Bereich von 8 Gew.-% bis 16 Gew.-% liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schwefelsäure in Schritt b) in einer solchen Menge zugegeben wird, dass das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit (S/L-Verhältnis) in der Suspension zwischen 1/10 kg/kg bis 1/1 kg/kg liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikelgröße Dy (50) der Dihydrat-Form in Schritt b) nach der Umkristallisation 25 um bis 150 um, gemessen mit Laserbeugung, beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) ein oder mehrere Kalziumsulfat Dihydrat-Kristalle als Impfkristalle der Suspension zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die PartikelgréRe Dy (63) der Impfkristalle im Bereich von 15 bis100 um liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Klassierung des

230102P00LU LU103390 Anhydrits in Schritt c) durch ein oder mehrere der Verfahren ausgewählt aus i) ein oder mehrere in Reihe geschaltete Hydrozyklone, il) ein oder mehrere in Reihe geschaltete Sichter, iii) Trockensiebung oder iv) Nasssiebung, erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Klassierung des Anhydrits in Schritt c) durch zwei in Reihe geschaltete Hydrozyklone erfolgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen Schritt c) und d) eine weitere Umkristallisation der Feinfraktion und/oder Grobfraktion in einem weiteren Reaktorbehälter zu der Dihydrat-Form erfolgt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einem Schritt d) die Trennung der Feinfraktion von der Grobfraktion als eine teilweise oder vollständige Abtrennung der Festphasen aus beiden, der Fein- und Grobfraktion, welche nach Schritt c) erhalten wurden, erfolgt .

13. Anlage zur Reinigung von Kalziumsulfat, wobei die Anlage folgende Einrichtungen umfasst: 1) einen Mischtank (3), welcher mindestens über eine Zufuhr von Aufgabegut (2), und mindestens einer Zuleitung von wässriger Schwefelsäurelösung (1) mit einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.-% verfügt, wobei das Aufgabegut (1) Kalziumsulfat umfasst, welches ein oder mehrere der Komponenten ausgewählt aus Dihydrat (CaSO4,2H,O), Hemihydrat (CaSO4%H,O) oder Anhydrit (CaS0,), wobei das Anhydrit in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das trockene Kalziumsulfat, vorliegt und eine Partikelgröße D, (50) von kleiner gleich 25 um, gemessen mit Laserbeugung, aufweist, 2) mindestens eine Reaktoreinheit (4), welche über mindestens eine Zuleitung aus

230102P00LU LU103390 dem Mischtank (3) gespeist wird, wobei zumindest die Reaktoreinheit (4) ausgebildet ist, eine Suspension umfassend Kalziumsulfat und eine wässrigen Schwefelsäurelôsung (1) mit einer Konzentration von 2 bis 18 Gew.-% bei einer Temperatur von 0° bis 35°C, aufzunehmen, 3) mindestens eine Klassierungseinheit (5a, 5b), ausgewählt aus einem oder mehreren der Gruppe i) ein oder mehrere in Reihe geschaltete Hydrozyklone, ii) ein oder mehrere in Reihe geschaltete Sichter, iii) eine oder mehrere Trockensiebungen oder iv) eine oder mehrere Nasssiebungen, wobei diese ausgelegt sind das Kalziumsulfat in mindestens eine Fein- und eine Grobfraktion aufzuteilen und 4) mindestens einer Trenneinheit (7a, 7b, 9), welche ausgelegt ist die Fest- und Flüssigphasen der Fein- und Grobfraktionen zu separieren.

14. Anlage nach Anspruch 13, wobei diese mindestens eine weitere Reaktoreinheit umfasst, dier ausgelegt ist, die aus der mindestens einen Klassierungseinheit (5a, 5b) erhaltenen Fein- und Grobfraktionen altern zu lassen, wobei Dihydrat gebildet wird.

15. Anlage nach Anspruch 13 oder 14, wobei diese 5) mindestens eine fluidische Verbindung, ausgelegt für eine Rückführung der Schwefelsäure-Lôsung (1) aus der Reaktoreinheit (4) in den Mischtank (3) sowie 6) mindestens eine fluidische Verbindung, ausgelegt fur eine Rückführung der Schwefelsäure-Lôsung (1) aus der Trenneinheit (7a, 7b) in den Mischtank (3), umfasst.