KR980009324A

KR980009324A - 신규한 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도

Info

Publication number: KR980009324A
Application number: KR1019970028097A
Authority: KR
Inventors: 이병형; 김우선; 김영준; 방상구; 임광민; 최상락; 주금찬
Original assignee: 조규향; 주식회사 유공
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1998-04-30
Also published as: KR100230095B1

Abstract

본 발명은 각종 소재 즉, 섬유, 목재, 종이, 유리, 수지, 그속에 적용되어 우수한 항균효과를 나타내는 신규한 화합물과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도에 관한 것이다.

여기서, A는 반복수가 1∼100,000인 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시스틸렌, 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 알킬아미드, 또는 C₁∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이고, Y는 치환체가 없거나 HCl, HBr, HI, HNO₃, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산. 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산, 탄산, 황산, 또는 파라톨루엔설폰산이며, B는 C₀∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이며, Z는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기, 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 또는 파라톨루엔설포네이트이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 요오도, 아세테이트, 설페이트, 파라톨루엔설포네이트, 또는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기이며, x는 1로서 구아니딘 또는 2로서 바이구아니딘이고, m 은 0이상의 정수이고, n은 1이상의 정수로서. m+n이 4인 경우, m/n의 비율은 0.01∼100이며, m이 0인 경우 n은 4이상의 정수이다.

Description

신규한 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도

본 발명은 신규한 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염과 이의 제조방법 및 이의 항균제로서의 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 각종 소재, 즉 섬유, 목재, 종이, 유리, 수지 또는 금속에 적용되어 항균효과를 나타낼 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염과 이의 제조방법 및 이외 항균제로서의 용도에 관한 것이다.

여기서, A는 반복수가 1∼100,000인 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시스틸렌, 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 알킬아미드, 또는 C₁~C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이고, Y는 치환체가 없거나 HCl, HBr, HI, HNO₃, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산, 탄산, 황산, 또는 파라톨루엔설폰산이며, B는 C₀∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이며, Z는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로펄, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기, 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 또는 파라톨루엔설포네이트이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 요오도, 아세테이트, 설페이트, 파라톨루엔설포네이트, 또는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸. 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기이며, x는 1로서 구아니딘 또는 2로서 바이구아니딘이고, m은 0이상의 정수이고, n은 1이상의 정수로서, m+n이 4인 경우, m/n의 비율은 0.01∼100이며, m이 0인 경우 n은 4이상의 정수이다.

일반적으로 항균소재란 섬유, 목재, 종이, 유리, 수지 또는 금속 등 각종 소재에 항균력을 부여하여 각종 미생물 즉, 세균이나 곰팡이로부터 소재를 보호하고, 이를 접촉하는 인체의 병원균으로부터의 감염을 막아 건강을 유지시킬 수 있는 기능성소재이다.

항균섬유인 경우, 섬유용 항균제폼으로는 유기계로 4급암모늄염(J. Appl. Polym, Sci., vol. 37, no. 10, 1989, pp 2837∼2843), 4급암모늄실란염(일본 특개소 제 61-15188호), 각종 고급유기산. 키토산(일본, 염색공업 vol. 41, no. 4, 1993, pp 9~15), 클로로헥시딘, 폴리헥사메틸렌바이구아니딘염(일본 특개평 제7-82663호), 아크릴로니트릴유화동 복합체 또는 알파-브로모신남알데히드 등이 있고, 무기계로 각종 제올라이트에 은, 구리, 아연 등이 담지된 제품이 있다. 섬유용 항균제의 요구조건은 항균력, 인체안전성, 제품의 안정성, 섬유에 있어서의 견뢰도(내세탁성) 등이 있을 수 있다.

한편, 폴리헥사메틸렌구아니딘염과 폴리헥사메틸렌바이구아니딘염은 이미 저독성 항균제로서 잘 알려져 있는 화합물로 수처리, 수용장, 스파(Spa) 분야 등에서 사용되고 있다. 그러나, 상기 염을 섬유, 목재, 종이, 유리, 수지 또는 금속 등의 소재분야에 적용할 경우 물에 대한 높은 용해력으로 인하여 쉽게 항균제가 용출되어 처리후 소재에 대한 견뢰도를 기대하기 매우 어려운 문제점이 있다. 이와 같은 문제점은 항균제의 소재에 대한 낮은 부차성에 기인한 것으로 판단된다.

본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 각종 소재에 부착성이 있으며 처리시 항균소재로서의 우수한 성능이 입증된 화합물을 개발하게 되었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 면, 견, 모, 마 등의 각종 천연섬유, 레이온, 폴리에스터, 나일론, 아크릴, 아세테이트, 폴리올레핀 등의 합성섬유, 목재, 종이, 유리, 각종 천연 및 합성수지, 또는 각종 금속 등의 항균 처리용도에 적합한 신규한 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염을 가능하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염을 함유하는 항균제 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염은 하기 화학식 1로 표시된다.

여기서, A는 반복수가 1∼100,000인 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시스틸렌, 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 알킬아미드, 또는 C₁∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이고, Y는 치환체가 없거나 HCl, HBr, HI, HNO₃, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산, 탄산, 황산, 또는 파라톨루엔설폰산이며, B는 C₀∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이며, Z는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기, 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 또는 파라톨루엔설포네이트이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 요오도, 아세테이트, 설페이트, 파라톨루엔설포네이트, 또는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기이며, x는 1로서 구아니딘 또는 2로서 바이구아니딘이고, m은 0이상의 정수이고, n은 1이상의 정수로서, m+n이 4인 경우, m/n의 비율은 0.01∼100이며 m이 0인 경우 n은 4이상의 정수이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염의 제조방법은 하기 화학식 2호 표시되는 폴리알킬렌구아니드 또는 바이구아니드, 또는 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염과 하기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물을 0℃이상의 온도에서 촉매 및 용매의 존재 또는 존재하에서 교반반응시키는 것으로 이루어진다.

여기서 A, B, X, Y, Z, x, m 및 n은 전술한 바와 같다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 항균제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염 0.1~80중량% 및 물 또는 25∼300℃의 비점을 가지는 유기용제로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 폴리헥사메틸렌구아니딘염과 폴리헥사메틸렌바이구아니딘염은 4급암모늄염에 비하여 월등한 항세균력과 항곰팡이력을 가져 각종 미생물에 대하여 광범위한 항균스펙트럼을 나타낸다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수용성 고분자인 폴리구아니드의 구아니딘기 또는 폴리바이구아니드의 바이구안니딘기에 가교화제(bridging agent)로 실란화합물을 용이하게 도입함으로써, 각종 소재와의 부착성을 크게 증대시키고 세척시 용출되는 문제와 같은 기존 항균제의 단점을 획기적으로 개선시킨 것이다.

가교화제인 실란화합물은 인체에 무해한 안전한 화합물로 인체에 대한 안전성제고가 가능하며 이를 항균제에 화학적으로 결합시킴으로써 본 발명에 따른 화합물을 매우 간편한 처리를 통하여 각종 소재와 화학결합 또는 표면에 도장시킬 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 섬유를 처리했을 경우, 일반적인 세탁조건에서 섬유에 대한 견뢰도(내세탁력)가 보장되어 약 50회의 세탁후에도 항균력이 99%이상 보유하고 있을 뿐만 아니라 각종 가혹한 조건 즉, pH 0의 강산, pH 14의 강알칼리 또는 100℃와 끊는 물하에서도 탈락되지 않고 각종 미생물에 대한 항균력을 발휘하는 등 기존 각종 섬유용 항균제에 비하여 탁월한 제품성능을 나타낸다.

또한, 기존의 4급 암모늄실란염이 3가 아민과 실란화합물의 1 : 1의 당량반응물인데 반하여, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 상술한 바와 같은 항균력을 나타내는 구아니딘 또는 바이구아니딘 작용기 대비 실란화합물의 당량을 기존의 4급 암모늄실란염보다 크게 줄임으로써 제품의 경제성제고가 가능하다. 아울러, 기존의 4급 암모늄실란염은 운송이나 섬유에 처리공정시 항균제의 트리알콕시실란기의 가수분해후 실라놀기끼리의 축합반응에 의해 침전화되어 장기보관 및 안정성이 떨어지는 등 단점이 있었으나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 성능저하 및 제품손상을 획기적으로 개선하여 제품의 안정성이 뛰어나고 작업성이 개선되었다.

본 발명에 따른 화합물이 4급 암모늄실란염에 비하여 보관시와 작업시 장기안정성이 보장되는 이유는 상기 화학식 1호 표시되는 화합물의 실란기가 고분자의 구아니딘기 또는 바이구아니딘기에 간헐적으로 결합되어 있어 실란기 끼리의 자유도가 제한됨으로써 반응확률이 획기적으로 줄어들기 때문이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염은 하기 화학식 2의 x가 1로 표시되는 폴리알킬렌구아니드 또는 폴리알킬렌구아니딘염, 또는 하기 화학식 2의 x가 2로 표시되는 폴리알킬렌바이구아니드 또는 폴리알킬렌바이구아니딘염과 하기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물을 0℃이상의 온도에서 촉매 및 용매의 존재 또는 부재하에서 교반반응시켜 제조된다.

여기서 A, B, X, Y, Z, x, m, n은 전술한 바와 같다. 상기 반응은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올과 같은 저급알코올, 개미산, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 유기산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족용매, 디메틸설폭시드, 디매틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 석유에테르, 디메톡시에탄 또는 니트로메탄과 같은 극성용매, 또는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 트리클로로벤젠과 같은 할로겐계 용매의 존재 또는 부재하에서 수행되며, 첨가된 실란화합물과 폴리알킬렌구아니드 또는 폴리알킬렌구아니딘염. 또는 폴리알킬렌바이구아니드 또는 폴리알킬렌바이구아니딘염의 친핵성 치환반응에 의해 첨가된 실란화합물의 당량비에 상응하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

이때 첨가되는 실란화합물의 양은 구아니딘기 또는 바이구아니딘기에 대하여 0.01∼1.0의 당량비가 바람직한데, 0.01 당량 미만이면 소재에 대한 부착력이 떨어지고, 1.0당량을 초과하면 성능 대비 제품경제성이 떨어진다.

또한 상기 반응예 사용될 수 있는 촉매는 알칼리금속의 알콕시드 또는 알칼리토금속 알콕시드와 같은 금속알콕시 화합물, 알칼리금속의 히드리드 또는 알칼리토금속의 히드리드와 같은 금속히드리드화합물, 알칼리, 알칼리토금속의 0가 금속, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리알킬아민과 같은 아민류, 또는 알칼리금속의 알킬리드 등이 있다

상기 반응온도는 0℃이상, 바람직하게는 10∼200℃인데, 0℃미만이면 반응속도가 느려지고. 200℃를 초과하면 부반응이 진행되는 문제점이 있다.

한편, 상기 방법에 의해 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 0.1∼80.0중량%를 물 또는 25∼300℃의 비점을 가지는 유기용제 20.0∼99.9중량%와 혼합하여 각종 소재에 처리할 수 있는 항균제 농축물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이 80중량%를 초과하면 최종조성물의 점도가 상승하여 작업성이 떨어진다.

상기 농축물의 제조에 사용될 수 있는 유기용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올과 같은 저급알코올, 개미산, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 유기산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족용매, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피를리돈, 테트라히드로푸란, 석유에테르, 디메톡시에탄 또는 니트로메탄과 같은 극성용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 트리클로로벤젠과 같은 할로겐계 용제 등이 바람직하다.

또한, 상기 화학식1로 표시되는 화합물1 및 물 또는 유기용제 용액의 농도를 0.00001∼50부피%로 하여 원하는 농도에 따라 물과 혼합하여 항균제조성물을 제조할 수 있다. 상기 항균제 조성물에 각종 소재를 일정시간 침적/건조 또는 상기 항균제 조성물을 분사/건조시켜 항균시편을 제조하여 항균력을 측정한 결과 기존 상용제품(4급암모늄실란염)에 비하여 항균력이 월등히 우수하였으며, 반복적인 내세척력 실험에서도 장기간 항균력이 지속되는 효과가 있음을 발견하였다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 1은 상기 화학식 1에서 A는 (CH₂)₆, x는 1. m/n이 5, B는 CH₂CH₂CH₂, Z는 OMe, X가 Cl, 및 Y의 치환체가 없는 화합물(이하 "PAGS-1"이라 함)의 제조방법에 관한 것이며, 실시예 2는 A는 (CH₂)₆, x는 1, m/n이 10. B는 CH₂CH₂CH₂. Z는 OMe. X가 Cl, 및 Y가 Cl인 화합물(이하 "PAGS-2"라 함)의 제조방법에 관한 것이고, 실시예 3은 A는 (CH₂)₆, x는 2, m/n이 5, B는 CH₂CH₂CH₂, Z는 OMe, X가 Cl, 및 Y의 치환체가 없는 화합물(이하 "PAGs-3"이라 함)의 제조방법에 관한 것이고, 실시예 4는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 PAGS의 항균력시험을, 실시예 5는 상기 실시예 1의 PAGS-1과 4급암모늄실란염 항균제의 항균력 비교실험을, 실시예 7을 PAGS용액과 4급암모늄실란염 항균제용액의 안정성시험을, 실시예 7은 PAGS 용액의 소재에 대한 처리로 항균소재 시편을 제조하는 방법을, 실시예 8은 항균소재 시편의 항균력 시험을, 실시예 9는 항균소재에 대찬 내세탁력 시험을, 실시예 10은 항균소재 시편의 강산, 강알칼리에 대한 내구성 시험을 기술한 것이다.

[실시예 1]

실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염(PAGS-1)의 제조

자기교반장치와 콘덴서가 부착된 2500㎖의 둥근 플라스크에 폴리헥사메틸렌구아니딘(141.2g), 에탄올용 매(524g), 클로로프로필트리에톡시실란(48.1g)을 첨가하고 기름중탕에서 80℃이하의 온도에서 2시간 동안 교반시킨다. 반응의 진척도는 박막크로마토그라피로 확인하였다.

반응이 종결된 후 반응온도를 상온까지 낮추고 에탄올용매(200g)를 가한 뒤 10분간 교반한 다음, 생성된 침전물을 뷰히너펀넬을 이용하여 제거하고 PAGS-1의 에탄올용액을 얻었다.

이러한 방법으로 얻어진 생성물 용액의 용매를 진공건조시켜 용매를 제거한 후 수율을 계산한 결과 95%였다. 박막크로마토그라피와¹H-NMR로 분석한 결과, 생성물중에는 미반응 클로로프로필트리에톡시실란 화합물이 남아 있지 않음을 확인하였다.

PAGS-1의¹H-NMR 분석결과

200 MHz(D₂O): δ 3.60ppm(q, 2H, J=7.18Hz), 3.12ppm(t, 15H, 7.34Hz), 2.54ppm(t, 5H, J=6.38Hz), 1.65∼1.43ppm(br s, br s 40H), 1.13ppm(t, 3H, J=6.92Hz). 0.53ppm(t, 2H, J=8.82Hz)

박막프로마토그라피의 분석조건

클로로프로필트리에톡시실란의 전개상수(Rf)값: 0.9

(진개액 : 노르말헥산/초산에틸=4/1)

반응종결후 박막크로마토그라피상에 미반응 클로로프로필트리메톡시실란없음

[실시예 2]

실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염(PAGS-2)의 제조

자기교반장치와 콘덴서가 부착된 2500ml의 둥근 플라스크에 폴리헥사메틸렌구아니딘(141.2g), 에탄올 매(614g), 클로로프로필트리에톡시실란(24.1g)을 첨가하고 기름중탕에서 80℃이하의 온도에서 2시간 동안 교반시킨다. 반응의 진척도는 박막크로마토그라피로 확인하였다.

반응이 종결된 후 반응온도를 상온까지 낮추고 에탄올용매(100g)를 가한 뒤 10분간 교반시킨 다음 상온에서 35%의 염산수용액(93.8g)을 첨가하고 10분간 교반시킨 후 생성된 침전물을 뷰히너펀넬을 이용하여 제거하고 PAGS-2 용액을 얻는다. 이러한 방법으로 얻어진 생성물 용액의 용매를 진공건조시켜 용매를 제거한 후 수율을 계산한 결과 97%었다. 박막크로마토그라피와¹H-NMR로 분삭한 결과, 생성물 중에는 미반응 클로로프로필트리에톡시실란 화합물이 남아 있지 않음을 확인하였다.

PAGS-2의¹H-NMR 분석결과

200 MHz(D₂O): δ 3.60ppm(q, 2H, J=7.18Hz), 3.12ppm(t, 30H, 7.34Hz), 2.54ppm(t, 10H, J=6.38Hz), 1.65~1.43ppm(br s, br s 80H), 1.13ppm(t, 3H, J=6.92Hz), 0.53ppm(t, 2H, J=8.82Hz)

박막크로마토그라피의 분석조건

클로로프로필트리에톡시실란의 Rf 값 : 0.9

(전개액 : 노르말헥산/초산에틸=4/1)

반응종결후 박막크로마토그라피상에 미반응 클로로프로필트리에톡시실란 없음

[실시예 3]

실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌바이구아니딘염(PAGS-3)의 제조

자기교반장치와 콘덴서가 부착된 2500m1의 둥근 플라스크에 헥사메틸렌바이구아니딘(183.3g), 에탄올용 매(792g), 클로로프로필트리에톡시실란(48.1g)을 첨가하고 기름중탕에서 80℃이하의 온도에서 2시간 동안 교반시킨다. 반응의 진척도는 박막크로마토그라피로 확인하였다.

반응이 종결된 후 반응온도를 상온까지 낮추고 에탄올용매(100g)를 가한 뒤 10분간 교반한 다음, 생성된 침전물을 뷰히너펀넬을 이용하여 제거하고 PAGS-3의 에탄올용액을 얻었다.

이러한 방법으로 얻어진 생성물 용액와 용매를 진공건조시켜 용매를 제거한 후 수율을 계산한 결과 94%였다. 박막크로마토그라피와¹H-NMR로 분석한 결과, 생설물중에는 미반응 클로로프로필트리에톡시실란 화합물이 남아 있지 않음을 확인하였다.

PAGS-3와¹H-NMR 분석결과

200 MHz(D₂O): δ 3.60ppm(q, 2H, J=7.18Hz), 3.17∼30.00ppm(m, 20H), 1.65∼1.27ppm(br s, br s 40H), 1.13ppm(t, 3H, J=6.92Hz), 0.53ppm(t, 2H, J=8.82Hz)

박막크로마토그라피의 분석조건

클로로프로필트리에톡시실란의 Rf 값 : 0.9

(전개액: 노르말헥산/초산에틸=4/1)

[실시예 4]

PAGS의 항균력 시험

항균물질의 항균력을 정량적으로 측정하는 가장 일반적인 방법은 해당 항균물질이 미생물의 생육을 지하는데 필요한 최소농도(Minimum inhibitory Concentration: 이하 "MIC"라 함)를 측정하는 것이다.

MIC 값이 낮을수록 항균효과가 우수한 물질이라고 할 수 있다. MIC의 측정단위는 일반적으로 ppm로 나타낸다. 동일 물질이라 하더라도 미생물의 종류에 따라 MIC 값은 달라진다. 이는 미생물이 류에 따라 세포구조의 차이등으로 인한 항균물질에 대한 감수성이 다르기 때문이다.

본 실시예에서는 96-멀티웰 플레이트(multi well plate)를 사용하여 PAGS의 농도를 2배 연속희석법에 따라 희석한 액체배지에 10⁴cfu/ml의 미생물을 접종하고 30℃에서 48시간 배양한 후 미생물의 성장여부를 탁도를 기준으로 육안으로 판정하는 방법으로 MIC를 측정하였다. 사용한 액체배지는 세균에 대해서는 뉴트리언트 브로쓰[Nutrient Broth (Difco)]를 사용하였다. 시험에 사용한 항균물질은 실시예 1의 PAGS-1, 실시예 2의 PAGS-2 및 실시예 3의 PAGS-3을 사용하였으며. 그 결과는 하기 표 1과 같다.

[표 1]

몇종의 미생물에 대한 PAGS의 MIC값 측정 결과

[실시예 5]

PAGS-1과 4급암모늄염실란 항균제의 항균력 비교실험

PAGS-1의 20% 메탄올용액과 (3-트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타테실암모늄클로라이드의 42% 메탄올용액(DOW CORNING-5700)에 대하여 용매의 영향을 배제하기 위하여 전처리한 후 항균력을 실시예 4와 같이 측정하였으며 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.

[표 2]

PAGS-1과 4급암모늄염실란 항균재의 MIC 값 측정결과

[실시예 6]

PAGS 항균제용액과 4급암모늄염실란의 항균제용액의 안정성비교

실시예 1의 PAGS-1의 20% 메탄올용액과 (3-트리메톡시 실릴)프로필디메틸옥다테실암모늄클로하이드의 42% 메탄올용액(DOW CORNING-5700) 각각 10ml에 대하여 각각 20배 부피의 물(200ml)로 희석한 후 희석용액의 탁도와 침전형성도를 일정기간 동안 육안관찰하였고,그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 탁도와 침전도의 등급은 다음과 같이 정하였다.

탁도등급: 0: 시료용액이 맑고 투명함. 1: 시료용액이 약간 흐려짐. 2: 시료용액이 흐려짐. 침진형성: 0:침전형성이 전혀 없음. 1: 침전형성됨이 관찰됨 2: 침전형성이 심함

[표 3]

PAGS항균제 용액과 4급암모늄실란 용액의 물에 대한 안정성 비교

[실시예 7]

PAGS 항균용액을 이용하여 소재에 항균 처리하는 방법

항균처리하고자 하는 소재는 50% 이소프로판올에 10분간 수세한 후 건조시켜 준비한다. PAGS-1의 20% 메탄올용액을 PAGS-1의 농도가 2%가 되도록 물에 희석하고 휘저어 준다. 여기에 미리 준비된 항균처리하고자 하는 소재를 10분간 침지(dipping)한 후 탈수시킨다. 탈수는 소재의 무게중량이 면의 경우 50%가 되도록 실시한다. 탈수된 소재는 소재에 영향을 주지 않는 온도 범위내에서 70∼150℃정도의 드라이 오븐에서 30분간 건조시킨다. 건조 후 소재의 무게중량은 항균처리전에 비해 0.5∼2%정도이다.

침지법 이외에 항균액을 소재에 스프레이시키는 방법도 유효하다. 이때는 2% 농도의 항균액을 소재가 50%정도의 무게 중량이 있을 정도로 골고루 처리한 후 동일한 방법을 건조시켜, 건조 후 무게중량이 0.5%∼2%정도가 되도록 실시한다.

[실시예 8]

PAGS로 제조한 시편의 항균력 시험

항균처리한 소재의 항균력은 진탕배양(shaking flask)법으로 측정하였다. 진탕배양법이란 진탕배양용 삼각플라스크에 상기 실시예 1에 따라 항균처리된 소재(시험편)와 무처리 소재(대조편)를 각각 0.75g과 pH가 7.0으로 조정된 0.01M 인버퍼 살린(phosphate buffered saline. 이하, "PBS"라 함) 70ml을 투입하여 121℃에서 15분간 멸균한다. 여기에 세균인 Klebsiella pneumonia ATCC4352, Escherichia coli ATCC25922, Staphylococcus aureus ATCC25023를 37℃, 뉴트리언트 브로쓰 (Difco)에서 24시간 진탕배양한 배양액을 PBS에 희석하여 균수가 10⁶cfu/ml가 되도록 준비한다. 이렇게 준비된 균액을 시험편이 들어있는 삼각플라스크에 5ml 접종한 후 25℃에서 250rpm의 속도로 2시간 동안 진탕배양한다. 진탕배양한 후 대조편과 시험편에서의 미생물 균수를 측정하여 다음과 같이 감소율을 측정하였다.

A 진탕배양 후 시험편에서의 미생물 균수 ,B : 진탄배양 후 대조편에서의 미생물 균수면, 레이온, 폴리에스터, 나이론의 소재에 대한 시험결과는 하기 표4와 같다.

[표 4]

몇가지 섬유소재에 대한 PAGS의 항균처리 효과

[실시예 9]

PAGS로 제조한 시편의 내세탁력 시험

섬유소재용 항균처리제의 조건은 내세탁력이 있어야 한다는 점을 들 수 있다. 내세탁력은 일정 횟수로 세탁한 섬유소재에서 항균효과가 지속되는지를 평가하는 방법으로 실시된다. 세탁조건은 시판되는 자동세탁기에 시판되는 합성세제를 0.2% 농도로 희석하고 온도 30℃, 욕비 30이하 상태에서 세탁 22분, 헹굼12분 탈수 7분을 한 싸이클(cucle)로 하여 실시하였다. 항균력의 측정방법. 섬유소재 및 시험 미생물은 실시예 8과 동일하였다. 결과는 하기 표 5와 같다.

[표 5]

PAGS-1로 항균처리한 몇가지 섬유소재의 내세탁력 시험

상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이 PAGS로 처리한 면 및 레이온은 50회 세탁 후에도 항균효과가 99.9%이상임을 확인할 수 있었다. 그러나 합성섬유인 폴리에스터 및 나이론에 대한 내세탁력은 30회 세탁이후에는 다소 감소함을 알 수 있다. 이는 각 섬유 소재별로 PAGS의 부착방식에 따른 부착력이 다르기 때문인 것으로 판단된다

[실시예 10]

AGS로 제조한 시편의 강산 및 강염기에 대한 내구성 시험

상기 실시예 7에 따라 항균처리된 면과 레이온에 대해 강산 및 강염기 처리후 항균력을 평가하였다. 이는 섬유소재가 사용중 여러 가지 종류의 산 및 염기에 오염될 가능성이 있으므로 내약품성을 시험하기 위한 일환으로 실시되었다. 산 및 염기 용액은 1노르말 염산용액과 1노르말 수산화 나트륨용액을 사용하였고 처리조건을 30℃에서 1시간동안 침시시킨 후 pH가 7.0인 0.1M PBS에 3회 수세하여 중화시키는 방법을 사용하였다. 항균력 시험방법 및 시험균주는 실시예 8과 동일하며 그 결과를 하기 표 6에 기재하 였다.

[표 6]

PAGS로 항균처리한 몇가지 섬유소재의 내산성 및 내알칼리성

상기 표6에서 알 수 있듯이. 처리된 PAGS는 강산 및 강염기 용액에서 완벽하게 항균효과가 유지됨을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 각종 소재 즉, 섬유, 목재, 종이, 유리, 수지, 금속에 적용되어 우수한 항균 효과를 나타낸다

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염.

여기서, A는 반복수가 1∼100,000인 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시스틸렌, 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 알킬아미드, 또는 C₁∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이고, Y는 치환체가 없거나 HCl, Hbr, HI, HNO₃아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산. 프로피온산. 글루콘산, 소르빈산, 인산, 루마린산, 말레인산, 탄산. 황산. 또는 파라톨루엔설폰산이며, B는 C₀∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이며, Z는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 안콕시기. 클로라이드. 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 또는 파라톨루엔설포네이트이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 파라톨루엔설포네이트. 또는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸. 프로필. 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기이며, x는 1로서 구아니딘 또는 2로서 바이구아니딘이긴, m은 0이상의 정수이고. n은 1이상의 정수로서, m+n이 4인 경우, m/n의 비율은 0.01∼100이며, m이 0인 경우 n은 4이상의 정수이다.
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기화학식 3으로 표시되는 실란화합물을 0℃ 이상의 온도에서 촉매 및 용매의 존재 또는 부재하에서 교반반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 축쇄된 폴리알릴렌구아니딘염 또는 바이구아니염의 제조방법.

여기서, A는 반복수가 1∼100,000인 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시스틸렌, 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 알킬아미드, 또는 C₁∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이고, Y는 치환체가 없거나 HCl, Hbr, HI, HNO₃아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산, 탄산, 황산, 또는 파라톨루엔설폰산이며, B는 C₀∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이며, Z는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기, 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 또는 파라톨루엔설포네이트이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 파라톨루엔설포네이트. 또는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기이며, x는 1로서 구아니딘 또는 2로서 바이구아니딘이긴, m은 0이상의 정수이고. n은 1이상의 정수로서, m+n이 4인 경우, m/n의 비율은 0.01∼100이며, m이 0인 경우 n은 4이상의 정수이다.
제2항에 있어서. 상기 용매가 메탄올. 프로판올. 부탄올. 펜탄올 또는 헥산올과 같은 저급알코올, 개미산. 아세트산 또는 프로피온산과 같은 유기산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족용매, 디메틸설폭시드, 디메털포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 석유에테르, 디메톡시에탄 또는 니트로메탄과 같은 극성용매, 또는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 트리클로로벤젠과 같은 할로겐계 용매임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 촉매가 알칼리금속의 알콕시드 또는 알칼리토금속 알콕시드와 같은 금속알콕시 화합물, 알칼리금속의 히드리드 또는 알칼리토금속의 히드리드와 같은 금속히드리드화합물, 알칼리, 알칼리토금속의 0가 금속, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리알킬아민과 같은 아민류, 또는 알칼리토금속의 알킬리드임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 실란화합물의 사용량이 구아니딘 또는 바이구아니딘기에 대한 당량비가 0.01-1.0임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 반응온도가 0℃∼200℃임을 특징으로 하는 방법.
하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염을 항균제로 사용하는 방법.

여기서, A는 반복수가 1∼100,000인 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시스틸렌, 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 알킬아미드, 또는 C₁∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이고, Y는 치환체가 없거나 HCl, HBr, HI, HNO₃, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산. 소르빈산, 인산, 푸마린산, 말레인산, 탄산, 황산, 또는 파라톨루엔설폰산이며, B는 C₀∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이며, Z는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기, 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 또는 파라톨루엔설포네이트이고, X는 클로라이드. 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 파라톨루엔설포네이트, 또는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기이며, x는 1로서 구아니딘 또는 2로서 바이구아니딘이고, m은 0이상의 정수이고, n은 1이상의 정수로서, m+n이 4인 경우, m/n의 비율은 0.01∼100이며, m이 0인 경우 n은 4이상의 정수이다.
제7항에 있어서, 상기 항균제가 합성섬유, 천연섬유, 목재, 종이, 유리, 합성수지, 천인수지, 또는 금속에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물이 축쇄된 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염 0.1∼80중량%와 25℃-300℃의 비점을 가지는 유기용제 20∼99.9중량%로 이루어진 항균제 농축물을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균제 조성물.

여기서, A는 반복수가 1∼100,000인 옥시에틸렌, 옥시브로필렌, 옥시부틸렌, 옥시스틸렌, 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 알킬아미드, 또는 C₀∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이고, Y는 치환체가 없거나 HCl, HBr, HI, HNO₃, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산 인산, 푸마린산, 말레인산, 탄산, 황산, 또는 파라톨루엔설폰산이며, B는 C₀∼C₂₀의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이며, Z는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기, 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 또는 파라톨루엔설포네이트이트, X는 클로라이드, 브로마이드, 요오드, 아세테이트, 설페이트, 파라톨루엔설포네이트, 또는 OR(여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실)인 알콕시기이며, x는 1로서 구아니딘 또는 2로서 바이구아니딘이고, m은 0이상의 정수이고, n은 1이상의 정수로서, m+n이 4인 경우, m/n의 비율은 0.01∼100이며, m이 0인 경우 n은 4이상의 정수이다.
제9항에 있어서, 상기 유기용제가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올과 같은 저급알코올, 개미산, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 유기산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족용매, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈. 테트라히드로푸란, 석유에테르. 디메톡시에탄 또는 니트로메탄과 같은 극성용매, 또는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 트리클로로벤젠과 같은 할로겐계 용매임을 특징으로 하는 항균제 조성물.
제9항에 있어서, 상기 항균제 농축물의 농도가 0.0001∼50부피%임을 특징으로 하는 항균제 조성물.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.