LT3908B - Heterocyclic compounds, process for preparing thereof, herbicidal and plant growth controlling preparation, method of weed and plant growth control - Google Patents

Description

Šis išradimas yra skirtas pirimidino ir 1,3,5-triazino dariniams, jų gavimo būdui, herbicidiniam preparatui bei kovos su piktžolėmis būdui.

JAV patentuose US-542564 ir US-4696695 aprašyti piktžolių naikinimui skirti sulfamoilkarbamidai, turintys 4,6-dialkoksi-2-pirimidinilo grupę. Herbicidiniai 1,2,4-triazolin-5-onai siū lomi US-238904 ir US-4213773 patentuose. Triazino dariniai, kon krėčiau 2-amino-4-ariloksi-l-metiletilamino-l,3,5-triazinai, ap rašyti Japonijos patente 88/02368 ir PCT/JP/90/00194.

Tačiau, ilgą laiką naudojant to paties tipo herbicidus, di deja atsparių piktžolių populiacija. Pageidautina sukurti naują herbicidą, kuris turėtų platų veikimo spektrą.

Šis išradimas skirtas naujiems junginiams, būtent 2-hetero cikliloksi(arba tio)-pirimidinams ir -1,3,5-triazinams, kurių bendra formulė I:

kurioje
W yra viena	iš	dvivalenčių	grupių a-	-d:
R3		R5 R6	R7	R9	R11 R12
a) -C- ,	b)	\ /	\	/	1 1
c	c) -C-	-C—	d) -C=C-
>4		II	L	\
R4		—c—	R8	R10

1.2 kiekvienas iš X, Y ir Y yra deguonis arba siera;

Z yta CR arba azotas;

^r1 yra vandenilis, fluoras, chloras, C₁_₃__ai]_ęįi_as, halogenme2

R yra metilas, C₁_₂~alkoksigrupė, C^^-fluoralkoksigrupe, C^_₂ -alkilaminogrupė arba N-metoksimetilaminogrupė;

yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, pa keistas C. .-alkilas, C. ..-alkenilas, C_ ..-alkinilas, esant rei

1-o z-J z^-J kalui, pakeistas fenilas, hidroksilas, esant reikalui, pakeista C^_g-alkoksigrupė, C^_g-alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltiogrupė, ciano, rodano, formilo, karboksilo grupės, C₂_j--alkoksikarbonilas, karbamoilas, formiloksigrupė, C₂_^-alkanoiloksigrupė, C₂ ,--alkoksikarboniloksigrupė, C₂_₂-alkilkarbamoiloksigrupė di-(C₁_₂-alkil)karbamoiloksi arba di-(C^_₂-alkoksi)fosfonilo grupė;

R yra vandenilis, C^_g-alkilas arba trifluormetilas;

R^ yra vandenilis, C^_g-alkilas arba, esant reikalui, pakeistas fenilas;

r6 yra vandenilis arba metilas;

8 9

R , R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis ar ba C^_₂-alkilas;

R?^-0 yra vandenilis arba C^^-alkoksigrupė;

12

R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba

C^_2~alkilas;

R yra vandenilis, fluoras, chloras arba metilas, ir

R yra vandenilis; halogenas, C^_₂~alkilas arba C^_₂~alkoksigrupė.

Išradime siūlomi junginiai, t.y. junginiai, kurių formulė I, yra efektyvūs herbicidiniai junginiai ir tinka kaip biologiškai aktyvios medžiagos, piktžolių naikinimui. Be to, išradime siūlomi junginiai pasižymi augalų augimą reguliuojančiu poveikiu, būtent jie tinka, tarp kitko, ir kaip medžiagos, teigiamai veikiančios 'naudingų .augalų augimą.

Taigi, išradimas taip pat apima preparatus, skirtus kovai su piktžolėmis, ir augalų augimą reguliuojančius preparatus, į kuriuos įeina išradime siūlomi junginiai kaip biologiškai aktyvios medžiagos, šių junginių gavimo būdą, o taip pat ir junginių bei preparatų pritaikymą kovai su piktžolėmis ir augalų augimui reguliuoti.

Aukščiau duotos I formulės aprašyme terminas halogenas reiškia arba patį halogeną arba dalį sudėtingesnės grupės, pavyzdžiui, halogenmetilą, fluorą, chlorą, bromą arba jodą, kur ben dru atveju tinkamesni yra fluoras ir chloras. Alkilo, alkenilo ir alkinilo liekanos gali būti linijinės arba šakotos grandinės, ir tai tinka atitinkamai ir bet kokiai alkoksi-, alkiltio-, alkoksikarbonilo ir kitų grupių alkilo liekanai. Tinkamiausios C^.^-alkenilo ir -alkinilo grupės yra vinilas arba etinilas. Halogenmetilo arba fluoralkoksigrupėje gali būti vienas arba keletas fluoro atomų, ir kaip tokių grupių pavyzdžius reikia paminėti chlormetilą, trifluormetilą ir difluormetoksigrupę. C^_g-al3 kilo (ΐΓ) , esant reikalui, turinčio pakaitus atveju turima galvoje alkilo grupė, kurioje gali būti halogeno pakaitai (ypatingai chloras), hidroksilas, metoksi-, etoksi-, nitro-, ciano-grupė vinilas, etinilas, karboksilas, C_?_--alkoksikarbonilas (ypatingai metoksi- arbd etoksikarbonilas), arba, esant reikalui, pakeista fenilo grupė (ypatingai metoksigrupė). Tinkamiausia alkilo grupė, esant reikalui, pakeista yra metilas arba etilas, ypatin3 gai pirmasis. C^_g-alkoksigrupės (R ), esant reikalui, pakeistos atveju ypatingai turima galvoje alkoksigrupė, kurioje gali būti halogeno pakaitai (ypatingai fluoras arba chloras), vinilas, etinilas, cikloproplias, fenilas, C^_2^-alkoksigrupė, C^_2^-alkiltiogrupė, cianogrupė, karboksilas, C2_--alkoksikarbonilas (ypatingai metoksi- arba etoksikarbonilas), karbamoilas, N-(C^_₂ ^_alkil)karbamoilas, K,N-di-(C^_„-alkil)karbamoilas arba C^_ę_|-alkilideniminoksigrupė. Esant reikalui, pakeistoje fenilo grupėje (R^, r³) pakaitais gali būti ypatingai fluoras, chloras, metilas, metoksigrupė arba trifluormetilas. Tinkamiausios yra

C_ --alkanoiloksi-, C,, _c-alkoksikarboniloksi-, C_n .-alkilkar2-1 2-b 2-b bamoiloksi-, di-(C^_2~alkil)karbamoiloksi- arba propioniloksi-, metoksikarboniloksi- arba etoksikarboniloksi-, metiikarbamoiloksi-, dimetilkarbamoiloksi-, taip pat dimetoksifosfonilo grupės

Kai I formulės junginiuose yra asimetrinis anglies atomas, jie gali būti optiškai izomerinėse formose. Kai yra alifatine C=C jungtis, taip pat galima ir geometrinė izomerija. I formulė apima šias ir kitas galimas izomerines formas, c taip pat ir jų mišinius.

Ypatinga I formulės junginių grupė susideda iš tokių I formulės junginių, kuriuose V.⁷ yra grupė a), kurioje R^J yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, pakeistas C^_ -alkilas (kuriame galimi pakaitai yra tokie, kaip ypatingai halogenas, metoksi-, etoksi-, nitro-, ciano-grupės, metoksikarboniias, etoksikarbonilas, fenilas arba metoksifenilas), C^-^-alkenilas, C. „-alkinilas, esant reikalui, pakeistas fenilas (kuriame gali būti pakaitai tokie, kaip ypatingai fluoras, chloras, metilas, metoksigrupė arba trifluormetilas), hidroksilas, C. ^-alkoksigrupė, C^_g-alkiltiogrupė, fenoksigrupė, fenilticgrupė, cianogrupė arba C^-^-alkoksikarbonilas;ir R yra vandenilis ar3 oa C. „-alkilas; arba R yra vandenilis, fluoras, chloras, bro-u “ 0 mas, C^_g-alkilas , hidroksilas, C·, _^-alkoksigrupė, C^_g-alkil4 tiogrupė, fenoksigrupe, feniltiogrupe arba cianogrupė, ir R yra trifluormetilas; arba W yra b), c) arba d) grupė, kuriose

12

R - R turi aukščiau nurodytas reikšmes, o X yra deguonis,

Y² ir i², priklausomai nuo aplinkybių, yra deguonis arba sie3 3 1 ra, Z yra CR arba azotas; R yra fluoras, chloras, C^^-alkilas, fluormetilas, metoksimetilas, C₃_-alkoksidifluormetok2 sigrupė arba metiltiogrupė, R yra metilas, C₁_₂ ^_alkoksigrupė 13 arba C₁__?-fluoralkoksigrupe, R yra vandenilis, fluoras, chloras arba metilas, ir yra vandenilis.

Geriausia, kai W, nepriklausomai vienas nuo kito yra a) arba b), ypatingai a) grupė, X ir/arba , ypatingai X, o taip

2 pat ir Y yra geriausia deguonis, Y^ yra geriausia deguonis, Z yra geriausia CH arba azotas, ypatingai CH, R¹ geriausia vandenilis, chloras, metilas, metoksigrupė arba difluormet2 oksigrupe, ir R geriausia metoksi-, etoksi-, metilamino-, dimetilamino- arba N-metoksimetilamino-grupė, o ypatingai tin1 2 karna yra R ir R kombinacija, kurioje yra bent viena metoksi3 grupė; a) grupėje esantis R geriausia yra vandenilis, vinilas, etinilas, hidroksilas, C^_^-alkoksigrupė, turinti pakaitus, tokius kaip halogenas, vinilas, etinilas, C₁_₂~alkoksigrupė, C^_₂

-alkiltiogrupė, cianogrupė, karboksimetilas, C₂_₃~alkoksikarbo4 nilmetiias arba karbamoilas, ir R geriausia yra vandenilis arba ^2-4-alkilas; b) grupėje esantis R^ geriausia yra vandenilis arba C^_^-alkilas ir R geriausia yra vandenilis; c) grupėje 7 δ . S - . _ .

esantys R , R ir R , žiūrint pagal aplinkybes, geriausia yra 11 12 vandenilis arba metilas; d) grupėje esantys R^x ir R , žiūrint 1 £ pagal aplinkybes, geriausia yra vandenilis arba metilas ir R^x ' geriausia yra vandenilis arba metilas, ypatingai vandenilis.

Ypatingai tinkami individualūs junginiai, kurių formulė I, yra šie:

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas,

3-eti1-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas ,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-izopropilftalidas , 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metoksiftalidas , 7-/(4-metoksi-6-metilpirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7- /(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, 3-etiliden-7-/(4,$-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-ftalidas (ypatingai jo ( Z)-izomeras),

8- /(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metilizochroman-1-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)tio/-3-metilftalidas, 3-etoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3,6-dimetilftalidas ,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metoksi-3-metilftalidas,

3-karbamoil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas , 3-(2-chioretoksi)-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i 1)oksi/-3-propargiloksiftalidas ,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-(n-propoksi)-ftalidas ,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-(2-metoksietoksi)ftaiidas,

7—/ (4-chlor-6-metoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, 7-/(4-raetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4-etoksi-6-mėtoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metilftalidas ,

Ί

7-/(4-chlor-6-metoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metoksiftalidas ,

7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)tio/-3-metilftaiidas 7-/ ( 4-^imetilamino -6-metoksi-l, 3,5-triazin-2-il) oksi/-3-metilftaiidas,

7-/(4-metoksi-6-meti1-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-meti1ftalidas,

7—/(4-metoksi-6-metilamino-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4-chlor-6-metilamino-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilf talidas , t

3-etil-7-/(4,6>-dime toksi-1,3,5-triazin-2-il) oks i/f talidas 3-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3,4-dimetil-izochro man-2-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-oksiftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i1)oksi/-3-metiltioftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-vinilftalidas, 3-cian-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas, ) 3-cianmetoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas ,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii) oks i/-3- (metoksikarbonilmetoks i)ftalidas ,

3-etoksikarbonilmetil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i1)oksi/ftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metil-2-benzotiofen-i(3H)-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metilizobenzofuran-l-(3H)-tionas,

7-/(4,6-dimetoksi-1,3,5-triazinT2-il)oksi/-3-metilizobenzofuran-i(3H)-tionas,

7- /(4,6-difluormetoksi-6-metoksipirimidinil)oksi/-3-metilftalidas,

8- /( 4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi./-4-metilizochroman-l-onas ir

3-acetoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas.

Kiti I formulės junginių atstovai yra tokie:

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-izobutilftalidas, 7-/(4,6-d ime toks ipir irai d i n-2-ii )oksi/-3-antr. -būti lf talidas , o taip pat I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, visi

1.2 1.2 X, Y ir Y yra 'deguonis / Z yra CH, abu R ir R yra metoksigru4 14 3 pė., R ir R yra vandenilis ir R yra bromas, chlormetilas, trichlormetilas, oksimetilas, metoksimetilas, cianmetilas, karboksimetilas, metoksikarbonilmetilas, alilas, etinilas, propargilas, n-butoksigrupė, cikloprcpilmetoksigrupė, difluormetoksigrupė, 2,2,2-trifluoretoksigrupė, metoksimetoksigrupė, metiltiometoksigrupė, 2-metiltioetoksigrupė, karboksimetoksigrupė, 1-karboksietoksigrupė, l-metoksikarboniletoksigrupė, etoksikarbonilmetoksigrupė, 1-etoksikarboniletoksigrupė, N-metilkarbamoilmetoksigrupė, 2-(N,N-dimetilamino)etoksigrupė, formilas, karboksilas, etoksikarbonilas, formiloksigrupė, acetiloksigrupė, metoksikarboniloksigrupė, etoksikarboniloksigrupė arba N,N-dimetilkarbamoiloksigrupė,

- I formulės junginiai, kuriuose ?? yra a) grupė, visi X, Y^

12 4 ir Y yra deguonis, Z = CH, R ir R yra metoksigrupes, R - mei 4 3 tilas, R - vandenilis ir R yra fluoras, vinilas, hidroksilas, etoksigrupė, metiltiogrupė, karboksilas arba metoksikarbonilas, o

3-etil-7-/(4,6-dimetilpirinidin-2-il)oksi/-3-metoksiftalidas,

7-/(4,6-dimetilpirimidin-2-i1)oksi/-3-netoksi-3-trifluormetilftalidas,

3-etoksi-7-/(4,6-dimetilpirimidin-2-il)oksi/-3-trifluormetilftalidas,

- I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, X, Y ir

12

Y visi yra deguonis, Z = CH, R ir R abu yra metoksigrupes,

4 ¹ 4

R = metilas, R = vandenilis ir R* yra 4-fluoras, 5-fluoras, 6-fluoras, 6-chlcras, 4-metilas, 5-metilas, 4-metoksigrupė,

5-metoksigrupė arba 6-metoksigrupė,

- I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, X, Y^ ir

2 3

Y visi yra deguonis, Z = CK, R = metoksigrupė, R = metilas,

14 i

R ir R abu yra deguonis ir R* = fluoras, etilas ir metiltiogrupė,

- I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, X, Y^3- ir

1 3

Y visi yra vandeniliai, Z = CH, R = metoksigrupė, R = metilas,

14

R ir R abu yra vandeniliai ir R“ = metilamino-, diraetilaminoarba etilaminogrupės,

- I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, X, Y^ ir . 12

Y visi yra deguonis, Z = azotas, R ir R abu yra metoksigrupes,

14 ‘ 3

R ir R * abu yra vandeniliai ir R = vandenilis, etilas, n-propilas arba butilas,

7—/ (4-netoksi-6-(N-metoksimetilamino)-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-raetilftalidas,

7-/(4,6-dimetoksi-l,/,5-triazin-2-il)oksi/-3-metoksi-3-metilftalidas,

7-/(4,6-dimetil-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

- I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, X, Y^

12 ir Y visi yra deguonis, Z = CH, R ir R abu yra difluormet3 . 4 oksigrupės, R - vandenilis, metoksi- arba etoksigrupe, R vandenilis, metilas arba etilas ir R = vandenilis,

- I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, X ir Y^

12 abu yra deguonis, Y = siera, Z = CH, R ir R abu yra metoksi4 14 3 . .

grupės, R ir R abu yra vandeniliai, ir R = vandenilis, etilas, metoksikarbonilmetilas, hidroksilas, metoksigrupė, etoksigrupė arba metoksikarboniloksigrupė,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)tio/-3-metilizobenzofuran-1(3H)-tionas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)tio/-3-meti1-2-benzotiofen-1(3H)-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metil-2-benzotiofen-1(3H)-tionas,

3-etil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/izobenzofuran1(3H)-tionas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metoksiizobenzofuran-1(3H)-tionas,

3-etil-7-/(4,6-dime t oksi pirimidin-2-ii )oksi./-2-benzotiofen-l(3H)-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metoksi-2-benzotiofen-l(3H)-onas,

7-/(4,b-dimetilpirimidin-2-il)tio/-3-metilftalidas,

7-/(4-metoksi-6-metilpirimidin-2-il)tio/-3-raetilftalidas, 7-/(5-chlor-4,6-dimetoksipirimidin-2-il)tio/-3-metilftalidas ,

7-/(4,6-dimetoksi-5-fluorpirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4,6-dimetoksi-5-metilpirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(5-chlor-4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i1)oksi/-3-metilidenftalidas,

7- /(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-propilidenftalidas , 3-butiliden-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas, 3-etiliden-7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)oksi/ftalidas,

3- metiliden-7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)oksi/ftalidas,

- I formulės junginiai, kuriuose W yra c) grupė, X, Y^ ir

12 . .

Y visi yra deguonis, Z = CH, H ir R , abu yra metoksigrupes,

R?, r8 ir visi yra vandenilis, R¹⁴ = vandenilis ir R^ = vandenilis, metoksigrupė arba etoksigrupė,

8- /(4-metoksi-6-metilpirimidin-2-il)oksi/-4-metil-izochroman-l-onas,

8-/(4,6-dimetilpirimidin-2-il)tio/-3-metilizochroman-l-onas,

8-/(4,6-dimetoksi-l,3,:-triazin-2-il)oksi/izochroman-l-onas, 8-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazinr2-il)oksi/-4-metilizochroman-l-cnas,

8-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-4-metilizochroman-1-onas,

4- etil-8-./(4,6-dimetoksipirimidin-2-il) oksi/izochroman-1-onas,

8-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3,4-dimetilizochroman-l-onas ir

8-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)oksi/'-3-metilizochroman-l-onas

Išrad žymi tuo, .ima siūlomas I formulės junginių gavimo būdas, pasikad junginys, kurio bendra formulė II:

(II) kurioje W, veikiamas

12.14

X, Y , Y ir R turi aukščiau nurodytas reikšmes, junginiu, kurio bendra formulė III:

(III) kurioje R^x, R^z ir Z turi aukščiau nurodytas reikšmes, o L yra atskylanti grupė.

Terminas atskylanti grupė taikomas ypatingai halogeno atomui, geriausia chloras arba bromas, arba, pagal aplinkybes, pakeistai alkiltio-, benziltio-, feniltio-, alkilsulfinilo, ber.zilsulfinio, feni lsul f inilo, alkil sulfonilo, benzilsulfonilo, fenilsulfonilo, alkilsulfoniloksi-, benzilsulfoniloksi-, fenilsulfoniloksi- arba 3-alkilsulfonil-lH-1,2,4-triazol-l-ilo (pavyzdžiui, 3-metilsulfonil-lH-1,2,4-triazol-l-ilo) grupėms.

Iš tokio tipo sierą turinčių atskylančių grupių labiausiai tinkamos yra metansulfonilo, etansulfonilo ir benzilsulfonilo grupės .

Tikslinga reakciją vykdyti inertiniame tirpiklyje,esant bazei arba reakciją greitinančiam priedui, 0-160 °C , geriau 20-100 C , ypatingai nuo 20 C iki reakcijos mišinio virimo temperatūros. Kaip tirpikliai priimtini dėmesin organiniai tirpikliai, geriausia aprotoniniai, tokie kaip alifatiniai arba cikliniai eteriai, pavyzdžiui, dimetoksietanas ir tetrahidrofuranas, alifatiniai ketonai, tokie kaip acetonas ir 2-butanonas, alifatiniai nitrilai, pavyzdžiui, acetonitrilas ir propionitrilas, dimetilformamidas, dimetilacetamidas, ir heteroaromatiniai junginiai, pavyzdžiui, piridinas ir lutidinas; kaip bazės priimtinos dėmesin ypatingai šarminių metalų hidridai, pavyzdžiui, natrio hidridas ir kalio hidridas, šarminių metalų hidrokarbonatai, pavyzdžiui, natrio hidrokarbonatas ir kalio hidrokarbonatas, šarminių metalų karbonatai, pavyzdžiui, natrio karbonatas ir kalio karbonatas, žemės šarminių metalų karbonatai, pavyzdžiui, kalcio karbonatas ir magnio karbonatas, tretiniai alifatiniai aminai, pavyzdžiui, trietilaminas, pilnai pakeisti amidinai, pavyzdžiui, diazabicikloundekanas, ir baziniai neteroaromatiniai junginiai, pavyzdžiui, piridinas. Kaip reakciją greitinantys priedai ypatingai tinkami yra kraun-eteriai ir fazių pernešimo katalizatoriai, o taip pat ir medžiagos, kurios greitina reakciją dėl to, kad jos laikinai pakeičia atskylančiąją grupą, pavyzdžiui, kai L - halogenas, dėl to, kad jos aktyvuoja atskylančią grupą L. Pirmųjų nurodytų medžiagų pavyzdžiu yra dimetilaminopiridinas. Antrųjų nurodytų medžiagų pavyzdžiais yra vario ir sidabro druskos, tokios kaip sidabro nitratas ir vario(l) chloridas.

Kiti išradime siūlomų I formulės junginių, kuriuose W yra

Ί _

a) arba b) grupė ir X ir Y^ , žiūrint pagal aplinkybes, yra deguonis, gavimo būdai yra tokie, kad I bendros formulės junginys :

14. . v v. . v kur R , R , R ir Z turi aukščiau nurodytas reikšmes, atitinkamai alkilinamas, acilinamas, karbonilinamas, karbamoilinamas, halogeninamas, atliekama pakeitimo reakcija, Grinjaro ir Vitigo reakcijos, analogiškos aprašytoms žemiau, kurios yra skirtos būdams, taikomiems II formulės pradinėms medžiagoms gauti.

Be to, tokie I formulės junginiai, kuriuose X ir/arba Y^ yra siera, gali būti gaunami įvedant sierą į atinkamus I formųT lės junginius, kuriuose X ir/arba Y yra deguonis.

Gautus I formulės junginius galima išskirti ir išvalyti visiems žinomais metodais.

Jeigu nevykdoma tikslinga sintezė gryniems izomerams gauti, tai reakcijos produktas gali būti dviejų arba keleto izomerų mišinys. Izomerus galima atskirti žinomais metodais. Jeigu norima, pavyzdžiui, gauti grynus optiškai aktyvius izomerus, tai galima juos taip pat sintezuoti iš atitinkamų optiškai aktyvių pradinių medžiagų.

Pradinės medžiagos, kurių formulė II, yra iš dalies naujos, iš dalies žinomos. Pavyzdžiui, 7-oksiftalidas ir 3,7-dioksiftalidas (II formulės junginiai, kuriuose W = metilenas arba oksimetilenas, X, Y ir Y , pagal aplinkybes, yra deguonis ir R¹ ,1 yra vandenilis) yra žinomi iš E.I. EI oi ir kt. J. Org. Chem.,

16, 1679 ir kt. (1353). 7-Oksi-3-metilftalido ir 3-etil-7-oksiftalido gavimas aprašytas atitinkamai S.Kushner ir kt., J.Am.Chem. Soc., 75, 1037 ir kt.(1953) ir J. Elair ir G.T. Nevbold, J.

Org. Chem., 1355, 2871 ir kt. Aprašytas ir 3,7-dioksi-3-metilftalido gavimas (žr. Z. Horii ir kt., J. Pharm. Soc. Japan, 7 4, 466 ir kt. (1954)). Naujus II formulės pradinius junginius galima gauti žinomais būdais.

Tos II formulės pradinės medžiagos, kuriose W yra a) arba b) grupė, o X ir Y^ yra deguonis, gali būti gaunami gerai žinomu būdu, pavyzdžiui, pagal 1 ir 2 schemas, duodamas priede.

„ 2 3 4 5 14

Šiose 1 ir 2 reakcijos schemose Y , R , R , R ,ir R turi . 3' aukščiau nurodytas reikšmes, R , esant reikalui, yra pakeistas .-alkilas, '1-6

-alkenilas, C₂_₂~alkinilas, esant reikalui, pakeistas fenilas, arba esant reikalui, oakeista C, ^-aikcksicru i-o pė; R^J yra, esant reikalui, pakeistas C-^_g-alkilas, C₂_~-alkenilas, C₂_₂-alkinilas arba, esant reikalui, pakeistas fenilas, .14

R - yra C^^-alkilas, R * yra vandenilis arba C₁ _₉-alkilas,

1-2 ,15 yra aikanoilas, ypatingai C₂_₅~alkanoilas arba Si(CH^)₉

16 grupė, kurioje R yra C^_g-alkilas; R~ yra vandenilis, metilas, tret.-butilas arba įprasta chemijoje apsauginė grupė, tokia kaip, pavyzdžiui·, benzilas, p-metoksibenzilas arba metoksietok17 13 simetilas; R^-1 yra vandenilis arba C^^-alkilas ir R yra C^_^17 18

-alkilas arba R ir R kartu yra tetrametilenas, kuriame gali būti metoksi- arba oksimetilo pakaitai.

Acskircs reakcijos, tokios kaip, pavyzdžiui, įvairios Grinjaro reakcijos panaudojant R -Mg-nalogenidaą, R -Li R -Kg-haloges · 3 nidą, R -Mg-halogenidą, atitinkamai R -Li, hidrolizė, panaudojant koncentruotą sieros rūgštį (kone. H₂SC>₄), ciklinės karboni16 lo grupės redukcija (pavyzdžiui, reakcijos stadijoje VII—<-IIa) arba oksigrupės redukcija (pavyzdžiui, reakcijos stadijoje Ilb—*>IIq), oksidinimas mangano dioksidu (MnC^) ir Vitigo reakcija yra žinomos specialistui. Pavyzdžiui, VII formulės junginiai gali būti gauti iš VI formulės junginių pagal J.A.H.Nosman, Synthesis, 1385, 788 aprašytą metodiką; šiuo atveju R^^ yra

2,2-dimetilpropanoilo grupė. Be to, VII formulės junginius galima gauti, pavyzdžiui, iš atitinkamų o-nitroftalio rūgšties anhidridu pagal žinomą metodiką (žr. pvz., E.I.E. Liee, J. Am. Chem. Soc., 77, 5092 ir kt. (1955). Šiuo atveju iš pradžių redukuojama nitrogrupė, o po to diazotinimo būdu paverčiama į atitinkamą oksi-junginį. Iš kitų galimų literatūros šaltinių, kuriuose duotos žinomų reakcijos stadijų tinkamos sąlygos, yra: J.Blaiz ir G.T. Newbold, J. Org. Chem., 1955,2871, bei B.L. Cherard ir kt., J. Org. Chem., 49, 318 (1984).

Reakcijos schemoje 2 TMEDA yra tetrametiletilendiaminas,

THF - tetrahidrofuranas, DMF - dimetilformamidas ir L' - atskylanti grupė, tokia kaip chloras, acetilas, imidazolilas, N,O-dimetilhidroksilamino- arba dimetilaminogrupė. Tinkamiausiomis 17 18

NR R grupėmis tiesioginiam metilinimui į orto-padėtį karb17 18 oksamidinės funkcinės grupės atžvilgiu CONR R (reakcijos stadija IX—*-X) yra dietilaminogrupė (žr. V. Sniečkus, Heterocycles, 14, 1649 (1988)), metilaminogrupė (žr. S.N. Yeola ir R.S.Mali, Ind. J. Chem., 25B, 804 (1986).bei N.S. Narasimhan ir R.S. Mali, Synthesis, 1983, 957 ir kt.) bei tret.-būtilmetilaminogrupė (žr. D.B. Reitz ir M. Massoy, J. Org. Chem., 55, 1375 (1990)).

Kai kuriais atvejais, kuriuose nenurodomos reakcijos sąlygos (RB), ypatingai būdo Ile-IIf ir XI-XIV stadijose, reak17 . . .4 cijos sąlygos priklauso nuo įvedamos grupės R (atitinkamai R ) prigimties. Jeigu R^J yra, esant reikalui, pakeistas alkilas,

C₂_j-alkenilas, C₂_₂-alkinilas arba, esant reikalui, pakeistas fenilas (R ), atitinkamai, R yra C^_g-alkilės (R ), tai 3 ' ' 4 ' kaip R - arba R -turinčiais reagentais tikslingiausia nauaoti

4' atitinkąmą R -Mg-halogenidą, atitinkamai R -Mg-halogenidą arba

4 . . 3

R -Li, atitinkamai R Li, tuo tarpu kai tuo atveju, jeigu R yra esant reikalui, pakeista C^_g-aIkoksigrupė, pradinė medžiaga

IIo, atitinkamai lle, veikiama atitinkamu hidroksiliniu jungi3 . _ „ . „v . .

niu R H, tikslingiausia naudojant rūgštinę katalizę, pavyzaziui, su sieros rūgštimi, p-toluolsulforūgštimi arba trifluoracto rūgštimi. Pirmojo tipo reakcijos aprašytos, be kita ko, J.Grandauillot ir F.Roussae, Synthesis, 1S79, 607 ir P. Canonne ir kt., Tetrahedron Lett., 26, 4715 (1585).

Kalbant apie reakcijų XII—»-IIh, XII—► Iii ir XIV—»-IIj stadijas, yra žinoma, kad panaudojant bromo vandenilį vandenyje arba ledinėje acto rūgštyje, panaudojant boro tribromidą arba boro tribromido kompleksą su dimetilsulfidu metileno arba etileno dichloriae, metilo eterio fenolinė grupė arba atitinkama tioeterio grupė (R^° yra metilas) gali būti lengvai suskaldoma iki hidroksilo arba tiolo grupės (R^⁶ yra vandenilis). Kiti tinkami skaldymo reagentai yra aliuminio trichloridas, boro trichloridas, dimetilbromidas metileno chloride, o taip pat alkilmerkaptidai, pavyzdžiui, natrio etilmerkaptidas toluene arba ksilene .

4'

Tos llb formules pradines medžiagos, kuriose R yra metilas arba etilas, ir atitinkami blokuoti junginiai taip pat gali būti gaunami, šildant atitinkamą ftalio rūgšties anhidridą su ma18 lono arba metilmalono rūgštimi, dalyvaujant bazei, pavyzdžiui, trietilaminui (ΊΈΑ) arba piridinui (Py), kurie, be to, dar gali būti vietoj tirpiklio, tol, kol nebesiskiria anglies dioksidas, būtent, pagal žemiau duodamą schemą:

+ (H/CH₃)CH(COOH)₂

Iš specialiosios literatūros yra žinomi dar ir kiti II formulės pradinių medžiagų gavimo būdai. Pavyzdžiui, reakcijos schemoje 2 nurodytus 3-oksiftalidus (XI formulė) galima gauti pagal metodiką B.M.Trost ir kt. , J. Org. Chem., 45, 1835 ( 1980), F.Hauser ir R.Lee, J. Org, Chem., 45, 3061 (1980) ir J.N. Freskos ir kt., J. Org. Chem., 50, 805 (1985), o po to juos, kaip aukščiau minėta, galima paversti atitinkamais pradiniais IIo arba Ilj formulių junginiais.

Norint aukščiau minėtu būdu gauti optiškai aktyvius II formulės junginius, galima apdoroti junginius, kurių formulės Ilb, Ilb' arba XUlesant optiškai aktyviam reduktoriui, tokiam kaip, pavyzdžiui, modifikuotam binaftoliu chiraliniam ličio-aliuminiohidridiniam reagentui - (R)- arba (S)-BINAL-H (žr. R.Noyori ir kt., J. Am. Chem. Soc., 106, 6717 (1984)) arba esant optiškai aktyviam chiraliniam hidrinimo katalizatoriui, pavyzdžiui, ruteniui((R) - arba (S)-BINAP)(žr. R.Noyeri ir kt., J. Amer. Chem.

Soc., 109, 5856 (1987)).

Kitas II formulės optiškai aktyvių junginių gavimo variantas yra tas, kad chiralinis karbinolis, pagal Trost ir kt.,

J. Org. Chem., 4 5, 1835 (1580), veikiamas iš eilės n-butilličiu/tetrametilendiamine, anglies dioksidu arba etilchlorformi-

Pradinės medžiagos, kurių formulė IX, yra arba žinomos medžiagos, arba jas galima gauti gerai žinomais metodais.

Tekios II formulės pradinės medžiagos, kuriose W yra a) grupė, o R^J = chloras arba bromas, gali būti gaunamos iš atitinka3 mų pradinių II formulės junginių, kuriuose R yra hidroksilas, pavyzdžiui, iš aukščiau minėtų pradinių medžiagų, kurių formulės Ilb ir IIo. Kaip halcgeninimo agentai (chlorinimo arba brominimo agentai) ypač tinka atitinkamas tioniIhalcgenidas SOHali,» fosforo oksihalogenidas POHali, fosforo trihalogenidas PHal^ arba fosforo pentahalcgenidas PHali, kur Kai', pagal aplinkybes, yra chloras aroa bromas. Kitas tokių chlorą ir bromą turinčių II formulės pradinių junginių gavimo būdas yra atitinkamų II formulės junginių, kuriuose R - vandenilis, pavyzdžiui, pradinių medžiagų, turinčių aukščiau minėtą formulę Iii, sąveika su

N-chlor- arba N-bromsukcinimidu. Norint gauti II formulės pra• * 3 dmes medžiagas, kuriose R yra fluoras, C^_g-alkiltiogrupė, cianogrupė arba rodanogrupė, o W yra a) grupė, galima atlikti halogeno mainų reakciją atitinkamų pradinių Ji formulės jun20 ginių, kuriuose R yra chloras arba bromas, pavyzdžiui, su šarminio metalo fluoridu, tokiu kaip kalio fluoridas, natrio merkaptidu, natrio cianidu arba kalio rcdanidu. Šiuos virsmus galima realizuoti žinomose reakcijos sąlygose.

Tokios pradinės II formulės medžiagos, kuriose W yra a) gru3 . .

pė, o R yra ciano grupe, taip pat gali būti gaunamos iš ati3 tinkamos II formules pradines medžiagos, kurioje R yra hidroksilas, pavyzdžiui, iš aukščiau nurodytų pradinių medžiagų, kurių formulės IIo arba Ile, veikiant ją kalio cianidu arba ciano vandenilio rūgštimi, esant gerai žinomoms reakcijos sąlygoms (žr.pvz., J.N. Frescos ir kt., J. Org. Chem., 50, 805 (1985)).

Tokie II formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, o R^J - C._--karboksiaikilas (esant reikalui, pakeisto alkilo pavyzdys), karboksilas arba karbamoilas, gali būti gaunami įprastomis sąlygomis, hidrolizuojant atitinkamus II formulės jun3 ainius, kuriuose R yra (C_ _c-alkoksikarbonil)-C. ,-alkilas,

2-5 1-o

C_ --alkoksikarbonilas arba cianogruoė. z - i ³

Tokie II formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, o 3

R - rormiloksigrupė, C~, --alkanoiloksigrupe, C- --alkoksikarz —5 2-O bonilcksigrupė, C₂_.j-alkilkarbainoiloksigrupė arba di-(C₁_₂-alkil)-karbamoiloksigrupė, gali būti gaunami įprastai formilinant, acilinant, karbonilinant arba karbamoilinant atitinkamus II formulės junginius, kuriuose R^J yra hidroksilas.

Pagaliau tokie II formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, o R^J yra di-( C-j__₂-alkoksi )-f osf onilas , gali būti gauna3 mi, veikiant atitinkamus II rormules junginius, kuriuose R yra hidroksilas, C^_₂-alkilfcsfitu.

Pradines II formulės medžiagas, kuriose W yra b) grupė, ir Y¹ ir Y² yra deguonis, o R mi, pavyzdžiui, pagal priede _ 5 „14 . _ i o , . ....

R , R ir R turi aukščiau priklausomai nuo aplinkybių, yra vandenilis, gali būti gaunaduotą reakcijos schemą 3, kurioje 21 . 22 nurooytas reikšmes, o R ir R , yra metoksi- arba etcksigrupės.

J.R.S. Mali ir S.L. Patii, Synthetic Comm. , 20, 167 (1930) ir E.Napolitono ir kt., Synthesis, 1985 : 38-40 aprašyta analogiška schema, kurioje paaiškinamos atskiros reakcijos stadijos.

Pradinės II formulės medžiagos, kuriose W yra c) grupė, o X ir Y'l yra deguonis, gali būti gaunamos gerai žinomais būdais, pavyzdžiui, pagal N.S. Narasimhan ir B.N. Bnide, Tetr., 27, 6171 (1971), J.Sinna ir kt., J. Ind. Chem. Soc., 68, 967 (1386 ) ir H.N. Singh ir P.P. Singh, J. Ind. Chem. Soc., 65, 665 (1988), o taip pat ir pagal priede duotą reakcijos schemą 4.

? 7 s S 10 11 12

Šioje reakcijos schemoje Y,R,R,R,R , R ,R ,

R¹*, R¹⁶, R¹⁷, R^iG, TMEDA, THF ir L' turi aukščiau minėtas reikšmes, c LDA yra ličio diizoprcpilamidas, NB yra N-bromsukcinimidas ir L, yra atskylanti grupė, tokia kaip halogenas, ypatingai chloras arba 2-imidazolilas.

Šios reakcijos schemos atveju taip pat yra žinomos joje nurodytos atskiros reakcijos.

Pradiniai II formulės junginiai, kuriuose W yra d) grupė, o ir X ir Y¹ yra deguonis, gali būti gaunami, pavyzdžiui, pagal N.L. Levis ir kt., Synthesis, 19 86, 944 ir F.M. Hauser ir kt., J. Org. Chem. , 53 , 4676 ( 1988) aprašytus būdus.

Bendru atveju tokios II formulės pradinės medžiagos, kuriose X ir/arba Y^ yra deguonis, gerai žinomais sieros įvedimo būdais (žr., pavyzdžiui, N.Lozach, Sulfur Reports, 9., 153 ( 1980)·) gali būti paverčiami pradiniais II formulės junginiais, kuriuo22 se X ir/arba Y^ yra siera. Įvedant sierą, tikslingiau naudoti fosforo pentasulfidą, esant reikalui, kartu su piridinu, pavyzdžiui, kaip fosforo pentasulfido - piridino 1:2 kompleksą, Lawesson reagentą, 2,4-bis-(4-metoksifenil)-1,2-ditiokso-1,2,3,4-ditiafosfetaną (žr., pavyzdžiui, S.O. Lawesson ir kt., Bull. Soc. Chim. Belg., 87, 229-238 (1978)) arba Davy reagentą, 2,4-bis(metiltio)-1,2,3,4-ditiadifosfetaną (žr., pavyzdžiui, Sulfur Lett., 1983, 1, 167); šis reagentas geriausia naudoti stechiometriniais kiekiais arba pridėti jo nedidelį, perteklių (pavyzdžiui, iki 20 %). Geriausia reakciją vykdyti inertiniame organiniame tirpiklyje, tokiame kaip, esant reikalui, halogenintas aromatinis angliavandenilis, pavyzdžiui, toluenas arba dichlorbenzenas, arba alifatiniame arba cikliniame eteryje, pavyzdžiui, dimetoksietane, aukštesnėje temperatūroje, ypatingai nuo 80 °C iki reakcijos mišinio virimo temperatūros (su grįžtamu šaldytuvu). Atliekant reakciją, pageidautina pridėti katalitinį kiekį, t.y. apie 0,1-10 svorio %, skaičiuojant pagal II junginį, heksametilfosforo triamido. Šis būdas ypatingai tinka gauti tokiems II formulės junginiams, kuriuose X yra deguonis, o Y^ yra siera.

Pradiniai II formulės junginiai, kuriuose X yra siera, o γΐ yra deguonis, gali būti gaunami, pavyzdžiui, iš XII formulės (žr. reakcijos schemą 2) arba XXV (žr. reakcijos schemą 4), atitinkamai XXII (žr. reakcijos schemą 4) oksi-junginių pagal specialistui žinomas reakcijas, tokias kaip halogeninimas ir sieros įvedimas, gali būti paverčiami tioliniais junginiais, kurie po to laktonizuojami į II formulės junginius (žr. priede reakcijų schemą 5).

. 4 . . .

Šioje reakcijos schemoje R ir· R junginyje XXVIII reis3¹¹ 4 7 3 kia R ir R , atitinkamai R ir R , priklausomai nuo to, ar išeinama iš junginio, kurio formulė XV, ar atitinkamai iš junginio, kurio formulė XXII.

v . 2

Pradines II formules medžiagos, kuriose Y yra siera, negaunamos pagal aukščiau aprašytus metodus (žr., pavyzdžiui, reakcijų schemas 2,4 ir 5), gali būti gaunamos gerai žinomu būdu, pavyzdžiui, pagal priede duotą reakcijos schemą 6, kurioje W, 114

X, Y ir R turi aukščiau nurodytas reikšmes.

Aukščiau duotose reakcijų schemose 1-6 ir lygtyse XV—*-IIb, XVI—> Iii produktai, kurių formulės Ila-IIg yra pradinių II formulės medžiagų pogrupės. Pradinės medžiagos, kurių formulės IV,

V, IX, XV, XVI ir XVII,yra arba žinomos, arba gali būti gaunamos gerai žinomais būdais.

Dauguma III formulės pradinių medžiagų yra žinomos, o naujos III formulės pradinės medžiagos gali būti gaunamos pagal analogiją su žinomomis III formulės pradinėmis medžiagomis.

Junginiai, kurių formulė I, toliau bus žymimi kaip išradime siūlomi junginiai, arba biologiškai aktyvios medžiagos, pasižyminčiomis herbicidinėmis savybėmis ir tinkančios kovai su piktžolėmis, įskaitant piktžoles tokias kaip Acropyron repens, Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Bromus inermis, Echinochloa crusgalli, Poa annua, Sorghum halepense, Abutilon theophrosti, Amaranthus retroflexus, Cassia obtusifolia, Chenopodium album, Galium aparine, Matricaria chamomilla, Sinapsis arvensis i r Stellaria media, įvairiose naudingose augalų kultūrose, tarp kitų, ir ryžiuose (ypatingai Cicamia vandeninė), kviečiuose, kukurūzuose, sojose, rapsų ir medvilnės kultūrose. Be to, šie

4 junginiai, tinkami kaip herbicidai, tiek prieš sudygstant, tiek ir sudygus. Kai kurie iš I formulės junginių yra labai selektyvūs, pavyzdžiui, kovojant su piktžolėmis sojos ir medvilnės kultūrose .

Be to, išradime siūlomi junginiai pasižymi augalų augimą reguliuojančiomis savybėmis ir tinka kaip biologiškai aktyvios medžiagos, teigiamai veikiančios į naudingų augalų augimą. Šis efektas gali sukelti pageidaujamą kultūrinių augalų augimo slopinimą, o taip pat ir pakankamai slopinti jau išaugusių piktžolių augimą taip, kad būtų išvengiama jų konkurencijos su kultūriniais augalais. Ekologijos požiūriu tai yra privalumas ir todėl ypatingai pageidautinas. Čia ypatingai reikia pabrėžti dirvos paviršiaus apsaugą nuo išdžiūvimo ir/arba erozijos, o taip pat žydėjimo ir pakartotinio užsisėjimo sumažinimą. Todėl žinomomis sąlygomis šis poveikis turi turėti privalumą, prieš pilną, bet galimai laikiną piktžolių augimo sustabdymą.

Norint pasiekti pageidaujamą herbicidinį efektą, praktiškai paprastai pakanka 1 g-3 kg išradime siūlomo junginio hektarui, geriausia 10 g - 1 kg išradime siūlomo junginio hektarui,koncentracijų. Norint pasiekti pageidaujamą herbicidinį efektą, esant optimaliam suderinamumui su naudingais augalais, ypatingai tinkama koncentracijų sritis yra 10-100 g/ha, apdorojant prieš sudygimą, ir 100-1000 g/ha - apdorojant sudygus.

Išradime siūlomas nerbicidinis ir augalų augimą reguliuojantis preparatas pasižymi tuo, kad jame yra bent vieno aukščiau nurodytos I formulės junginio efektyvus kiekis, bei pagalbinės medžiagos. Į preparatą įeina tikslinė, bent viena iš tokių pagalbinių medžiagų iš grupės, kuriai priklauso kieti nešikliai, tirpikliai arba dispergatoriai, paviršiaus aktyviosios medžią25 gos (drėkintojai ir emulgikliai), dispergatoriai (be paviršiaus aktyvaus poveikio) ir stabilizatoriai. Panaudojant šias ir kitas pagalbines medžiagas, šiuos junginius, t.y. herbicidines biologiškai aktyvias medžiagas, galima paversti įprastais preparatais, tokiais kaip dulkių pavidalo preparatai, milteliai, granuliatai, tirpalai, emulsijos, suspensijos, emulguojani koncentratai, pastos ir t.t.

Junginiai, kurių formulė I, paprastai yra netirpūs vandenyje, ir todėl jų gatavos formos gali būti gaminamos įprastais vandenyje netirpių junginių preparatų gamybos būdais, panaudojant tam skirtas pagalbines medžiagas. Preparatai gali būti gaminami gerai žinomu būdu, pavyzdžiui, sumaišant biologiškai aktyvią medžiagą su kietais nešikliais, tirpinant arba suspenduojant tinkamuose tirpikliuose arba disperguojančiose medžiagose, jeigu reikia panaudojant paviršiaus aktyvias medžiagas, tokias kaip drėkinančias medžiagas arba emulgiklius ir/arba dispergatorius, praskiedžiant jau paruoštus emulguojamus koncentratus tirpikliais arba dispergatoriais ir t.t.

Kaip kieti nešikliai priimtina dėmesin daugiausiai gamtinės neorganinės medžiagos, tokios kaip kreida, dolomitas, klintys, moliai ir silicio rūgštis ir jos druskos (pavyzdžiui, kizelguras, kaolinas, bentonitas, talkas, atapulgitas ir montmorilonitas), sintetinės neorganinės medžiagos, kaip labai smulki silicio rūgštis, aliuminio oksidas ir silikatai, organinės medžiagos, tokios kaip celiuliozė, krakmolai, karbamidas ir plastmasės, bei trąšos, tokios kaip fosfatai ir nitratai; tokie nešėjai gali būti miltelių pavidalo arba granulės.

Kaip tirpikliai, atitinkamai dispergatoriai, priimtini dėmesin tokie: aromatiniai angliavandeniliai, kaip benzenas, to26 luenas, ksilenai ir alkilnaftalinai, chlorinti aromatiniai junginiai ir chlorinti alifatiniai angliavandeniliai, kaip chlorbenzenai, chloretilenas ir metileno chloridas, alifatiniai angliavandeniliai, kaip cikloheksanas ir parafinai, pavyzdžiui, naftos frakcijos, alkoholiai, kaip butanolis ir glikolis, o taip pat eteriai ir esteriai, ketonai, kaip acetonas, metiletilketcnas, metilizobutilketonas ir cikloheksanonas, ir labai poliariniai tirpikliai, atitinkamai dispergatoriai, kaip dimetilformamidas, N-metilpirolidonas ir dimetilsulfoksidas; be to, geriausia, kai tokie tirpikliai turi pliūpsnio temperatūrą mažiausia 30 °C ir virimo temperatūrą - mažiausia 50 °C. Taip pat naudojamas ir vanduo. Iš tirpiklių, atitinkamai dispergatorių, taip pat priimtini dėmesin taip vadinami suskystinti dujiniai skiedikliai arba nešikliai, kurie yra tokie produktai, kurie kambario temperatūroje ir normaliame slėgyje yra dujos. Tokių produktų pavyzdžiais yra ypatingai aerozolinės darbinės dujos, tokios kaip halogenangliavandeniliai, pavyzdžiui, dichlordifluormetanas. Jeigu pagal išradimą siūlomas preparatas piktžolių naikinimui yra suslėgtų dujų įpakuotėje, tai šalia darbinių dujų tikslinga naudoti ir tirpiklį.

Paviršiaus aktyviosios medžiagos (drėkintojai ir emulgiklai) gali būti nejoniniai junginiai, tokie kaip riebalinių rūgščių, riebalinių alkoholių arba riebalinius pakaitus turinčių fenolių kondensacijos su etileno oksidu produktai, riebalinių rūgščių esteriai ir cukrų arba daugiaatcminių alkoholių eteriai, produktai, gaunami kondensuojant cukrus arba daugiaatominius alkoholius su etileno oksidu, etileno oksido ir propileno oksido blckkopolimerai arba alkildimetilaminooksidai.

Paviršiaus aktyviosios medžiagos taip pat gali būti ir anijoniniai junginiai, tokie kaip muilai, riebalinių sulfatų esteriai, pavyzdžiui, natrio dodecilsulfatas, natrio oktadecilsulfatas ir natrio cetilsulfatas, alkilsulfonatai, arilsulfonatai ir sulfonatai su riebalinėmis ir aromatinėmis grupėmis, kaip alkilbenzensulfonatai, pavyzdžiui, kalcio dodecilbenzensulfonatas, ir būtilnaftalinsulfonatai ir kompleksiniai riebaliniai sulfonatai, pavyzdžiui, oleino rūgšties amidinės kondensacijos su N-metiltaurinu produktai ir natrio dioktilsukcinato sulfonatas.

Pagaliau, paviršiaus aktyviosios medžiagos gali būti katijoniniai junginiai, tokie kaip alkildimetilamonio benzilchloridai, dialkildimetilamonio chloridai, alkiltrimetilamonio chloridai ir etoksilinti ketvirtiniai amonio chloridai.

Kaip dispergatoriai (be paviršiaus aktyviojo poveikio) priimtini dėmesin daugiausias ligninas, ligninsulforūgščių natrio ir amonio druskos, maleino rūgšties anhidrido kopolimerų su diizobutilenu natrio druskos, naftalino polikondensacijos su formalinu sulfonintų produktų natrio ir amonio druskos ir sulfitiniai šarmai.

Kaip dispergatoriai, kurie ypač tinka sutirštintojų, atitinkamai antinusodintojų, vaidmeniui atlikti, gali būti naudojama, pavyzdžiui, metilceliuliozė, karboksimetilceliuliozę, oksietilceliuliozė, polivinilo alkoholis; alginatai, kazeinatai ir kraujo albuminas.

Tinkamų stabilizatorių pavyzdžiais yra rūgštis surišančios medžiagos, pavyzdžiui, epichlorhidrinas, fenilglicidilo eteriai ir soja - epoksidai, antioksidantai, pavyzdžiui, galo rūgšties ir butiloksitolueno esteriai, UV-absorberiai, pavyzdžiui, pa28 keisti benzofencnai, difenilakrilonitrilo ir cinamono rūgšties esteriai ir deaktyvatoriai, pavyzdžiui, etilendiamintetraacto rūgšties druskos ir poliglikoliai.

išradime siūlomuose preparatuose piktžolių naikinimui, šalia išradime siūlomų biologiškai aktyvių medžiagų, gal būti ir sinergetikų bei kitokių biologiškai aktyvių medžiagų, pavyzdžiui, insekticidų, akaricidų, fungicidų, augalų augimo reguliatorių ir trąšų. Tokios kombinuotos priemonės tinka aktyvumui sustiprinti bei poveikio spektrui išplėsti.

išradime siūlomi preparatai piktžolėms naikinti visumoje turi 0,001-95 svorio %, geriausia 0,5-75 svorio %, vieno arba kelių išradime siūlomų junginių, kaip biologiškai aktyvios medžiagos (medžiagų). Jie gali būti pagaminti, pavyzdžiui, tokioje formoje, kuri yra tinkama laikymui ir transportavimui. Tokiuose preparatuose, pavyzdžiui, emulguojamuose koncentratuose, biologiškai aktyvios medžiagos koncentracija yra didesnė, geriausia 1-50 svorio %, ypatingai 5-30 %. Po to šiuos preparatus galima praskiesti,pavyzdžiui, tomis pačiomis arba kitokiomis inertinėmis medžiagomis iki norimų biologiškai aktyvios medžiagos koncentracijų, kurios tinkamos praktiniam naudojimui, t.y. geriausia 0,001-10 svorio %, ypatingai 0,005-5 svorio %. Tačiau biologiškai aktyvių medžiagų koncentracija gali būti taip pat didesnė arba mažesnė.

Kaip aukščiau minėta, išradime siūlomus preparatus piktžolėms naikinti galima pagaminti gerai žinomais būdais.

Norint gauti miltelių pavidalo preparatus, biologiškai aktyvią medžiagą, t.y. bent vieną iš išradime siūlomų junginių gali ma sumaišyti su kietu nešikliu, pavyzdžiui, kartu sumalant, arba ga

2S

Įima kietą nešiklį prisodrinti biologiškai aktyvios medžiagos tirpalu arba suspensija, o po to tirpiklį arba dispergatorių paša linti nupučiant, pašildant arba nusiurbiant, esant sumažintam slėgiui. Pridėjus paviršiaus aktyvių medžiagų arba dispergatorių tokius miltelių pavidalo preparatus galima padaryti lengvai drėkinamus vandeniu, taigi juos galima paversti vandeninėmis suspensijomis, kurios tinka, pavyzdžiui, kaip preparatai purškimui.

Biologiškai aktyvią medžiagą taip pat galima sumaišyti su paviršiaus aktyvia medžiaga ir kietu nešikliu ir gauti drėkstančius miltelius, kurie disperguojasi vandenyje, arba ją galima sumaišyti su kietu, iš anksto granuliuotu nešėju ir gauti granuliuotą produktą.

Jeigu norima, biologiškai aktyvią medžiagą galima ištirpinti nesimaišančiame su vandeniu tirpiklyje, tokiame kaip, pavyzdžiui, aukštai verdančiame angliavandenilyje, kuriame yra tikslingai ištirpintas emulgiklis, taigi įpylus šio tirpalo j vandenį, jis lengvai emulguojasi. Galima taip pat sumaišyti biologiškai aktyvią medžiagą su emulgikliu ir tada mišinį praskiesti vandeniu iki norimos koncentracijos. Galima taip pat biologiškai aktyvią medžiagą ištirpinti tirpiklyje, o po to sumaišyti su emulgikliu. Tokį mišinį taip pat galima praskiesti vandeniu iki norimos koncentracijos. Taip gaunami emulguojami koncentratai arba atitinkamai vartojimui paruoštos emulsijos.

Išradime siūlomų preparatų pritaikymas piktžolių naikinimui, kuris yra tolimesnis šio išradimo objektas, gali būti realizuojamas įprastais panaudojimo būdais, tokiais kaip purškimas, palaistymas, apdulkinimas, rūko sudarymas arba išbarstymas, išradime siūlomas kovos su piktžolėmis būdas skiriasi tuo, kad gi30 narna nuo piktžolių medžiaga ir/arba piktžolės apdorojamos išradime siūlomais junginiais, atitinkamai išradime siūlomais preparacais piktžolių naikinimui.

poliau duodami pavyzdžiai skirti detalesniam išradimo paaiškinimui .

X. I formulės junginių gavimas pavyzdys

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metii ftalidas

0,4 g 7-oksi-3-metilftalido, 0,52 g 4,6-dimetoksipirimidin -2-metilsu]fono ir 1,05 g kalio karbonato mišinys 5-se ml dimeoilformamido virinamas dvi valandas su grįžtamu šaldytuvu. Tada mišinys praskiedžiamas etilacetatu ir plaunamas po vieną kartą vandeniu ir natrio chlorido tirpalu. Produktas likęs nugarinus tirpiklį, valomas chromatografuojant per silikageiį. Eliuentu naudojamas etilacetato/n-heksano (1:2) mišinys. Taip gaunamas 7 — / (4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metilftalidas.

0-151 °C. IR spektras:(CHC1-): C=O 1765 cm \

200 MHz): 7,84 (dvigubas dubletas, 3 Hz,

-u Z (dubletas, J = 8 Hz, 1H), 7,37 m.d. (dubletas, 6,01 -m.d. (singletas, 1H), 5,72 m.d. (kvadruHz, IH), 3,73 m.d. (singletas, 6K, abi OCH- gru. (dubletas, J = 7 Hz, 3H).

Lyd. temp.: 15 ¹H-BMR (CDC1₃, 1H), 7,57 m.d.

J = S Hz, 1H), pietas, J - 7 pės), 1,56 m.d

2-8i pavyzdžiai

Pagal metodiką, analogišką aprašytai I pavyzdyje (kai kuriais atvejais tirpikliu naudojamas acetonitrilas arba tetrahidrof uranas , o baze - natrio hidridas), veikiant atitinkamus II formulės junginius III formulės junginiais, gaunami žemiau duodamose 1-5 lentelėse nurodyti junginiai, kurių formulė d).

5 etilas izopropilas metilas etilas fenilas

S metoksigrupė izopropoksigrupė benziloksigrupė tret.-butoksi grupė metilas metilas metilas

H

H

H

K

H

O H

H

H

H

O H

H

O H . u =0 :238°C; IR (CHC1 ): 1760 cm·'· :159-161 C; IR (CHC1^:O 1765 cm

L .

C-0 1754 cm

L,

C=

L

L

C =

L

C= :124-126 C; IR (CECl_n): -1

t. :154-156 o

c :115 C; IR (CHC1J :

O

t.

t.

=0

t.

=0

1/60 cm : 170-173 cm : 129-130 °C; IR (CHC1,) 1760 cm : 120-122 °C; IR(CHC1_?): 1770 cm ^x : 130-132 °C

-i

O H L.t.: 125-127

H

S H . -L.t. : i 55-160 C lentelė (tęsinys)

1	2	3	4	c;	0
13	etoksigrupė	H	0	K	L.t..:	£7-53 °C
14 15	metilas	K metilas	0 0	6-meti- Iss H	r ių - ς. · L.t..	• Ί / r. i a i • i 4 o i t / : 114-115 °C
i ό	H	metilas	0	H (R)	-izomeras; [etĮ 2o“+^0'1S°
1 i	karbamoilas	H	0	H	L.t. :	240 °C (skyla)
13	trifluormetilą	s H	0	H	l.t. :	152-154 ~C
1S	2-chlcretoksigrupė	K	0	H	L.t.;	93-95 °C
20	prcpargiloksi- grupė	K	0	H	L. t. :	125-128 °C
21	n-propoksigru- pė	H	0	H	L. t. :	99-100 °C.
22	2-metoksietok- sigrupė	H	0	H	L. t. :	95-95 °C
23 24	metilas metilas	H H	0 0	4-chlo- ras 4-brc- ΓΠ3. S	L.t. L.t.	: 145-148 °C : 147-149 °C
25	n-propilas	H	0	H	L. t. :	94-95 °C
2 6	n-butilas	K	0	H	L · c. · ·	94-95 °C
27	etinilas	H	0	H
28	nitrometilas	H	0	H	L.t.:	150-152 °C
22 5	Metoksikarboni las	- H	0	H
30	fluoras	K	0	H
31	2-dĮmetilaminoetoksigrupė	H	0	H
32	2-metiltioetok- sigrupė	H	0	u i. 1
« 7 «·>	n-butoksigrupė	H	0	H
34	(N-metilkarba-	H	0	H

moil)metoksigrupė

I lentelė (tęsinys)

i	2	3	4	5	6
	ii
35	acetoksiarupė	H	c-	H
3 5	etoksikarbonil	H	0	K
	oksigrupė
37	hidroksilas	trifluorme-	0	H	L.t.: 234-235 °C
		tilas
		R3		2	lentelė

Pvz.	T R1-	R2	R3	Fizikiniai duomenys
N r.	Z
1	2	3	4	5	6
38	C H	metilas	metilas	metilas	L. t.: 163-164 °C; IR (CHC13): C=0 1770 cm1
39	CH	etoksigru- pė	etoksigru- pė	metilas	L.t.: 99-100 °C, IR (CHCl^): 1765 cm “ (C=O)
40	CH	metoksi- grupė	metilas	metilas	L.t.: 148-149 °C, IR (CHC13):C=O 1765 cm1
41	C-Cl	metoksi- grupė	metoksi- grupė	metilas	L.t.: 195-156 °C
42	C H	trifluor- metilas	metoksi- grupė	metilas	L.t.: 114-117 °C
43	CK	c rį Σ s	metoksi- grupė	metilas	L.t.: 149-150 °C
44	CH	izopropok- sigrupė	metoksi- grupė	metilas	L.t.: 79-32 °C

lentelė (tęsinys)

1	2	3	4	5	6
45	CH	metoksigrupė	metilas metoksigrupė	L.t.:	107 °C
46	CH	n-propoksi- grupė	metoksi- m	etilas	L. t. :	108-109 °C
47	CH	chloras	difluormet- : oksigrupė	metilas	L.t.:	114-117 °C
48	CH	chloras	dimetilami- : nogrupė	metilas	L.t.:	180-183 °C
4 2	CK	metilas	2,2,2,-trifluormetoksigrupė	metilas	L.t.:	72-81 °C
50	CK	chloras	metilamino- grupė	metilas	L.t.:	185-188 CC
51	CH	H	metoksigru- pė	metilas	L.t.:	110-112 °C
52	CH	metcksigru- pė	etoksigrupė	metilas	L.t. :	113-116 °C
53	C H	chloras	metoksigrupė	metoksigru ?ė	- L.t.	: 114-115 °
54	CH	metoksigru- pė	metoksigrupė	metilas	L.t.	: 76-78 °C
55	CH	difluormet- oksigrupė	metoksigrupė	metilas	L.t.	: 108-109 °
5 5	CH	metoksigru- pė	N-metoksi- metilamino- grupė	metilas	J_l · t	: 106-108 °
57	CH	metoksi- grupė	etiiaminogrupė	metilas	L.t.	: 143-146 °

lentelė

Pvz . Kr.	Y2	R	2 R	•m R”1 Fizikiniai duomenys
5 S	0	metoksigrupė	metoksigrupė	metilas	L . t. :	133-134 °C
5 S	0	metoksigrupė	.metoksigrupė	metoksi- grupė	L. t.	: 88-90 °C
D 0	s	metoksigrupė	metoksigrupė	metilas	r i_ uj · U .	: 150-151 °C
61	0	chloras	metilas	metilas	L. t.	: 144-147 °C
62	0	metoksigrupė	dimetilaminogrupė	metilas	L .t.	: 148-151 CC
6 3	r\ o	metilas	metoksigrupė	metilas	L. t.	: 148-151 °C
6 4	0	metoksigrupė	metilamino- grupė	metilas	L. t.	: 175-152 °C
6 5	0	chloras	metiia.mino- grupė	metilas	1-J · t ·	. 1 n i t h n : 1 c i -1 c o
6 6	o O	metoksigrupė	metoksigrupė	etilas	L. t.	: 137-140 °C
67	0	C Π J. G T i 5	metoksigrupė	metilas	L. t.	: 139-142 °C

6

Pvz Nr.

R'

lentelė

Fizikiniai duomenys

r, OC	metilas	H	l.t.: 165-167 °C; IR (CHCip: C=O 1765 cm“1; 1H-BKR (CDC1,): 5,69 m.d.,
			kvadrupletas, J - 7 Hz, CH=; (Z)-izomeras
62	metilas	metilas	L.t.: 193-196 °C; IR (CHC1-.): C=O -1 J 1758 cm (Z)-izomeras
70	4-metoksi-	H	L.t.: 231-233 °C; 1H-BMR (CDC1„): 6,95
	fenilas		m.d. (singletas, CH=) (E)-izomeras
71	fenilas	H	L.t.: 191-192 °C; 1H-BMR (CDdJ ) : 6,46 m.d. (singletas, CH=) (Z)-izomeras
72	3-metoksi-	H	L.t.: 144-147 °C; 1II-BMR (CDC1J: 6,43
	fenilas		m.d. (singletas. CH=) (Z)-izomeras
73	etilas	H	L.t.: 122-125 °C; 1H-BMR (CDCl.^): 5,64
			m.d. (trioletas, J - 7 Hz, CH=); (Z)-izc-
			meras
7 4	n-propilas	H	L.t.: 115-118 °C; ^H-BKR (CDC13): 5,56
			m.d. (tripletas, J - S Hz, CH=) (Z)-izo-
			meras
75	H	H

i

Pvz. Nr .	2	-crV-crV0-	Fizikiniai duomenys
76	CH	-CH2CH(CH3)-	L. t.: 180-182 °C; IR (CHCl-j): C=0 1728 cm 1
7 7	K	-CH CH(CH3)-	L.t.: 140-143 °C
78	C H	-ch2ch(c2h5)-	L.t.: 78-80 °C
73	C H	-CH(CH3)CH(CH-)-	(trans-forma); ^h-BMR (CDC1,): 4,38
			m.d. (multipletas, IH)
80	C H	-CH(CH,)CK(CH0) J J	(cis-forma); 1H-BMR (CDC1.): 4,68 m.d. J
			(multipletas, IH)
81	C H	-CK(CK3)CH2-	L.t.: 116-113 °C
82	P s	vyzdys
8-/(	ϊ ; 0 '	-dimetoksipirimidin	-2-il)oksi/-3-metilizochromen-l-onas

Pacai metodiką, analogišką aprašytai 1 pavyzdyje, veikiant 8-oksi-3-metilizochromen-l-oną 4,6-dimstoksipirimidin-2-metilsulfonu, gaunamas 8-/( 4,6-dinetoksipirimidin-2-i] ) oksi./-3-metilizcchromen-l-onas. Lyd. temp.: 188-190 °C.

pavyzdys

3-(Z)-etiliden-7-(4,5-dimetoksipirimidin-2-il)oksiftalidas

350 mg (2 mmol) 7-oksi-3-vinilftalido, 460 mg (2,2 mmol)

4,6-dimetoksi-2-metilsulfonilpirimidino ir 414 mg (3 mmol) kalio karbonato 10-je ml dimetilformamido kaitinama 100 °C temperatūroje 1 valandą. Tada reakcijos mišinys išpilamas-^;.į 100 ml pusiau koncentruoto natrio chlorido tirpalo, 'ir vandeninis sluoksnis du kartus ekstrahuojamas etilacetatu (po 50 ml). Organinis sluoksnis džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu, koncentruojamas sumažintame slėgyje, ir gautas produktas chromatografuojamas per silikagelį, eliuentu naudojant etilacetato/n-heksano (2:3) mišinį

Gaunama 250 mg 3-/(Z)-etiliden/-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2

-ii)oksi/ftalido bespalvių kristalų, kurių lyd. temp.: 163-165 C -1

IR-spektras (CHCl^): OO 1765 cm . Sis produktas yra identiškas 68 pavyzdžio junginiui.

pavyzdys

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ⁱil )oksi/-3-hidroksiftalidas

A) 15,2 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidi-2-i1)oksi/-3-metoksiftalidc (žr. 8 pavyzdį) virinama.· su grįžtamu šaldytuvu 3 valandas tetrahidrofurano ir druskos rūgšties mišinyje (1:1). Po to mišinys koncentruojamas sumažintame slėgyje; išsiskyrę kristalai nufiltruojami ir perplaunami vandeniu. Gaunamas grynas 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i1)oksi/-3-oksiftalidas, kurio lyd. temp.:

143 - 145 °C; IR-spektras (KBr): 1770 cm“¹; ¹H-BMR (CDCl-j): 6,60 m.d. (singletas, 1H).

B) Aukščiau minėtą produktą galima gauti ir taip:

6,0 g 3,7-dicksiftalido ištirpinama.-metanolyje, kuriame yra 2,6 g kalio hidroksido ir gautas tirpalas garinamas aceotrcpiškai su toluenu iki sausumo. Tada monokalio druska tirpinama 100 ml be39 vandenio dimetilsulfoksido ir porcijomis sudedama 1,9 g natrio hidrido. Maišoma dar 10 minučių 40 °C temperatūroje, po to kambario temperatūroje sumaišoma su 9,9 g 4,6-dimetoksipirimidinil-2-metilsulfono ir reakcijos mišinys išlaikomas dar 1 valandą 30-35 °C temperatūroje. Mišinys sumaišomas su vandeniu ir ekstrahuojamas etilacetatu priemaišų pašalinimui. Vandeninis sluoksnis parūgštinamas druskos rūgštimi, po to ekstrahuojamas nauja etilacetato porcija. Apdorojus aktyvuota anglimi ir/arba perlaidus per silikagelį, gaunamas gelsvų kristalų pavidalo 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-hidroksiftalidas; lyd. temp.: 144-146 °C.

pavyzdys

3-Chlor-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftaūdas

2,3 g 7-/( 4,6-dimetoksipir imidin-2-i 1) oksi/-3-oksif tai idoCbi pvz) suspenduojama apie 40 ml fosforo oksichloridc ir suspensija šildoma 90 temperatūroje 2 valandas. Tada reakcijos mišinys išpilamas į 250 ml vandens 35-40 °C temperatūroje.Po to praskiedžiama dar 500 ml vandens, ir iškritę kristalai nufiltruojami ir perplaunami vandeniu iki neutralios reakcijos. Gaunamas grynas gelsvos spalvos kristalų pavidalo 3-chlor-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas; lyd. temp.: 143-144 °C.

pavyzdys

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-fluorftalidas

1,0 g 3-chior-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalido (žr. 85 pavyzdį) fluorido mišinys narna su grįžtamu

Celite nugar ir 0,19 g išdžiovinto pulverizavimo būdu kalio pridėjus ant mentelės galo lS-krsuno-6, virišaidytuvu 100 minučių. Po to filtruojama per narna ir gautas produktas kristalinamas iš etil40 acetate ir n-heksanc mišinio. Gaunamas 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-fluorftalidas; lyd. temp.: 172-174 °C.

p \a vyzdys

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metiltioftalidas

1,0 g 3-chlor-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalido (žr. 85 pavyzdį) ir 0,24 g natrio metilmerkaptido maišoma apie valandų 20-je ml tetrahidrofurano. Tada nufiltruojama per (r)

Ceiite'^<-'ir nugarinama sumažintame slėgyje. Perkristalinus iš dietilo eterio ir n-heksano mišinio; gaunamas 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metiltioftalidas; lyd. temp.: 138-140 pavyzdys

3-Etiltio-7-/(4 ,6-dimetcksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas

Pagal metodiką, analogišką aprašytai aukščiau (87 pavyzdys) iš 3-chIor-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalido (žr. 85 pavyzdį) ir natrio etilmerkaptido gaunamas 3-etiltio-7-/(4,6-aimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas; lyd. temp.: 103-106 T.

pavyzdys

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-rodanoftalidas

1,4 g 3-cnior-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalido (žr. 85 pavyzdį) ir 0,46 g kalio rodanido mišinys, esant IS-krau no-6, paimto ant mentelės galo, 15-je ml acetonitrilo virinama 4 valandas. Tada filtruojama per Celite®, nugarinama ir chromatografuojama, panaudojant 30% etilacetatą n-heksane. Gaunamas gelsvų kristalų pavidalo 7-/( 4 , S-diraetoksipirimidin-2-il) oksi,/-3-rodanof talidas; lyd. temo.: 161-163 ''C.

SO pavyzdys

7-/( 4,6-dimetok.sipirimidin-2-ii ) oksi/-3-f enoksif taiidas

1,4 g 3-chlor-7-/(4,o-dimetoksipirimidin-2-iI)oksi/ftalido (žr. 85 pavyzdį) ir 0.63 g kalio fenoliato mišinys, esant 18-krauno-6, paimto ant mentelės gale, 15-je ml acetonitilo šildomas iki virimo su grįžtamu šaldytuvu. Pavirinus 19 valandų, (p) filtruojamas per Celite nugarinama ir gautas produktas valomas, panaudojant kolonėlių chromatografiją (tirpiklis: 25% eoilacetatas n-heksane). Gaunamas baltų kristalų pavidalo 7-/4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-feneksiftaiidas; lyd. temp.: 155-157 °C.

pavyzdys

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-vinilftaiidas

3,6 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)cksi/-3-oksiftalido (žr. 84 pavyzdį) -45 temperatūroje sudedama į 60 ml absoliutaus tetrahidrofurano ir per 10 minučių pridedama 18 ml 2M vinilmagnio chlorido tirpalo tetrahidrofurane.Po to maišoma kambario temperatūroje dar apie 16 valandų, pridedama dar 6 ml vinilmagnio chlorido tirpalo ir dar vieną valandą virinama su grįžtamu šaldytuvu. Atšaldytas reakcijos tirpalas parūgštinamas 1 N druskos rūgštimi ir atskiriamas tetrahidrofuranas. Vandeninis sluoksnis ekstrahuojamas tret.-butilo metilo eteriu, organinis sluoksnis perplaunamas ir išgarinamas tirpiklis sumažintame slėgyje. Liekana chromatografuojama per silikagelį, eliuentu naudojant etilacetato/n-heksanc (2:3) mišinį, ir gaunamas švarus

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-vinilftaiidas; lyd. temp.

.. , o - o „ y-i-2 t o.

2 pavyzdys

3-Cian-7-/(4,6-dintetoksipirimidin-2-il joksi/ftalidas

1,0 g 7-/(4,5-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-hidroksiftalido (žr. 84 pavyzdį) pridedama į 2,1 g kalio cianido tirpalą 15 ml vandens, ir į šį mišinį, atšaldžius iki -7 - -3 ^C, per minučių sulašinama 10 ml koncentruotos druskos rūgšties. Po to maišoma kambario temperatūroje dar 16 valandų ir išsiskyrę kristalai nufiltruojami. Kristalai perplaunami vandeniu ir perkristalinami iš acetono ir n-heksano mišinio. Gaunama 0,2 g 3-karbamoil-7-/(4,6-dimetoksipirimiain-2-il)oksi/ftaiido (žr. taip pat 17 pavyzdį).

Kuovarvų tirpalas chromatografuojamas, panaudojant tirpikliu etilacetatao mišinį su n-heksanu. Gaunamas grynas 3-ciano-7-/( 4,6-d.imetoksipirimidin-2-il) oksi/f talidas ; lyd. temp.: 157 -159 °G.

pavyzdys

3-Cianometoksi-7-/(4,$-dimetcksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas

1,5 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-oksiftalido (žr. 84 pavyzdį) ir 0,8 ml chlcracetonitrilo ir.išinys, esant

2,1 g išdžiovinto kalio karbonato ir pridėjus ant mentelės galo natrio jodido ir 18-krauno-6, etilmetilketone laikomas 50 °C temperatūroje 1 valandą. Tada atšaldytas reakcijos mišinys tirpinamas tret.-butilo metilo eteryje , tirpalas perplaunamas praskiesta druskos rūgštimi ir vandeniu ir nugarinamas tirpikli Liekana valoma chromatografuojant per silikagelį (tirpiklis etilacetatc/.n-heksano (1:1) mišinys). Gaunamas 3-ciancmetoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas; lyd. temp.: 99-102 °C..

pavyzdys

7-/(4, 6-dimetoksipirimidin-2-il ) oksi/-3-metoksikarbonilmetoksi ) ftalidas

Pagal metodiką, analogišką aprašytai aukščiau (91 pavyzdys) ie 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-oksiftalido (žr. 84 pavyzdį.) ir chloracto rūgšties metilo esterio gaunamas 7 7-/ ( 4,6-dimetoksipirimidin-2-il) oksi/-3- (metoksikarbcnilmetoksi ) ftalidas; lyd. rerap.: 102-104 °C.

pavyzdys

3-Acetoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimialn-2-il)oksiftalidas

1,3 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-5-hidroksiftalido (žr. 84 pavyzdį) ištirpinama 30 ml tetrahidrofurano ir mišinys sumaišomas su 0,6 ml trietilamino. Po to 25 °C temperatūroje (reakcijos mišinio temperatūra) įlašinama 0,5 ml acetilchlorido. Mišinys maišomas 2 valandas kambario temperatūroje, išpilamas į ledinį vandenį, parūgštinamas praskiesta druskos rūgštimi ir ekstrahuojamas etilacetatu. Organinis sluoksnis plaunamas natrio chlorido tirpalu, džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis. Liekana chromatografuojama per silikagelio kolonėlę (tirpiklis - etilacetatas/ n-heksanas , 1:1), ir gaunama baitų kristalų pavidalo 3-acetoksi-7-/(4,6-dimetcksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas; lyd. temp.: 119-120 °C.

pavyzdys

3-(Etoksikarbonilmetil)-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas

1,3 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)cksi/-3-hidroksiftalido (žr. 84 pavyzdį) ir 2,5 g (etoksikarbcnilmetilen)tri44 fenilfosforano mišinys apie 40 ml tetrahidrofurano virinamas su grįžtamu šaldytuvu 10 valandų, Tada nugarinamas tirpiklis ir likusi reakcijos masė valoma, chromatografuojant per kolonėlę su silikageliu (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:1). Gaunamas 3-etoksikarbonilmetil)-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)cksi/ftalidas; lyd. temp.: 150-152 °C.

pavyzdys

3-(Dimetoksifcsfonil)-7-/(4,6-dimetoksioirimidin-2-il)oksi/ftalidas

1,0 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-hiaroksiftalido (žr. 84 pavyzdį) ištirpinama 30 ml metanolio, pridedama 0,83 ml 5,4 M natrio metilato tirpalo ir į šį mišinį sulašinama 0,43 ml dimetilfosfito. Mišinys palaikomas 1 valandą kambario temperatūroje, tada pridedama 0,33 ml metansulforūgšties ir reakcijos mišinys nugarinamas sumažintame slėgyje. Liekana tirpinama etilacetate ir tirpalas plaunamas vieną kartą 2N druskos rūgštimi ir vieną kartą natrio chlorido tirpalu. Organinis tirpalas apdorojamas aktyvuota anglimi ir produktas perkristalinamas iš etilacetato is n-heksano mišinio. Gaunamas 3-(dimetoksifosfonil)-7-/(4,6-dime toks ipir imidin-2-i 1) oksi/'f talidas ? ^H-Bi-iR (CDCi^): 5,70 m.d. (dubletas, 11 Hz, 1H), 3,53 ir 3,64 m.d. (2 dubletai, 11’ Hz, P(O)(OCH^)^); lyd. temp.: 135-137 °C.

pavyzdys

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metil-2-benzotiofen-1(3H)-onas

1,21 g 7-hidroksi-3-metil-izobenzofuran-1(3H)-tionc 10 ml acetonitrilo, kartu su 0,33 g 4,6-dimetoksipirimidinil-2-metilsulfo.no ir 1,05 g kalio karbonato, pridėjus ant mentelės galo l3-krauno-6, virinama su grįžtamu šaldytuvu 2 valandas. Reakcijos mišinys tirpinamas etilacetate ir organinis tirpalas perplaunamas vandeniu ir natrio chlorido tirpalu; tirpiklis nugarinamas sumažintame slėgyje ir liekana chromatografuojama (tirpiklis - 30 % dietilo eteris n-heksane). Gaunamas gelsvų kristalų pavidalo 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metil-2-benzotiofen-1 ( 311)-onas ; lyd. temp.: 157-159 °C ; IR-spektras (CHC1₃): 1682, 1600, 1555, 1356, 1240, 1190 era^-1': ¹H-BMR (CDCip 4,86 m.d. (kvadrupletas, IH), 1,78 m.d. (dubletas, 3H).

pavyzdys

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metilizobenzofuran-1(3H)-tionas

6,35 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalido (žr. 1 pavyzdį) ir 8,92 g 2,4-bis(4-metoksifenil)-2,4-diti— okso-1,3,2,4-ditiadifosfetano (Lawesson reagentas) mišinys 40 ml ksilolo virinamas su grįžtamu šaldytuvu apie 16 valandų. Po to reakcijos mišinys perleidžiamas per silikagelį (tirpiklis 30 %-nis dietilo eteris n-heksane) ir perkristalinamas iš etilacetato ir n-heksano mišinio. Gaunamas geltonų kristalų pavidalo 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metil-izobenzofuran-i(3Π)-tionas; lyd. temp.: 163-164 °C; IR-spektras (CHCl^):

1602, ±570, 1353, 1304, 1195 cm^-1; ¹H-BGR (CDC1-J: 5,80 m.d.

□ (kvadrupletas, III), 1,71 m.d. (dubletas, 3H).

100 pavyzdys

7-/(4,6-dimetoksi-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metil-izobenzofuran-1 (311) -tionas

1,0 g 7-hidroksi-3-metilizobenzofuran-1(3H)-tiono pridedama į 0,15 g natrio hidrido suspensiją absoliučiame dimetilformamide ir pasibaigus skirtis vandeniliui, sumaišoma su 1,0 g

G

2-chior-4,δ-dimetoksi-l,3, 5-triazino. Maišoma dar 5 valandas kambario temperatūroje, po to pridedama ledinio vandens, ekstrahuojama etilacetatu ir perplaunama natrio chlorido tirpalu. Produktas, gautas nugarinus tirpiklį, valomas chromatografijos būdu (tirpiklis - 45 %-nis etilacetatas n-heksane) ir perkristalinamas iš acetono ir n-heksano mišinio. Gaunama geltonų kristalų pavidale 7-/(4,6-diraetoksi-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metil-izobenzof uran-1 ( 3H)-tionas ; lyd. temp·.: 177-178 °C ; IR-spektras (CHC1₃): 15S0, 1550, 1366 , 1304 , 1140 cm¹; ¹H-3MR (CDCl-j) 5,81 m.d. (kvadrupletas, 1H), 1,73 m.d. (dubletas, 3H).

II. Pradinių II formulės junginių gavimas

101 pavyzdys

7-Hidroksi-3-metilftalidas (i) į 5.32 g 1-(2,2-dimetilpropanoiloksi)-3,5-diokso-egzo-10-oksatriciklo/5.2.i.1(2,6)/-dec-3-sno (VI formulės junginys, 14 15 kur R yra vandenilis, o R = 2,2-dimetilpropanoiloksigrupe) tirpalą 50-je mi absoliutaus tetrahidrofurano argono atmosfeO — v roję -78 C temperatūroje per 30 minučių sulašinama 12,5 ml metilličio (1,5 M tirpalas dietilo eteryje). Pabaigus lašinti, mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros ir jis išpilamas į 100 ml sotaus monokalio fosfato tirpalo, atšaldyto ledu. Vandeninis tirpalas bris kartus ekstrahuojamas dietilo eteriu ir sumaišytos organinės fazės perplaunamos monokalio fosfato tirpalu; džiovinama bevandeniu magnio sulfatu, spalva pašalinama aktyvuota anglimi, filtruojama ir koncentruojama. Gautas geltonos spalvos produktas perkristalinamas iš dietilo eterio ir n-heksano mišinio. Gaunama 1,8 g (32 %) gelsvų kristalų pavidalo (3 a#,48,78,7a&)-heksahidro-l-hidrcksi-l-metil-3-okso4,7-epoksiizobenzofuran-4-ilpivalato; lyd. temp.: 153-154 Ά f i t {- junginiui, kurio formulė VIII, kurioje R = metilas, R“ vandenilis ir R·^ = 2,2-dimetilprcpanoiloksigrupė).

(ii) Į 0,31 g natrio bornidrido suspensiją 40 ml absoliutaus etanolio 2-4 °C temperatūroje, azoto atmosferoje pridedama

1,7 g ankstesniosios reakcijos stadijos produkto. Pridėjus šį produktą, mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros ir jis išpilamas į 60 ml IN druskos rūgšties. Etanolis nugarinamas sumažintame slėgyje, susidarą baltos spalvos kristalai nufiltruojami, perplaunami vandeniu ir išdžiovinami. Gaunama 0,67 g (86 % nuo teorinio kiekio) bespalvių kristalų pavidalo ( 3aa, 48,78,7aot) -heksahidro-l-metil-3-okso-4,7-epcksiizobenzofuran-4-ilpivalato; lyd. temp.: 114-115 °C.

(iii) Į 30 ml koncentruotos sieros rūgšties, atšaldytos etanoliu ir ledu, dalimis pridedama 11,4 g ankstesniosios reakcijos stadijos produkto. Pridėjus šį produktą, mišinys išpilamas ant ledo, išsiskyrę kristalai nufiltruojami, ir plaunami vandeniu iki neutralios reakcijos. Gaunama 6,4 g smėlio spalvos kristalų pavidalo 7-nidroksi-3-metilftalido (51 % nuo teorinio kiekio); lyd. temp.: 107-108 °C.

102 pavyzdys

3,3-Dimeti1-7-hidroksiftaličas

Į 7,85 g l-(2,2-dimetilpropanoiloksi)-3,5-diokso-egzo-10-oksatriciklo/5.2.1.0(2.6)/-dec-8-eno tirpalą 35 ml tetrahidrofurano lašinamas Grinjaro tirpalas, pagamintas iš 1,43 g magnio ir 8,37 g metiljodido 65-se ml dietilo eterio, tokiu greičiu, kad temperatūra neviršytų -25 C. Pabaigus lašinimą, reakcijos mišinys maišomas dar keletą valandų kambario temperatūroje, po to parūgštinamas 2 N druskos rūgštimi iki pH - 2 ir ekstrahuojamas dietilo eteriu. Išdžiovinus eterinį tirpalą ir nugarinus tirpiklį, lieka 7,5 g nevalyto produkto, kuris valomas chromatografuojant per silikagelį; eliuentu naudojamas dietilo eterio ir n-heksano (3:1) mišinys. Gaunamas alyvos pavidalo (3aot, 4B,

7β , 7act) -heksahidro-1, l-dimetil-3-okso-4,7-epoksiizobenzofuran-4-ilpivalatas.

(ii) Ankstesniosios reakcijos stadijos alyvos pavidale produktas tirpinamas 2,8 ml koncentruotos sieros rūgšties ir tirpalas maišomas 20 minučių 5 °C temperatūroje. Tada tirpalas išpilamas ant ledo ir ekstrahuojamas dietilo eteriu. Organinis sluoksnis perplaunamas vandeniu, džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir nugarinamas tirpiklis. Gaunamas bespalvių kristalų pavidalo 3,3-dimetil-7-hidroksiftalidas; lyd. temp.: 128-134 °C

103 pavyzdys

3-Eti1-7-hidroksiftalidas (i) Į 5,2 g 2-metoksi-N,N-dietilbenzamido ir 2,91 g tetrametileiilendiamino tirpalą 50-je ml absoliutaus tetranidrofurano lašinama 13,7 ml antr.-butilličio (1,4 M tirpalas cikloheksano/izopentano mišinyje) tokiu greičiu, kad temperatūra neviršytų -68 °C. Pabaigus lašinimą, reakcijos mišinys maišomas dar vieną valandą -78 ^eC temperatūroje, po to pridedama

2,5 ml propiono aldehido. Reakcijos mišiniui duodama lėtai sušilti iki kambario temperatūros, maišoma dar valandą ir jis praskiedžiamas 300 ml dietilo eterio. Organinis sluoksnis perplaunamas 2 K druskos rūgštimi, po to sočiu natrio chlorido tir palu, džiovinamas magnio sulfatu ir nugarinamas tirpiklis. Gau42 namas nevalytas produktas - 6-(l-hidroksietil)-2-metoksi-N,K-dietilbenzamidas.

(ii) Ankstesniosios reakcijos stadijos nevalytas produktas tirpinamas 48 % bromo vandenilio vandeniniame tirpale ir tirpalas virinamas su grįžtamu šaldytuvu apie 16 valandų. Tada mišinys atvėsinamas iki kambario temperatūros ir du kartus ekstrahuojamas dietilo eteriu. Išdžiovinus bevandeniu magnio sulfatu ir nugarinus tirpiklį, lieka nevalytas produktas, kuris valomas chromatografuojant per silikagelį; eliuentu naudojamas dietilo eterio ir n-heksano mišinys (1:4), Gaunamas 3-etil-7-hidroksiftalidas. IR spektras (CHCl^): C=O 1738 cm \

104 pavyzdys

7-Hidroksi-3-izopropil.f talidas (i) 8,0 g l-(2,2-dimetilpropanoiloksi-3,5-diokso-egzo-10-oksatriciklo/5.2.1.0(2.6/-dec-3-eno tirpalas 25 ml tetrahidrofurano lašinamas į Grinjaro reagento tirpalą, pagamintą iš 6,8 g izopropilmagnio chlorido ir 33 ml tetrahidrofurano, tokiu greičiu, kad temperatūra neviršytų -20 °C. Pabaigus lašinti, reakcijos mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros ir maišoma dar apie 16 valandų. Šaldant ledu ir pridedant 45 ml 2 K druskos rūgšties, reakcijos mišinys parūgštinamas iki pH = 2 ir ekstrahuojamas du kartus (300 ml) dietilo eteriu. Organinis sluc ksnis džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu, sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis ir gautas produktas valomas, chromatografuo jant per silikagelį; eliuentas - dietilo eterio/n-heksano mišinys (3:7). Gaunamas ( 3azX , 4β, 7β , 7aa)-heksahidro-l-izopropil-3-okso-4,7-epoksiizcbenzofuran-4-ilpivalatas.

(ii) Ankstesniosios reakcijos stadijos produktas sumaišomas su koncentruota sieros rūgštimi ir tirpalas maišomas 20 minučių 5 ^C temperatūroje. Pc to mišinys išpilamas ant ledo ir ekstrahuojamas dietilo eteriu. Išdžiovinus ir nugarinus eterinį ekstraktą, gaunama bespalvių kristalų pavidalo 7-hidroksi-3-izoprooilftalidas.

105 pavyzdys

3,7-Dihidroksiftalidas

4,4 g 3-hidroksi-7-metoksiftalido (jo gavimą žr. B.L. Chenard ir kt., J. Org. Chem., 4 9, 318 (1984)) 100-te ml 48 % bromo vandenilio rūgšties virinama su grįžtamu šaldytuvu 75 minutes. Tada reakcijos mišinys išpilamas į ledinį vandenį ir šis mišinys ekstrahuojamas etilacetatu keturis kartus. Jungtinės organinės fazės perplaunamos natrio chlorido tirpalu, džiovinamos magnio sulfatu ir koncentruojamos sumažintame slėgyje. Nevalytas produktas filtruojamas per trumpą silikagelio kolonėlę, tirpikliu naudojant etilacetatą, ir gauta rudos spalvos alyva šildoma su aktyvuota anglimi spalvos pašalinimui. Taip gaunama 2,5 g gelsvos, amorfinės kietos medžiagos, t.y. negryno 3,7-dihidroksiftalido, kurį galima naudoti nevalytą kitai pradinei II formulės medžiagai, pavyzdžiui, 7-hidroksi-3-metoksiftalidui, gauti (žr. 113 pavyzdį).

106 pavyzdys

3,7-Dihidroksiftalidas

Šį junginį galima gauti ir pagal tokią metodiką:

3,0 g 3-hidroksi-7-metoksiftalido (žr. B.L. Chenard ir kt., J. Orę. Chem., 4 9, 318 ( 1984 )) dalimis sudedama į 8,2 g aliuminio trichlorido suspensiją 50-je ml metileno chlorido, palaikant reakcijos mišinio temperatūrą lygią 27 C. Kambario tempe51 ratūrcje maišoma dar 5 valandas, po to mišinys išpilamas į 200 mi atšaldytos ledu i N druskos rūgšties ir ekstrahuojamas tris kartus po 200 ml etilacetato. Organiniai tirpalai perplaunami natrio chlorido tirpalu ir džiovinami bevandeniu magnio sulfatu. Nugarines tirpiklį ir perkristalinus iš etilacetato ir n-heksanc, gaunamas grynas 3,7-dihidrcksiftalidas. Lyd. temp.: 124-125 / pavyzdys

3,3-Dilzopropi1-7-hidroksiftalidas

Pagal metodiką, analogišką aprašytai 102 pavyzdyje, iš

1-(2,2-dimetilpropanoiloksi)-3,5-diokso-egzo-10-cksatriciklo/5.2.1.0 ( 2.6 )/-dec-8-eno ir izopropilmagnio jodido per (3a<x.,4G,

7β,/aoQ-heksahidro-1,i-diizopropil-3-okso-4,7-epoksiizobenzofuran-4-ilpivalatą, gaunamas 3,3-diizopropil-7-hidroksiftalidas.

10S -meto arba

117 pavyzdžiai

Pagal metodiką, analogišką aprašytai 103 pavyzdyje, iš 2ksi-N,N-dietilbenzamido, butilličio ir atitinkamo aldehido

7· i ’ / ketono R~CO (žr. reakcijos schemą 2) gaunami tolimesnėje lentelėje nurodyti pradiniai junginiai, kurių formulės

j“ o H ~

Ilh'

Iii' '

Pvz . Nr.	formulė Ilh' arba	T T 4 ·’ r? 111 i\	R4	R14	Fizikiniai	duomenys
108	Ilh'	tret.-bu tilas	H	H
105	Ilh'	etilas	metilas	U i. a	skystis
110	Ilh'	fenilas	H	H	Lyd. temp.	: 166-167°

lentelė (tęsinys)

Pvz . Nr.	r'ormulė Iln' arba Iii	R3 R4	14 R	Fizikiniai duomenys
iii	Iii	metilas	H	Lyd. temp.: 107-108 °C
112	Iii	H	H	kieta medžiaga
113	Iii	metilas	6-metilas	0 Lyd. temp: 44-45 C
114	Iii	metilas	4-chloras	Lyd. temp.: 114-115 °C
115	Iii	metilas	4-bromas	Lyd. temp.: 105-107 °C
116	Iii	- n-prepilas	T]	1H-BMR(CDC1,): 5,50 m.d. (dvigubas dubletas 3x4 Kz, 1H)
117	Iii	- n-butiT s s	H	1H-3MR(CDC1,): 5,50 m.d. (dvigubas dubletas, 8x4 Hz,

		1H)
116 pav 7-Hidroksi	y z d y s -3-netoksiftalidas

2,5 u , / ‘U r Ω i G.

_ -L t a 11 .

106 pavyzdžius) tirpalo 70 rnl metanolio sumaišoma su 4 lašais koncentruotos sieros rūgšties ir,pridėjus molekulinių tinklelių 3A, paliekama stovėti ąpie.:16 valandų. Po to mišinys nufiltruojamas ir filtratas nugarinamas. Gautas produktas - 3 g geltonos alyvos - valomas chromatografuojant per silikagelį.; eliuentu naudojamas etilacotatC'/n-nsksano (3:7) mišinys (impulsinė chromatografija). Gaunama 1,5 g (70 i nuo teorinio kiekio) rausvų kristalų pavidalo 7-hidroksi-3-metoksiftalido. Lyd. temp.: 77-75 C (perkristalinus iš dietilo eterio ir n-heksano mišinio). IR spektras (CHC1-): C=O 1745 cm^_x.

11S -123 pavyzdžiai

Pagal .metodiką, analogišką aprašytai 118 pavyzdyje, iš 3,4-dihidroksi-3-raetilf talido ir atitinkame oksi-junginio, esant ka53 talitiniam sieros rūgšties kiekiui, gaunami toliau duotoje 7-je

pratimai jungimai, Kurių rormules IIc ar-

lentelė

Pvz . Nr.	Formulė IIc' arba Ilf'	R3'	/ Z R*1	Fizikiniai duomenys
119	Ilf'	izopropoksigrupė	-	Lyd. t.: 98-100 °C
120	Ilf'	benziloksigrupė	-	Lyd. t.: 94-95 °C
121	Ilf'	tret.-butokšigrupė	-	Lyd. t.: 144-146 °C
122	Ilf'	etoksigrupė	-	~K-3MR (CDCl.,): 5,39 m.d

(singletas, ΪΗ)

123	IIc'	metoKsigrupe	metilas	IR - s c 17 30	>ektras (CHC1-): C = cm
124	IIo'	2-chloretoksi-	H	Lyd.	t.: 117-119 °C
125	IIo'	propargiloksi- grupė	H	Lyd.	t. : 94-96 CC
12 o	IIC'	n-propoksigrupė	H	Lyd .	t.: 63-64 °C
127	IIc'	2-metoksietoksi-	U 11	Lyd.	t.: 79-60 °C

		grupe
128	IIc'	2-meti1tioetoksi- H grupė
129	IIc'	n-butoksigrupė H
130	p a v y	z d y s
7-Hi	droksi-3-	metoksi-3-metilftalidas

Šį junginį taip pat galima gauti ir tokiu būdu (žr taip pat

123 pavyzdį):

1,5 g 3-hidroksi-7-metoksi-3-metilftaliao (žr. tolimesnį

131 pavyzdį) 50-je ml prisotinto chloro vandeniliu metanolio paliekama stovėti kambario temperatūroje vieną valandą; po to mišinys tirpinamas etilacetate ir perplaunamas ledu atšaldytu natrio chlorido tirpalu. Nugarinus tirpiklį, gaunamas 3,7-dimetoksi-3-metilftalidas; lyd. temp.: 101-104 °C.

1,45 g aukščiau minėto produkte 20-je ml metileno chlorido, į kurį pridėta 3,4 g aliuminio trichlorido, maišoma 45 minutes, po to mišinys sumaišomas su lediniu vandeniu ir ekstrahuojamas metileno chloridu du kartus. Organinis sluoksnis džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir koncentruojamas sumažintame slėgyje. Gaunamas 7-hidroksi-3-metoksi-3-metilftalidas. Lyd. temp.: 106-109 °C. IR-spektras (CHC1₃): 0=0 1740 cm^_J·.

131 pavyzdys

3,7-Dihidroksi-7-metcksi-3-metilftalidas

Mišinys iš 5,4 c 3-metoksiftalio rūgšties anhidrido (žr.

A.v.R.L. Rao ir kt., Indian J. Chem., 205, 243 1981)··), 4,7 g malone rūgšties ir 9 ml trietilamino lėtai šildomas; 55 °C temo peratūroje suspensiją galima pamaišyti, ir pradedant nuo 68 'C vyksta vidutinio greičio CO₃ išsiskyrimas. Reakcijos mišinio _ _ c temperatūra laikoma /3 0 tol, kol visai nustoja skirtis dujos (apie i valandą), po to dar 4 valandas virinama su grįžtamu šal dytuvu (mišinio temperatūra 85 °0). Atšaldytas reakcijos mišinys ekstrahuojamas etilacetatu iš vandeninės fazės. Po to vandeninės fazės pH nustatomas = 1,7 ir ekstrahuojama tris kartus naujomis etilacetato porcijomis; ekstraktai džiovinami bevandeniu natrio sulfatu ir nugarinami sumažintame slėgyje. Gaunamas amorfinės kietos medžiagos pavidalo 3,7-dihidrcksi-3-metilftalidas, kuris gali būti naudojamas kitai pradinei II formulės me

Ρ5 džiagai gauti, pavyzdžiui, 7-hidroksi-3-metoksi-3-raetilftalidui, be papildomo valymo.

132 pavyzdys

4-Kidroksi-l,3-dihidro-3-okso-l-izobenzfurankarboksamidas

2,8 g 3,7-dinidroksiftalido (žr. 105 ir 106 pavyzdžius) pridedama į kalio cianido (7,5 g) tirpalą 35 ml vandens ir mišinys, šaldant ledu, lėtai sumaišomas su 25 ml koncentruotos druskos rūgšties taip, kad mišinio temperatūra neviršytų 10 C. Reakcijos mišinys išlaikomas 5 valandas kambario temperatūroje, po to kristalai nufiltruojami. Perplautas vandeniu ir gerai išdžiovintas produktas (lyd. temp.: 213-215 °C) yra grynas 4-nid roksi-1,3-dihidro-3-okso-l-izobenzofurankarboksamidas.

133 pavyzdys

7-Hidroksi-3-trifluormetilftaiidas

26,4 g N,K-dimetil-2-metoksibenzamido ir 1S ml tetrametiletilendiamino mišinys 120-je ml absoliutaus tetrahidrofurano -70 C temperatūroje veikiamas 100 ml 1,4 M antr.-būtilličio tirpalo cikloheksano ir izooktano mišinyje ir po 45 minučių į šį mišinį per 20 minučių sulašinama 27,3 ml triflucracetoacto rūgšties esterio. Maždaug per 15 valandų reakcijos mišiniui duodama sušilti iki kambario temperatūros, pridedama 200 ml vandens ir parūgštinama druskos rūgštimi iki pH - 2. Mišinys ekstrahuojamas iš viso 500 ml dietilo eterio, organinis sluoksnis džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir nugarinamas sumažintame slėgyje. Liekana chromatografuojama per silikgelį (tirpiklis - etilaeetatas/n-'neksanas , 1:1) . Gaunamas 3-nidroksi-7-metoksi-3-trifluormetilftalidas? IR-spektras (CHC1-): C=O

1785 cm .

11,1 g ankstesnėje stadijoje gauto produkto 140 ml etanolio dalimis sumaišoma su 1,5 g natrio borhidrido kambario temperatūroje. Mišinys išpilamas į druskos rūgšties turintį ledinį vandenį ir ekstrahuojamas dietilo eteriu. Nugarinus tirpiklį ir chromatografiškai išvalius, gaunamas švarus 7-metoksi-3-fluormetilf talidas. IR-spektras (CHCl^): C=O 1755 cm .

Į 4,6 g aukščiau aprašyto produkto 30-je ml tetrahidrofurano -70 C temperatūroje sulašinama 7,0 g boro tribroraido. Mišinys paliekamas lėtai sušilti iki kambario temperatūros, išpilamas į ledinį vandenį ir ekstrahuojamas etilacetatu. Tirpiklis nugarinamas ir likęs produktas filtruojamas per silikagelį (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:1). Gaunamas kristalinis 7-hidroksi-3-trifluormetilftalidas. IR spektras (CHGl_q): C=O 1766 cm ^H-BMR (CDCl^): 5,68 m.d. (kvadrupletas, 6 Hz, IK). 134 pavyzdys

3,7-Dihidroksi-3-trif1uormetilftalidas

Šis (133) iš pavyzdį) junginys gaunamas analogiškai kaip ir aukščiau aprašytas 3-hidroksi-7-metoksi-3-trifluormetilftalido (žr. 133 ir boro tribromido; lyd. temp.: 128-125 ^QC.

135 pavyzdys

7-Merkapto-3-metilfĮalidas g 7-hidroksi-3-metilftalido pridedama į 3,2 g kalio hidroksido tirpalą 130-je ml vandens ir, gerai maišant ir šaldant, sulašinama 23,5 g dimetilkarbanoilchlorido. Fo 50 minučių natrio hidroksido tirpalu pašarminama iki pH = 11, pridedama ledo ir du kartus ekstrahuojama etilacetatu. Išdžiovinus ir nugarinus tirpiklį, bei perkristalinus iš etilacetato ir n-heksano, gaunama 0- (1,3-dihidro-3-metil-i-okso-7-izobenzofuran.il) dimetiltiokarbama tas. Lyd. temp.: 163-164 g aukščiau aprašyto produkto tirpinama 180 ml rszorcindimetilo eterio, ir mišinys kaitinamas 24 valandas 212 C temperatūroje. Atšaldytas reakcijos mišinys perleidžiamas per silikagelį, eliuentu naudojant etilacetato ir n-heksano (2:1) mišinį, ir perkristalinamas, nugarinus tirpiklį. Gaunamas S-(1,3-dihidrc-3-metil-i-okso-7-izobenzofuranil)dimetiltickarbamatas; lyd. temp.: 144-145 °C.

18,4 g aukščiau gauto produkto tirpalas 120 ml metanolio ir 60 ml chloroformo mišinyje veikiamas 4,2 g natrio tirpalu 180 ml metanolio. Maišoma kambario temperatūroje apie 3 valandas, po to pridedama 390 ml etilacetato. Didžioji dalis tirpiklio nugarinama sumažintame slėgyje ir liekana plakama su etilacetatu ir sočiu natrio chlorido tirpalu. Perleidus per silikagelį (tirpiklis - etiiacetatas./n-heksanas 1: 2 ),gaunamas švarus 7-merkapto-3-metilftalidas; lyd. temp.: 40 °C.

136 pavyzdys

7-Hidroksi-3-metilizobenzofuran-1 ( 3H )-tionas

3,9 g 7-hidroksi-3-metilftalido (žr. 101 ir 111 pavyzdžius) ir 5,1 g Lavesson reagento 20-je ml ksilolo šildoma 140 C tempe ratūroje 4 valandas. Mišinį chromatografuojant per silikagelį (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:9), gaunamas 7-hidroksi-metilizobenzofuran-1(3H)-tionas. Lyd. temp.: 39-41 ^CC.

IR spektras (CHC1-): C=O 1624, 1604, 1368, 1330, 1304, 1165

J cm L. Masių spektras: 180 (M⁺= 100), 165 ( 58), 137 ( 24 ).

137 pavyzdys

7-Hidroksi-3-vinilftaligas

600 mg 3,7-dihidroksiftalido (žr. 105 ir 106 pavyzdžius)

0 ml absoliutaus tetrahidrofurano maišoma -78 C temperatūroje argono atmosferoje ir panaudojant švirkštą pridedama 6 ml 2M vinilmagnio chlorido tirpalo tetrahidrofurane. Reakcijos mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros ir jis išpilamas į 100 ml IK druskos rūgšties. Po to ekstrahuojama du kartus po 75 ml etilacetato ir sumaišytos organinės fazės perplaunamos natrio chlorido tirpalu, džiovinamos bevandeniu magnio sulfatu ir organinis tirpalas koncentruojamas sumažintame slėgyje. Lieka 600 mg nevalyto produkto, kuris valomas panaudojanl impulsinę chromatografiją per silikageiį (tirpiklis - etilacetato ir n-heksano mišinys, 1:1). Gaunama 380 mg (60 % nuo teorinio kiekio) 7-hidroksi-3-vinilftalido.

138 pavyzdys

7-Hidroksi-3-izopropilidenftalidas (i) Pagal metodiką, analogišką aprašytai 104 pavyzdyje, g 1-(2,2-dimetilpropanoiloksi)-3,5-diokso-egzc-10-oksatriciklo/5.2.1.0(2,6)/dec-a-eno pridedama į 25 ml tetrahidrofurano -35 °C temperatūroje ir tada tirpalas sumaišomas su 3,2 g izoprcpilmagnio chlorido 30-je ml tetrahidrofurano. Mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros, po to pridedama 27 ml 2N druskos rūgšties, du kartus ekstrahuojama dietilo eteriu, organinis sluoksnis džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir nugarinamas. Gaunamas nevalytas ( 3a£*, 43,7β , 7apt)-hoksahidrc-l-hidrcksi-l-izopro?il-3-okso-4,7-epoksiizobenzofuran-4-ilpivaiatas.

(ii) Ankstesnėje stadijoje gautas nevalytas produktas 0 C temperatūroje tirpinamas koncentruotoje sieros rūgštyje ir tirpalas maišomas 20 minučių. Tada tirpalas išpilamas ant ledo, ekstrahuojamas dietilo eteriu ir organinis sluoksnis džiovinamas magnio sulfatu. Alyvos pavidalo produktas chromatografuoja59 mas, tirpikliu naudojant. 20 %-nį dietilo eterio tirpalą n-hsksane Gaunamas kietos medžiagos pavidalo 7-hidroksi-3-izopropi1idenftalidas, kuris nebuvo charakterizuotas.

132 pavyzdys (Z)-3-etiliden-7-hidroksiftalidas

Į 3,6 g natrio tirpalą 130 ml metanolio azoto atmosferoje

O — *

0-10 C temperatūroje sulašinama 14,5 ml dimetilfosfito ir tuo pačiu metu dalimis pridedama 20 g 3-hidroksi-7-metoksiftalido (žr. 118 pavyzdį). Tada maišoma dar 30 minučių kambario temperatū roję, c po to per 10 minučių pridedama 11,3 ml metansulforūgšties Po valandos didžioji dalis metanolio nugarinama sumažintame slėgyje, liekana išpilama į 400 ml praskiestos druskos rūgšties su ledu ir mišinys ekstrahuojamas tris kartus 900 ml etilacetato. Organinis sluoksnis perplaunamas natrio chlorido tirpalu, džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu, sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis ir liekana perkristalinama iš etilacetate ir heksano mišinio. Gaunamas grynas 3-dimetoksifosfonii-7-metoksiftalidas; lyd. temp.: 129-131 ^CC.

12,3 g ankstesnėje stadijoje gauto produkto ištirpinama 750 ml bevandenio tetrahidrofurane ir 3 C temperatūroje į tirpą.: ą pridedama 5,2 g kalio tret.-butilato. Pamaišius valandą šioje temperatūroje, sulašinama 2,8 ml acetaldehido ir reakcijos mismys maišomas dar valandą 12 C temperatūroje. Kaip aukščiau aprašyta, reakcijos mišinys išpilamas į praskiestą druskos rūgštį su ledu, ekstrahuojamas etilacetatu, organinis sluoksnis perplaunamas vandeniu ir natrio chlorido tirpalu, džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis. Perlaidus per silikagelį (tirpiklis - etilacetatas/ft-hek60 sanas, 7:3) gaunamas grynas 7-metoksi-3-etilidenftalidas, kaip E/Z izomerų mišinys. ^H-BMR (CDCl^): 5,88 m.d. ir 5,64 m.d. (2 kvadrupletai, J = 7,5 Hz (E) ir (Z)-CH=). Pradinėje frakcijoje yra grynas (Z)-7-metoksi-3-etilidenftalidas. Lyd. temp.: 106-109 °C.

1,1 g ankstesnėje stadijoje gauto produkto ir 2,8 g aliuminio trichlorido 50-je ml metileno chlorido maišoma 2 valandas kambario temperatūroje, tada mišinys išpilamas į ledu atšaldytą praskiestą druskos rūgštį ir ekstrahuojamas metileno chloridu. Organinė fazė perplaunama pusiau sočiu natrio chlorido tirpalu, džiovinama bevandeniu magnio sulfatu ir koncentruojama sumažintame slėgyje. Taip gaunamas grynas (Z)-3-etiliden-7-hidroksiftalidas. ^H-BMR (CDCl^): 5,70 m.d. (kvadrupletas, J = 7,5 Hz, CH-).

140 - 144 pavyzdžiai

Pagal metodiką, analogišką aprašytai 139 pavyzdyje, iš 3-hidroksi-7-metoksiftalido per 3-dimetoksifosfonil-7-metoksiftalidą, kuris, panaudojant atitinkamą aldehidą, paverčiamas atitinkamu XIX formulės junginiu, kurį savo ruožtu apdorojus aliuminio trichloridu (žr. reakcijos schemą 3: XVII—>

—> XVIII —> XIX —> Ilk) gaunami toliau duodamoje 8-je lentelėje nurodyti pradiniai junginiai, kurių formulė:

Ilk

S lentelė

Fizikiniai duomenys

140 etilas (2 kvad

T

141 4-metoksifeni- ^H-BMR las

142 fenilas ^H-BMR

143 3-metoksif eni- ^H-Bf-IR las

144 propilas ¹H-BMR ‘K-BMR (CDCl,): 5,85 m.d. ir 5,66 m.d.

ruplėtai, J=3 Kz.(E) ir (Z) CH=)

(CDCl-):	6,40	m. d.	(singletas,	CH =
(CDC13):	6,45	m. d.	(singletas,	CK=
(CDCl,):	6,43	m. d.	(singletas,	CH =
(CDCl,):	5,90	ir 5,	67 m.d. (2	kva-

drupletai, J=S Hz, (E) ir (Z) CH=).

145 pavyzdys

3,4-dihidrc-S-hidroksi-4-metil-lH-2-benzooiran-l-cnas

Į ISO ml absoliutaus tetrahidrofurano pridedama 39,5 g

K,N-dimetii-2-metoksibenzamido ir 28,5 ml tetrametiletilendiamino ir -70 C temperatūroje atliekama reakcija su ličiu, panaudojant 150 ml 1,4 M antr,-butilličio tirpalo cikloheksano ir izopentano mišinyje. Pamaišius dar 4c minutes -7C ''C temperatūroje, per 25 minutes sulašinama 25,6 ml etilo bromido ir reakcijos mišiniui leidžiama lėtai sušilti iki kambario temperatūros. Po to reakcijos mišinys sumaišomas su vandeniu, druskos rūgštimi parūgštinamas iki pH = 2 ir ekstrahuojamas du kartus dierilo eteriu. Liekana valoma, chromatografuojant per silikagelio kolonėlę (tirpiklis - etilacetato/n-heksano mišinys, 4:6).

Gaunamas bespalvės alyvos pavidalo 6-stil-K,t5-dimetil-2-metoksibenzamidas.

1..

ii — ir i i i (CDC1-): 3,32 m.c.. (multipletas), 3,40 m.d.

(multipletas, CH^CH,).

(multipletas) ir 3,12 m.d. (2 kvadrupletai , K ( CH ?£^K ₉ ) t 2,5 6 m.d. 2^l

5,3 g ankstesnėje stadijoje gauto produkto ir 3,5 g tetrametiletilendiamino 150-je ml absoliutaus tetrahidrofurano -70 °C temperatūroje veikiama ličiu, panaudojant 24,8 ml 1,4 M antr.-butilličio cikloheksano ir izooktano tirpalo ir po valandos sumaišoma su 3 g tik ką pagaminto formaldehido. Reakcijos mišinio temperatūrai leidžiama lėtai pakilti iki kambario temperatūros, pridedama 30 ml koncentruotos druskos rūgšties (pH = 1,5) ir ekstrahuojama etilacetatu du kartus. Tada sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis. Likęs alyvos pavidalo produktas tirpinamas 150 ml 48 % bromo vandenilio rūgšties ir mišinys virinamas su grįžtamu šaldytuvu 6 valandas. Ekstrahuojama nauju etilacetatu, perplaunama praskiestu natrio karbonato tirpalu, džiovinama magnio sulfatu ir sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis. Likęs produktas chromatografuojamas (tirpiklis - etilacetatas/n-hek sanas, 1:3). Gaunamas geltonos alyvos pavidalo 3,4-dihidro-8-hidroksi-4-metil-lH-2-benzcpiran-l-onas. (CDCl^): 4,56 ir

4,27 m.d. (2 kvadrupletai, 7x11 Hz, 2H), 3,14 m.d. (multipletas, 1H), 1,36 m.d. (dubletas, 7 Hz, CH^)·

146 pavyzdys

Gis- ir trans-3,4-dihidro-8-hidroksi-3,4-dimetil-lH-2-benzopiran-l-onas

Pagal metodiką, analogišką aprašytai 143 pavyzdyje, iš

6-etil-N,N-dimetil-2-metoksibenzamido ir acetaldehido galima gauti 79 ir 80 junginių sintezei naudojamą trans- ir cis-2,4dihidro-8-hidroksi-3,4-aimetil-lH-2-benzopiran-l-oną. IR spektras (CHCl-J; 1675 cm¹.

j

147 pavyzdys

7-Hidroksi-3-me b i lizobenzof uran-1 ( 3 H) - tionas

1,67 g 7-hidroksi-3-metilftalido (žr. 101 pavyzdį) ir 2,17 g 2,4-bis(4-metoksifenil)-2,4-ditioksb-l,3,2, 4-ditiodifosfetano (Lawesson reagento) 6 ml ksilolo šildoma 133 °C temperatūroje 3 valandas. Atšaldytas reakcijos mišinys tuoj pat filtruojamas per silicio rūgštį (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:4) ir išskiriamas 7-hidloksi-3-metilizobenzofuran-l(3H)-tionas.

Lyd. temp.: 38-40 °C; IR spektras: 1624, 1604, 1368, 1304, 1165 cm masių spektras: 180 (M+ = 100), 165 (58), 137 (24).

III. Preparatų pagaminimo pavyzdžiai

148 pavyzdys

Gaminant drėkstančius miltelius (25 %),tarpusavyje sumaišomos žemiau duodamos sudėtinės dalys:

svorio %

Išradime siūlomas junginys (biologiškai aktyvi 25 medžiaga)

Hidratuota silicio rūgštis (nešiklis, malimo in- 20 tensifikatorius)

Natrio laurilsulfatas (drėkintojas) 2

Natrio lignosulfonatas (dispergatorius) 4

Kaolinas (nešiklis) 49

100 iš pradžių trupintuve patalpinta silicio rūgštis padengiama skysta arba išlydyta biologiškai aktyvia medžiaga. Tada pridedamos likusios sudėtinės dalys ir mišinys smulkiai sumalamas strypiniu malūnu arba trupintuvu.

Taip gauti drėkstantys milteliai, pridėjus juos į vandenį, sudaro skystą suspensiją, tinkančią kaip paruoštas naudojimui tirpalas purškimui.

Šios formos preparatuose yra tinkami ypatingai tie išradime siūlomi junginiai, kurie yra skysti arba turi žemesnę lydymosi temperatūrą, apytikriai iki 100 °C, kaip biologiškai aktyvi medžiaga.

149 pavyzdys

Išradime siūlomi junginiai, turintieji aukštas lydymosi temperatūras, t.y. pradedant, pavyzdžiui, nuo 100 °C geriausiai gali būti naudojami, kaip biologiškai aktyvios medžiagos, koncentruotuose drėkstančiuose milteliuose, kurių sudėtis, pavyzdžiui, tokia:

svorio %

Išradime siūlomas junginys (biologiškai aktyvi 75 medžiaga)

Hidratuota silicio rūgštis (nešiklis, malimo in- 1 tensifikatorius)

Alkilnaftalinsulfonato ir alkilkarboksilatsul- 2 fato natrio druskos, pavyzdžiui, Morwett EFW /De Soto (drėkinimo agentas)

Sulfoninto naftalino kondensato su formaldehidu 10 natrio druska, pavyzdžiui, Morwett D-425/De Soto/ dispergatorius)

Polivinilpirolidonas, pavyzdžiui, PVP-K-30 /GAF 1

Corp./ (rišiklis)

Kaolinas .(nešiklis) 11

100

Sudėtinės dalys sumaišomos viena su kita ir panaudojant strypinį malūną arba analogišką trupintuvą, ypatingai srovės malūną, smulkiai sumalama. Gautus drėkstančius miltelius įdėjus į vandenį, gaunama bet kokios koncentracijos skysta suspensija, kuri yra tinkama kaip paruoštas vartojimui tirpalas purškimui.

l50pavyzdys

Drėkstančius miltelius, aprašytus aukštesniame (149) pavyzdyje, taip pat galima paversti disperguojamu granuliatu. Tam tikslui sumaltus miltelius tinkamame granuliavimo įrenginyje (pavyzdžiui, granuliatoriuje, maišymo būgne, intensyviame maišytuve arba;granuliatoriuje su pseudosuskystintu sluoksniu) apipurškia vandeniniu rišiklio tirpalu tol, kol susidaro aglomeratai. Po to pridėtas vanduo pašalinamas džiovinant, o norimo dydžio granulės gaunamos sijojant per sietą. Gautas granuliatas, lyginant su drėkstančiais milteliais, turi keletą pranašumų (naudojant nesusidaro jokių dulkių, dėl pagerinto takumo lengviau disperguojasi). Preparatas naudojamas tada, kai sumaišius su vandeniu visai suįra granuliatas iki pirminių dalelių, lygiai tokių pat, kaip ir drėkstančių miltelių dalelės.

151 pavyzdys išradime siūlomi junginiai ribotai tirpsta įprastuose organiniuose tirpikliuose. Todėl galimi tik emulguojami koncentratai kurių koncentracija palyginus didelė, pavyzdžiui:

Išradime siūlomas junginys (biologiškai aktyvi 125 g/1 medžiaga) (R)

Soprophar BSU (emulgiklis, Ron-Pulenk) 300 g/1

N-metilpirolidonas (tirpiklis) iki 1000 ml

Biologiškai aktyvi medžiaga ir emulgiklis, maišant, sudedami į tirpiklį, ir mišinys maišomas tol, kol susidaro homogeninis tirpalas.

Gautą emulguojamą koncentratą galima emulguoti vandenyje ir gauti paruoštą purškimui norimos koncentracijos emulsiją.

152 pavyzdys

Išradime siūlomi junginiai, kurių lydymosi temperatūra didesnė už 60 °C, gali būti panaudojami taip vadinamiems suspenduojamiems koncentratams (Flo^ables) gaminti, pavyzdžiui:

Išradime siūlomas junginys (biologiškai aktyvi 250 g/1 medžiaga)

Etilenglikolis (antifrizas) 80 g/1 silicio rūgštis (medžiaga prieš sedimentaciją) 5 g/1 gumiksantinas, pavyzdžiui, Kelzan^ /Kelco/ 2 g/1 (tirštiklis) silikoninė medžiaga prieš putojimą, pavyzdžiui, 5 g/1

Rhodarsil 426 /Ron-Pulenk/ nonilfenolio polietoksilatas (sudrėkintojas) 20'g/1 sulfoninto ’ naftalino kondensato su formaldehidu 40 g/1 natrio druska, pavyzdžiui, Morwett D-425 /De Soto/ (dispergatorius) vanduo iki 1000 ml

Pagalbinės medžiagos ištirpinamos vandenyje. Tirpale, maišant, disperguojama iš anksto sumalta biologiškai aktyvi medžiaga. Gauta grubi suspensija smulkinama, panaudojant šlapiąjį malimą (pavyzdžiui, koloidiniame malūne, rutuliniame malūne). Jeigu reikia, dabar galima pridėti nedidelius kiekius kitų prie dų, tokių kaip medžiagos prieš putojimą, medžiagos prieš sedimentaciją ir biociaų.

Gautą Flowables galima praskiesti vandeniu ir gauti norimos koncentracijos purškimui paruoštą tirpalą.

IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

1. Junginiai, kurių bendra formulė I:

Claims (23)

1. Junginiai, kurių bendra formulė I:

(I) kurioje W yra viena iš dvivalenčių grupių a)

a)

R³

I

C ¹ 4 R

b)

R⁵ R⁶ \ Z c (I

- c c)

R⁷ c ‘8

R⁹

I c R¹⁰

R¹¹ R¹² I I

d) - C = C kiekvienas iš X, Y¹ ir Y² yra deguonis arba siera,

Z yra CR arba azotas, r! yra vandenilis, fluoras, chloras, C^_₃~alkilas, halogenmetilas, metoksimetilas, C^_₃-alkoksigrupė, difluormetoksigrupė arba metiltiogrupė;

R yra metilas, C^_2~alkoksigrupe, C^_2~fluoralkoksigrupė, -alkilaminogrupė, di-(C₁_₂-alkil)aminogrupė arba N-metoksimetilaminogrupė;

R yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, pakeistas C^_g-alkilas, C₂_2-alkenilas, C₂_3-alkinilas, esant reikalui pakeistas fenilas, hidroksilas, esant reikalui, pakeista C^_,-alkoksigrupė, C^_g-alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltiogrupė, cianogrupė, rodanogrupė, formilas, karboksilas, C2_5~alkoksikarbonilas, karbamoilas, formiloksigrupė, C₂_^-alkanoiloksi grupė, C₂ g-alkoksikarboniloksigrupė, C₂_^-alkilkarbamoiloksigrupė, di-(C^_₂~alkil)karbamoiloksigrupė arba di-(C^_₂~alkoksi)fosfonilas;

R^{3 4} yra vandenilis, C₁_g-alkilas arba trifluormetilas;

r5 yra vandenilis, C-^_g-alkilas arba, esant reikalui, pakeistas fenilas;

θ

R yra vandenilis arba metilas;

7 8 9

R , R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba C^^-alkilas;

rIO yra vandenilis arba C^_₂~alkoksigrupė;

11 12

R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba C^-^-alkilas;

R yra vandenilis, fluoras, chloras arba metilas; ir

R yra vandenilis, halogenas, C^_₂-alkilas arba Cy_₂~alkoksigrupė.

2. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys 3 tuo, kad W yra grupė a) ir R yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, pakeistas C^_g-alkilas, C₂_₂~alkenilas,

C₂_₂~alkinilas, esant reikalui, pakeistas fenilas, hidroksilas,

C₁_g-alkoksigrupė, C^g-alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltio4 grupė, cianogrupė arba C₂_g-alkoksikarbonilas, o R yra vande3 nilis arba C^_g-alkilas, arba R yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, C^_g-alkilas, hidroksilas, C^_g-alkoksigrupė,

C^_g-alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltiogrupė arba cianogrupė ir R⁴ yra trifluormetilas, arba W yra grupės b), c) arba d), kuriose R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ ir R¹² turi 1 punkte nurodytas reikšmes, o X yra deguonis, Y , Y ir Z turi 1 punkte nurodytas reikšmes ir R^ yra fluoras, chloras, C^_₂-alkilas, fluormetilas, metoksimetilas, C^-^-alkoksigrupė, difluormetok2 sigrupė arba metiltiogrupe, R yra metilas, C^_2^_alkoksigrupe 14 arba C^_2~fluoralkoksigrupe ir R yra vandenilis.

3. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad W yra grupė a), kurioje R yra vandenilis, vinilas, etinilas, hidroksilas, C^_^-alkoksigrupė, Cj^-alkoksigrupė, kurioje yra halogeno, vinilo, etinilo, C^_2^-alkoksi- cianokarboksimetilo arba C^-g-alkoksikarbonilmetilo pakaitai, ^^-2~

-alkiltiogrupė, cianogrupė, karboksilas, C₂_2-alkoksikarboni4 las arba karbamoilas ir R yra vandenilis arba C^_^-alkilas.

4. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad W yra grupė b), kurioje R^ yra vandenilis arba β

-alkilas ir R yra vandenilis.

5. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys

7 8 9 tuo, kad W yra grupė c), kurioje R , R ir R yra vandenilis arba metilas.

6. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys

11 12 tuo, kad W yra grupė d), kurioje R ir R yra vandenilis arba metilas.

7. Junginiai pagal bet kurį iš 1-6 punktų, besiskiriantys tuo, kad ir X ir Y¹ yra deguonis.

8. Junginiai pagal bet kurį iš 1-7 punktų, b e s i s 2 kiriantys tuo, kad Y yra deguonis.

9. Junginiai pagal bet kurį iš 1-8 punktų, besiskiriantys tuo, kad Z yra CH arba azotas.

10. Junginiai pagal bet kurį iš 1-9 punktų, besiskiriantys tuo, kad R¹ yra vandenilis, chloras, metilas, metoksigrupė arba difluormstoksigrupė, o R yra metoksigrupė, etoksigrupė, metilaminogrupė, dimetilaminogrupė arba N-metoksimetilaminogrupė.

11. Junginiai pagal bet kurį iš 1-10 punktų, b e s i s 1 2 kiriantys tuo, kad bent vienas iš R ir R yra metoksigrupė .

12. Junginiai pagal bet kurį iš 1-11 punktų, b e s i s 14 kiriantys tuo, kad R yra vandenilis.

13. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad yra pasirinkti iš grupės, į kurią įeina:

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas,

3-etil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-izopropilftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metoksiftalidas,

7-/(4-metoksi-6-metilpirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7- /(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, (Z)-3-etiliden-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas ,

8- /(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilizochroman-l-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)tio/-3-metilftalidas,

3-etoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metoksi-3-metilftalidas,

7-/(4-chlor-6-metoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4-etoksi-6-mėtoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)tio/-3-metilftalidas ,

7-/(4-metoksi-6-meti1-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

3-etil-7-/(4,6-dimetoksi-1,3,5-triazin-2-il)oksi/ftalidas, 8-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3,4-dimetilizochroman-2-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metiltioftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-vinilftalidas ir

3-ciano-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas.

14. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad yra pasirinkti iš grupės, į kurią įeina:

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3,6-dimetilftalidas ,

3-karbamoil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas,

3-(2-chloretoksi )-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-propargiloksiftalidas ,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-(n-propoksi)ftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-(2-metoksietoksi)ftalidas,

7-/(4-metoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7—/ (4-chlor-6-metoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metoksiftalidas , 7-/(4-dimetilamino-6-metoksi-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilf talidas ,

7-/(4-metoksi-6-metilamino-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7—/ (4-chlor-6-metilamino-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, das,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-oksiftalidas,

3-cianometoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftali72

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-(metoksikarbonilmetoksi)ftalidas,

3-etoksikarbonilmetil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)ok- si/ftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metil-2-benzotiofen-1(3H)-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilizobenzofuran-1(3H)-tionas ir

7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilbenzofuran-1(3H)-tionas.

15. Preparatas piktžolėms naikinti ir preparatas augalų augimui reguliuoti, į kurį įeina veiklusis komponentas ir pagalbiniai priedai, besiskiriantis tuo, kad jame yra efektyvus kiekis bent vieno junginio, kurio formulė I:

kurioje

W yra viena iš dvivalenčių grupių a) - d):

„7

K K R \ Z

a) - Č - , b)

R³

I

C F

R⁵ P⁶ \ z c

II — c —

R⁹ R¹¹ R¹² \ / II

c) - C - C - , d)- C = C R< V“

1 2 kiekvienas is X, Y ir Y yra deguonis arba siera,

Z yra CR arba azotas,

R³ yra vandenilis, fluoras, chloras, C₃_₃~alkilas, halogenmeti73 las, metoksimetilas, C^_₂~alkoksigrupė, difluormetoksigrupė arba meti1tiogrupė;

R yra metilas, C^_₂~alkoksi-, C^_₂-fluoralkoksi-, C^_₂~alkilamino-, di(C^_₂-alkil)amino- arba N-metoksimetilaminogrupė;

R yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, pakeistas C^_g-alkilas, C₂_₂-alkenilas, C₂_₂~alkinilas, esant reikalui, pakeistas fenilas, hidroksilas, esant reikalui, pakeista Cj-_g-alkoksigrupė, C^_g-alkiltiogrupė, f enoksigrupė, feniltiogrupė, cianogrupė, rodanogrupė, formilas, karboksilas, C₂_^-alkanoiloksi-, C₂_^-alkoksikarboniloksi - , C₂_₂-alkilkarbamoiloksi-, di-(Ci_₂~alkil)karbamoiloksi- arba di-(C^^-alkoksi)fosfonilo grupės;

R yra vandenilis, C^_g-alkilas arba trifluormetilas;

yra vandenilis, C^_g-alkilas arba, esant reikalui, pakeistas fenilas;

Ryra vandenilis arba metilas;

7 8 9 . · .

R , R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba C^^-alkilas;

yra vandenilis arba C^_₂~alkoksigrupė;

11 12

R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba

C^_₂-alkilas;

R yra vandenilis; fluoras, chloras arba metilas; ir

R yra vandenilis, halogenas, C^_₂-alkilas arba C^_₂~alkoksilas.

16. Preparatas pagal 15 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis naudojamas kovai su piktžolėmis.

17. Preparatas pagal 16 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame yra efektyvus kiekis bent vieno junginio, pasirinkto iš grupės, į kurią įeina:

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas,

3-etil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/ftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-izopropilftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metoksiftalidas,

7—/ (4-metoksi-6-metilpirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7- /(4,6-dimetoksi-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, (Z)-3-etiliden-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i1)oksi/ftalidas,

8- /(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metilizochroman-l-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i1)tio/-3-metilftalidas,

3-etoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)oksi/-3-metoksi-3-metilftalidas ,

7-/(4-chlor-6-metoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7—/(4-etoksi-6-metoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, 7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)tio/-3-metilftalidas,

7- / ( 4-metoksi-6-metij--i , 3,5-triazin-2-il) oksi./-3-metilf talidas ,

3-eti1-7-/(4,6-di metoksi-1,3,5-tr iazin-2-il)oksi/ftaIidas,

8- /( 4,6-dimetoksipirimidin-2-il )oksi/-3,4-dimet.ilizochroman-2-onas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-meti 1tioftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-ii)okso-3-vinilftalidas ir

3-cian-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas.

18. Preparatas pagal 15 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame yra efektyvus kiekis bent vieno junginio, pasirinkto iš grupės, į kurią įeina:

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3,6-dimetilftalidas,

3-karbamoil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas,

Ί5

3-(2-chloretoksi)-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas,

7-/(4,D-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-propargiloksiftalidas ,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-(n-propoksi)ftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-(2-metoksietoksi)ftalidas,

7-/(4-metoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4-chlor-6-metoksipirimidin-2-ii) oksi/-3-metoksiftalidas,

7—/(4-dimetilamino-6-metoksi-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3metilftalidas,

7-/(4-metoksi-o-metilamino-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilf talidas ,

7-/(4-chlor-5-metilamino-1,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-oksiftalidas ,

3-cianometoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas, 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-(metoksikarbonilmetoksi)ftalidas,

3-etoksikarbonilmetil-7-/(4,b-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metil-2-benzotiofen-1(3H)-cnas,

7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilizobenzofuran-1(3K)-tionas ir

7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il) oksi/-3-metiiizcbenzofuran-l(3H)-tionas.

IS. Junginių, kurių bendra formulė I:

(I)

Y² kurioje

W yra viena iš dvivalenčių grupių a)-d)

a)

R³ i

- C ¹ 4 R

R⁵ R⁶ \ Z

b) C

U — c —

c)

R'

I

C - C i⁸ R¹⁰

d)

R¹¹ R¹² I I

- C = C 1.2 „ . , . kiekvienas is X, Y ir Y yra deguonis arba siera,

Z yra CR arba azotas, r! yra vandenilis, fluoras, chloras, C^^-alkilas, halogenmetilas, metoksimetilas, C^_₂~alkoksigrupė, difluormetoksigrupė arba metiltiogrupė;

R yra metilas, C₁_₂~alkoksigrupe, C^_₂~fluoralkoksigrupe, ^C2__₂~ -alkilamino grupė, di-(C^_₂~alkil)aminogrupė arba N-metcksimetilaminogrupė;

R yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, pakeistas C^_g-alkilas ,· C^^-alkenilas, C₂_₂~alkinilas, esant reikalui, pakeistas fenilas, hidroksilas, esant reikalui, pakeista -alkoksigrupė, C^_g-alkiltiogrupė, fenoksigrupe, feniltiogrupė, cianogrupė, rodanogrupė, formilas, karb.-oksilas, ^2-5~ alkoksikarbonilas, karbamoilas, formiloksigrupė, C₂_^-alkanoiloksigrupė, C₂_^-alkoksikarboniloksigrupė, C₂_₂-alkilkarbamoiloksigrupė, di-(C^_₂~alkil)-karbamoiloksigrupė arba di-(C^_₂~alkoksi)fosfonilas, yra vandenilis, C^_g-_aikįi_as arba trifluormetilas,

R⁵ yra vandenilis, C^_g-alkilas arba, esant reikalui, pakeistas fenilas, θ

R yra vandenilis arba metilas,

7 8 9 .

R , R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba C^^-alkilas, rIG yra vandenilis arba C^-^-alkoksigrupė,

11 12 · .

R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba

C^-^-alkilas,

R yra vandenilis, fluoras, chloras arba metilas, ir

14 .

R yra vandenilis, halogenas, C^_2^-alkilas arba C^_2~alkoksigrupė, gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad junginius, kurių bendra formulė II:

1 2 14 kurioje W, X, Y , Y ir R turi aukščiau nurodytas reikšmes, veikia junginiais, kurių bendra formulė III:

. . 12.

kurioje R , R ir Z turi aukščiau nurodytas reikšmes, o L yra atskeliamoji grupė.

20. Būdas pagal 19 punktą, besiskiriantis tuo, kad gauna I formulės junginius, kuriuose W yra a) grupė ir R^ yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, pakeistas C^_ .-alkilas, C2_3^_alkenilas, C2_3^_alkinilas, esant reikalui, pakeistas fenilas, hidroksilas, C^_g-alkoksigrupė,

C. ,-alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltiogrupė, cianogrupė 1-b arba C₂_g-alkoksikarbonilas ir R yra vandenilis, arba C^_g-alkilas, arba R² yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas,

C^_g-alkilas, hidroksilas, C^_g-alkoksigrupė, C^_g-alkiltio4 grupė, fenoksigrupė, feniltiogrupe arba cianogrupė, o R yra trifluormetilas, arba W yra b), c) arba d) grupės, kuriose r\ r\ R?, r\ R^S, rIO, R¹¹ ir R¹² turi 19 punkte nurodytas reikš1 2 mes, o X yra deguonis, Y , Y ir Z turi 19 punkte nurodytas rei kšmes, o R¹ yra fluoras, chloras, C^g-alkilas, fluormetilas, metoksimetilas, C^_₂~alkoksigrupė, difluormetoksigrupė arba 2 metiltiogrupė, R yra metilas, C^_₂-alkoksigrupe arba C^_₂~

-fluoralkoksigrupe, ir R yra vandenilis.

21. Kovos su piktžolėmis ir augalų augimo reguliavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad saugomas nuo piktžolių kultūras ir/arba piktžoles, atitinkamai augalus, apdoroja junginio pagal bet kurį iš 1, 3-6, 10, 11 ir 14 punktų arba ati tinkamai preparato pagal 15, 16 arba 18 punktą efektyviu kiekiu

22. Kovos su piktžolėmis būdas, besiskiriantis tuo, kad apsaugomą nuo piktžolių medžiagą ir/arba piktžoles apdoroja junginio pagal bet kurį iš 2, 7-9, 12 ir 13 punk tų arba atitinkamai preparato pagal 17 punktą efektyviu kiekiu.

23. Junginio pagal bet kurį iš 1, 3-6, 10, 11 ir 14 punktų atitinkamai preparato pagal 15, 16 arba 18 punktą panaudojimas kovai su piktžolėmis ir augalų augimo reguliavimui.

24. Junginio pagal bet kurį iš 2, 7-9, 12, 13 punktų, atitinkamai preparato pagal 17 punktą panaudojimas kovai su piktžolėmis .