KR970011349B1 - 분산성 실리콘 소포제 제형 - Google Patents

분산성 실리콘 소포제 제형 Download PDF

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Abstract

요약없음.

Description

분산성 실리콘 소포제 제형
제1도는 세탁 사이클 모의 실험하기 위해 고안된 조건하에서 소포제 조성물의 성능을 측정하기 위해 사용되는 자동차 펌프 시험 장치의 기능을 나타낸 것이다.
본 발명은 세탁 세제에 혼입시키기 위한 실리콘 함유분산성 소포제 제형에 관한 것으로서, 본 제형은 세탁 사이클, 특히 수세 사이클 발포 작용을 조절한다.
본 발명은 제1소포제와 제2소포제(여기서, 제1소포제 (a) 폴리오가노실록산 액체, (b) 수지상 실록산 또는 실리콘 수지 생성 규소 화합물, (c) 미분 충전제 물질, 및 (d)(c)에 대한 (a)의 반응을 촉진시키기 위한 촉매의 혼합물이며, 제2소포제는 극성 그룹에 의해 치환된 폴리디메틸실록산과 폴리디메틸실록산 액체의 배합물이다)의 비수성 유탁액, 용매중에서 제1소포제와 제2소포제를 유화시키기 위한 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제, 유화된 제1소포제 및 제2소포제가 세탁 세제중에 분산되는 것을 보조하는 제1유기 계면활성제 분산제 및 유화된 제1소포제 및 제2소포제가 세탁 세제중에 분산되는 것을 추가로 보조하는, 1급 하이드록실 그룹에 의해 말단화되는 비이온성 2작용성 블록 공중합체의 제2분산제를 함유하는 발포 조절되는 세탁 세제 제형 제조용 분산성 실리콘 소포제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 발포, 조절되는 분산성 실리콘 소포제 조성물에 관한 것이며, 여기서 제1소포제와 제2소포제(여기서, 제1소포제는 (a) 폴리오가노실록산 액체, (b) 수지상 실록산 또는 실리콘 수지 생성 규소 화합물, (c) 미분 충전제 물질 및 (d)(c)에 대한 (a)의 반응을 촉진시키기 위한 촉ㅂ매의 혼합물이며, 제2소포제는 극성 그룹에 의해 치환된 폴리디메틸 실록산과 폴리디메틸실록산 액체의 배합물이다)의 비수성 유탁액, 용매 중에서 제2소포제와 제2소포제를 유화시키기 위한 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제, 유화된 제1소포제 및 제2소포제가 수성 매질중에 분산화되는 것을 보조하는 제1유기 계면활성제 분산제 및 유화된 제1소포제 및 제2소포제가 수성 매질중에 분산되는 것을 추가로 보조하는, 1급 하이드록실 그룹으로 말단화되는 비이온성 2작용성 블록 공중합체의 제2분산제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 제1소포제 또한 반응성 그룹이 거의 유리된 폴리오가노실록산 액체를 포함할 수 있다. 비이온성 실리콘 계면활성제는 용매중에서 폴리알킬렌 글리콜 또는 디에스테르와 축합시킨 트리메틸실릴 말달 캡핑된 폴리실시케이트를 포함하는 물질이다. 임의로, 폴리메틸실록산과 폴리알킬렌옥사이드와의 공중합체와 같은 용매중의 또 다른 실리콘 계면활성제도 포함될 수 있다. 구체적 양태에 있어서, 배합된 제2소포제중의 폴리디메틸록산 액체의 점도는 약 1,000cSt(센티스토크)이며 용매는 평균 분자량이 약 2,000인 폴리프로필렌이고 블록 공중합체는 에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이다.
가장 바람직한 제1소포제는 미합중국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호의 제형으로서, 이는 50내지 300℃의 온도에서 (1) 25℃에서의 점도가 20내지 100,000cSt인 일반식 R1aSiO(4-a)/2(여기서, R1은 탄소수 1 내지 10이며 1.9 내지 2.2의 평균값을 갖는 1가 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹이다)의 폴리오가노실록산 0 내지 100중량%부, (2) 25℃에서의 점도가 200 내지 수백만 cSt인 일반식 R2 b(R3O)cSiO(4-b-c)/2(여기서, R2는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 그룹이며, b는 1.9내지 2.2의 평균값을 가지고, c는 각 분자에 하나 이상의 -OR3그룹을 제공하기에 충분할 만큼 큰 값으로서, -OR3그룹은 적어도 분자쇄의 말단에 존재한다)의 폴리오가노실록산 5중량부 미만(여기서, 성분(1)과 (2)는 총 100중량부이다), (3) 성분 (1) (2) 100중량부당 a) 일반식 R4 dSiX4-d(여기서, R4는 탄화수소 1 내지 5의 1가 탄화수소 라디칼이고, X는 가수분해성 그룹이며, d는 1 이하의 평균값을 갖는다)의 오가노실리콘 화합물, b) 부분적으로 가수분해된 화합물의 a)의 출합물, c) 필수적으로 (CH3)3SiO1/2및 SiO2단위로 이루어지며 (CH3)3의 비가 0.4/1 내지 1.2/1인 실록산 수지 및 d) 화합물 c)와 화합물 a) 또는 b)와의 축합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.5 내지 2중량부, (4) 성분 (1) 및 (2) 100중량부당 미분 충전제 0.5 내지 30중량부, (5) 다른 성분의 반응을 촉진하기 위한 촉매량의 화합물과 (6) 성분 (1) 및 (2) 100중량부당 25℃에서의 점도가 5 내지 200cSt인 일반식 R8e(R9O)fSiO(4-3-f)/2(여기서, R8은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹이고, R9는 수소 또는 탄수소 1 내지 10의 1가 탄화수소 그룹이며, e는 평균 1.9내지 2.2이고, f는 분자쇄의 말단에서 각 분자에 2개 이상의 -OR9그룹을 제공하기에 충분할 만큼 큰 값을 가진다)의 폴리오가노실록산 0 내지 20중량부를 반응시켜 수득한 실리콘 탈포제 조성물을 포함한다.
이 제형에서, 성분(1)의 R1그룹, 성분(2)의 R2그룹 및 성분 (6)의 R8그룹은 탄화수소 그룹이고, 성분(3) a)의 X그룹은 -OR5그룹 또는 -OR6OR7그룹(여기서, R6는 탄수소 1 내지 5의 2가 탄화수소 그룹이고, R5및 R7는 각각 수고 또는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소 그룹이다) 이며, 성분(4)는 실리카이고, 성분(5)는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 실라놀레이트, 알칼리 금속 알콕사이드 및 유기산의 금속염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 화합물이다. 또한, 성분(1)은 25℃에서의 점도가 350 내지 15,000cSt 트리메틸 실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 액체이고, 성분(2)는 25℃에서의 점도가 1,000 내지 50,000cSt인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 액체이며, 성분(4)는 표면적이 50내지 500㎡/g인 실리카이며, 성분(6)은 25℃에서의 점도가 10 내지 50cSt인 하이드록실-말단 차단된 폴리디메틸실록산이다. 임의로, 성분(2) 및 (6)이 빠진 덜 바람직한 제1소포제를 제조할 수 있다.
제2소포제 배합된 조성물의 극성 치환된 폴리디메틸 실록산 성분은 1986년 1월 7일자로 허여된 미합중국 특허 제4,563,347호에 상세히 기술되어 있다. 이러한 극성 치환된 폴리디메틸실록산 성분은 일반식 RaX3-aSi(OSiX2)n(OSiXbR2-b)mOSiX3-aRa(여기서, R은 일반식 CyH2yZ의 1가 라디칼이고, y는 2 내지 8의 값을 가지며, Z는 -Nr, CH2CH2NR'2, -COOH, -SCH2COOH,
Figure kpo00001
NR'2, -NR'2, -N+R'3A-, -N+R'H2A-및 -NR'CH2CH2N+R'H2A-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R'는 수소, 페닐, 밴질 및 탄소소 1 내지 20의 1가 포화 탄화수소 라티칼이며, A-는 할로겐이고, X는 수소, 페닐, 하이드록실 및 탄소소 1 내지 8의 포화 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, a는 0 내지 3의 값을 가지고, b는 0 내지 1의 값을 가지며, n+m은 1 내지 2,000의 값을 가지되, n은 0 내지 1,999의 값을 가지며, m는 1 내지 2,000의 값을 가진다)의 실록산으로 나타내는 것이 가장 적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 세탁 및 수세 사이클 둘다에 있어서 발포 작용을 조절하는 세탁 세제에 사용하기 위한 용이하게 분산되는 실리콘 소포제 조성물을 제공하는 것이다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 상기 및 기타 특징, 목적 및 잇점은 하기 상세한 설명을 보면 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 유화 성분으로 작용하는 다수의 계면활성제 및 분산제를 사용하여 소포제가 액체 세탁 세제와 같은 수성 매질에 분산되도록한 소포제 제형을 제공한다. 본 발명의 목적에 바람직한 유화 및 분산 성분은 비이온성 계면활성제 유형 또는 음이온성 계면활성제 유형의 것이다. 비이온성 계면활성제에 있어서, 예를 들면, 분자상에는 전하가 없으며 가용화 그룹은 에틸렌 옥사이드 쇄 및 하이드록시 그룹이다. 이러한 비이온성 계면활성제에는 이온성 및 양쪽성 계면활성제이며 대표적인 비이온성 계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 또는 에톡실레이트 계면활성제(예:알콜에톡실레이트 및 알킬페놀 에톡실레이트)가 있다. 카복실산 에스테르 비이온성 계면활성제에는 글리세롤 에스테르, 폴리 옥시에틸렌 에스테르, 무수소르비톨 에스테르, 에톡실화 무수소르비톨 에스테르, 천연 지방, 오일 및 밀랍 지방산의 에톡실화 및 글리콜 에스테르가 포함된다. 카복실릭 아미드 비이온성 계면활성제에 포함시킬 수 있는 것에는 디에탄올아민 축합물, 모노알칸올아민 축합물 및 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드가 있다. 대표적인 폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체 비이온성 계면활성제는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 스티렌 및 사이콜로헥센에서 유도된 폴리알킬렌 옥사이드이다. 본 발명에 사용살 수 있는 전형적인 음이온성 계면활성제는 알킬설페이트의 염, 알킬아릴 설페이트의 염, 알킬 에테르 설페이트의 염, 알킬아릴 에테르 설페이트의 염 및 알킬아릴 설포네이트의 염이 있다. 이에 포함되는 물질의 예에는 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트, 알킬 페놀에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 알파-설폰화된 지방산의 에스테르, 2-아실옥시알칸-1-설폰산, 올레핀 설포네이트, 베타-알킬올시알칸 설포네이트, 고급 지방산계 음이온성 계면활성제 및 수지계 알킬 설페이트가 있다. 상기 양 종류의 계면활성제는 본 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 1978년 2월 21일에 허여된 미합중국 특허 제4,075,118호에 다소 상세히 기술되어 있다.
본 명세서에 사용되는 제1소포제의 기본인 바람직한 실리콘 소포제 젱은 1987년 1월 27일자로 허여된 미합중국 특허 제4,639,489호 및 1988년 6월 7일자로 허여된 미합중국 특허 제4,749,740호에 기술되어 있는 다성분 시스템인 탈포제 조성물이다. 미합중국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호의 탈포제 조성물은 다성분으로서 (a) 하나 이상의 하이드록실 및/또는 하이드로카본옥시 그룹을 갖는 폴리오가 노실록산 유체, (b) 반응성 그룹을 거의 포함하지 않는 폴리오가노실록산, (c) 수지상 실록산 또는 실리콘 수지 생성 규소 화합물, (d) 미분 충전제 물질과 (e)(d)에 대한 (a)의 반응을 촉진시키기 위한 촉매의 혼합물을 포함한다. 이러한 제1소포제 조성물의 여러가지 성분 각각에 대한 상세한 사항은 전술한 미합중국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호에 기술되어 있다.
본 발명에 소포제 조성물은 또한 제1소포제와 함께 사용하기 위한 제2소포제를 포함하는 것이 바람직하며, 제2소포제는 이하에 설명한다.
제1소포제 및 제2소포제가 수성 매질(예 : 액상 세탁세제)에 분산되도록 하기 위해서, 2가지 소포제와 함께 제1소포제 및 제2소포제를 옹매중에 유화시키기 위한 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제, 유화된 제1소포제 및 제2소포제가 세탁 세제에 분산되는 것을 보조하기 위한 유기 계면활성제 분산제 및 유화된 제1소포제 및 제2소포제가 세탁 세제에 분산되는 것을 추가로 보조하기 위한 1급 하이드록실 그룹으로 말단화되는 비이온성 2작용성 블록 공중합체의 분산제가 포함된다. 한가지 비이온성 실리콘 계면활성제는 용매중의 폴리메틸실록산과 폴리알킬렌 옥사이드의 공중합체 또는 용매중에서 폴리알킬렌 글리콜 또는 디에스테르와 축합된 트리메틸실릴 말단 캡핑된 폴리실리케이트를 포함하는 물질일 수 있다.
본 명세서에서 용매란 통상 평균 분자량이 약 1,000 내지 4,000인 폴리프로필렌 글리콜 및 평균 분자량이 약 1,000 내지 5,000인 폴리부틸렌 글리콜과 같은 폴리아킬렌 옥사이드를 포함한다. 바람직한 블록 공중합체는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이다. 사용되는 비이온성 유기 계면활성제는 미합중국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 톰 앤즈하스사가 제조하는 일반식 C8H17C6H4(OCH2CH2)9OH의 물질인 TRITON
Figure kpo00002
X-100(상표명)이다. 사용되는 블럭-공중합체는 미합중국 뉴저지 파시파니 소재의 BASF-와이안도트 코포레이션(Wyandotte Corporation)의 제품인 PLURONIC
Figure kpo00003
L-101(상표명)이다. PLURONIC
Figure kpo00004
-1-1 은 분자량이 약 1,000 내지 15,000인 1급 하이드록실 그룹으로 말단화되는 2작용성 블록 공중합체 및 프로필렌 글리콜의 폴리알킬렌 옥사이드 유도체이다.
본 발명의 조성물은 다수의 액체 또는 분말상 세제의 제형과 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 소포제제형은 따로 사용하거나 세탁용 세제와 혼합 사용하여 세제의 발포 작용을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 평균 분자량 약 4,000의 폴리프로필렌 글리콜 중에서 제1소포제와 제42소포제를 2가지 비이온성 실리콘 계면활성제와 혼합하여 유화시킨 다음 유기 비이온성 계면활성제 및 블록 공중합체를 가한후, 제형을 세탁 세제와 혼합한다. 미합중국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호의 특정한 소포제 성분을 제외한 본 발명의 다양한 성분은 미합중국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호의 소포제의 분산을 돕기 위한 미합중국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호의 소포제 조성물용 전달 메카니즘으로 작용한다.
본 명세서에서 제2소포제로 사용되는 배합된 조성물의 폴리디메틸실록산 액체 부분은 분자량이 약 20 내지 약 200,000인 고분자량 중합체로서 25℃에서의 점도가 약 20 내지 2,000,000cSt, 바람직하게는 약 500 내지 50,000cSt, 더욱 바랍직하게는 약 1,000cSt이다. 실록산 중합체는 통상 트리메틸실릴 또는 하이드록실 그룹으로 말단 차단되지만 다른 말단 차단 그룹도 적합하다. 중합체는 디메틸디할로실란의 가수분해에 이은 축합 또는 디메틸사이클로실록산의 열분해에 이은 축합과 같은 다양한 기술에 의해 제조할 수 있다.
배합된 제2소포제의 폴리디메틸실록산 액체 부분은 입상 실리카와의 혼합물로서 존재할 수 있다. 이러한 실리콘과 실리카와의 혼합물은 실리콘을 예를 들면, 미합중국 특허 제3,235,509호에 기술되어 있는 촉매 반응에 의해 실리카 표면에 결합시켜 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 제조한 실리콘과 실리카의 혼합물을 포함하는 발포 조절제는 실리콘과 실리카를 20 : 1 내지 200 : 1, 바람직하게는 약 25 : 1 내지 약 100 : 1의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 실리카는 실리콘을 기준으로 바람직하게는 약 0.5 내지 5중량%의 양으로 실리콘에 화학적으로 및/ 또는 물리적으로 결합될 수 있다. 이러한 실리카/실리콘 발포 조절제에 사용되는 실리카의 입자 크기는 미분되어 100mμ 이하, 바람직하게는 10 내지 20mμ 이어야 바람직하며 실리카의 비표면적은 약 50㎡/g을 초과하지 않아야 한다.
다르게는, 본 명세서에 기술된 유형의 실리콘 유체를 상기한 입자 크기 및 표면적을 갖는 소수성 실리카와 혼합하는 방법으로 실리콘 및 실리카를 제조하여 제2소포제에 사용할 수 있다. 공지된 여러가지 방법을 사용하여 제2발표 조절제로서 실리콘과 혼합하여 본 발명에 사용할 수 있는 소수성 실리카를 제조할 수 있다. 예를 들면, 훈중 실리카를 트리알킬클로로 실란과 반응시켜(즉, "실란화시켜")실리카 표면상에 소수성 크리알킬실란 그룹을 결합시킬 수 있다. 바람직며 널리 공지된 방법에 있어서, 훈중 실리카를 트리메틸클로로실란과 접촉시킨다. 바람직한 물질은 분자량이 약 500 내지 약 200,000인 디메틸 실리콘 액체와 입자 크기가 약 10 내지 20㎛이고 비표면적이 약 50㎡/g 이상인 소수성 실란화된(가장 바람직하게는 트리메틸실란화된) 실리카가 약 20 : 1 내지 약 200 : 1, 바람직하게는 약 20 : 1 내지 약 100 : 1 의 중량비로 균질하게 혼합된 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 배합된 제2소포제의 폴리디메틸실록산 유체로 적합한 또 다른 유형의 물질은 폴리디메틸실록산 유체, 실리콘 수지 및 실리카를 포함한다. 이러한 조성물에 사용되는 실리콘 "수지"는 알킬화된 실리콘 수지일 수 있지만, 통상 메틸실란으로부터 제조된 것이다. 실리콘 수지는 통상 알킬트리클로로실란의 가수분해로부터 발생하는 "3차원"중합체인데 비해, 실리콘 유채는 디클로로실란의 가수분해에 의해 제조된 "2차원"중합체이다. 이러한 조성물의 실리카 성분은 미공질 물질(예 : 상기한 입자 크기 및 표면적을 갖는 훈증 실리카 에어로겔 및 크세로겔)이다.
배합된 제2소포제의 폴리디메틸실록산 유체 부분으로서 본 조성물에 유용한, 혼합된 폴리디메틸실록산 액체/실리콘 수지/실리카 물질은 미합중국 특허 제3,455,839호에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 이 유형의 바람직한 물질은 (a)25℃에서 점도가 20 내지 30,000mm/s인 폴리디메틸 실록산 유체 약 10 내지 약 100중량부, (b) (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위로 이루어진(비율 : 0.61 내지 1.2/1)실록산 수지 5 내지 50 중량부, 및 (c) 실리카 에어로겔 0.5 내지 5중량부를 포함한다. 이러한 혼합물은 수용성 고체 상에 및 수용성 고체내에 수착시킬 수도 있다.
상기한 바와 같이, 제2소포제는 폴리디메틸실록산 및 극성 치환된 실록산을 포함하는 배합된 조성물이다. 배합된 제2소포제의 극성 지환된 실록산 부분은 1986년 1월 7일 허여된 미합중국 특허 제4,563,347호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 소포제 조성물을 시험하여 탈포능력을 측정하고 소포제 조성물의 효과를 측정한다.
본 발명을 소비자가 사용하는 것을 모의 실험하기 위해 고안된 조건하에서 시험하여 성능을 측정한다. 사용하는 장치의 하나는 자동화된 펌프 시험기이다. 펌프 시험기 장치는 도면에 나타낸 것으로서 다량의 모의 실험용 세탁액 또는 물 중의 세탁 세제를 담기 위한 15gal 들이 대형 실린더형 플라스틱 용기 및 세탁액을 순환시키는 2개의 펌프를 포함한다. 플라스틱 호스는 제1펌프에 의해 용기로부터 세탁액이 배출되어 조절된 양의 공기가 액체내에 도입되는 밸브를 통과하도록 배열한다. 제2펌프는 공기와 세탁액을 혼합하여 혼합물을 용기로 복귀시킨다. 펌프가 가동되면 기포의 기둥이 용기 내의 액체 표면에 모인다. 이 기포 기둥의 높이는 기포 높이 측정치가 보정한 시간 간격으로 기록되도록 컴퓨터에 연결된 초음파 레인징(ranging)장치에 의해 측정한다. 이와 같이, 상기 장치를 사용하여 기포 높이 대 시간에 대한 일련의 플로트를 만들어 발포 조절제의 성능을 측정하는데 사용한다.
세탁액은 공지된 양의 염화칼슘 용액을 가한 탈이온수 8.6중에 측정된 양의 시판되는 세탁 세제를 분산시켜 제조한다. 염화칼슘은 세탁 세제의 발포 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 물 경도를 모의 실험하기 위한 것이다. 모의 실험용 경수에 가하는 세탁 세제의 양은 세제 제조업자가 세탁기에 사용하기 적합하다고 추천하는 양을 취하여 이 양에서 전형적인 세탁기와 펌프 시험기에 사용되는 8.6 용적간의 차이를 나타내는 인수만큼 감하여 계산한다. 매 평가에 대해, 특정 세탁 세제의 발포 작용을 발포 조절 조성물을 가한 동일한 세제와 비교한다. 이들 시험의 결과는 다음에 기재한다.
실시예 Ⅰ
미합중국 오하이오주 신시내티 소재의 더 프록터 앤드 갬블 캄파니가 제조한 DASH
Figure kpo00005
액체 세탁 세제를 대조용으로 선택한다. 이 유형의 세제는 전형적으로 직쇄 아릴 설포네이트, 알킬 에테르 설페이트 및 알킬 에톡실레이트와 같은 계면활성제, 코코넛 지방산 비누의 발포 조절제, 시트르산나트륨, 삼폴리 인산 나트륨 및 유기 아민과 같은 증강제 완충제, 프로필렌 글리콜, 에탄올 및 나트륨 크실레 설포네이트와 같은 하이드로트로프(hydrotrope), 효소, 효소, 안정화제, 광학 증백제, 향료 및 염료를 포함하며 미합중국 특허 제4,318,818호, 제4,507,219호, 제4,515,705호 및 제4,597,898호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 염화칼슘을 가하여 60ppm에 상당하는 캄슘 이온 농도를 제공하는 탈이온수 8.61를 함유하면 도면의 펌프 시험 장치에 DASH
Figure kpo00006
세탁 세제 17½g 을 가한다. 탱크 내의 물 온도는 60℉이다. 모의 실험용 세탁액을 펌프 공기 추출 밸브 및 탱크를 통해 재순환시킨다: 기포 높이를 초음파 감지기를 사용하여 계속 확인하여 매 40초 마다 기록한다. 600초 동안 재순환을 계속하여 측정한 결과 10분이 경과할 때 DASH
Figure kpo00007
세탁 세제의 평균 기포 높이는 23.3㎝인 것으로 밝혀졌다.
실시예 Ⅱ
세탁 세제에 제2소포제 부분으로서 극성 치환된 실록산을 함유하지 않는, 본원과 함께 계류중인 선원의 분산성 소포제 조성물 1/10 중량%를 가하는 것을 제외하고는 실시예 Ⅰ의 방법을 반복한다. 조성물은 우선 소포제 조성물 200g의 마스터 배치를 제조하여 제형화한다. 소포제 조성물은 미합중국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호에 기술된 조성물인 제1소포제 20중량부, 제2소포제의 폴리디메틸실록산 액체 부분(점도 약 1,000cSt) 10중량부, 트리메틸실릴 말단 캡핑된 폴리 실리케이트의 비이온성 실리콘 계면활성제 4½ 중량부, 비이온성 유기 계면활성제인 TRITON
Figure kpo00008
X-100 1½중량부, 또 다른 비이온성 유기 계면활성제인 PLURONIC
Figure kpo00009
L-101 10 중량부, 평균 분자량 약 2,000의 폴리프로필렌 글리콜 54중량부를 포함한다. 전술한 소포제 조성물 1/10중량부를 가한 DASH
Figure kpo00010
세제를 포함시켜 실시예 Ⅰ의 펌프 시험을 반복한다. DASH
Figure kpo00011
세제 및 소포제 조성물을 포함하는 모의 실험용 세탁액을 펌프, 공기 추출 밸브 및 탱크를 통해 재순환시킨다. 기포 높이를 초음파 감지기로 확인하여 매 40초 마다 기록한다. 600초 동안 재순환을 계속하여 측정한 결과 10분이 경과할 때 소포제 조성물을 함유하는 DASH
Figure kpo00012
세제의 평균 기포 높이가 13.5㎝임이 밝혀졌는데, 소포제 조성물을 함유하지 않는 실시예 Ⅰ의 DASH
Figure kpo00013
세제에 비해 기포 높이가 거의 10㎝ 낮아졌다.
실시예 Ⅲ
TRITON
Figure kpo00014
X-100 대신 비이온성 유기 계면활성제인 TRITON
Figure kpo00015
X-405 및 옥틸-페녹시 폴리에톡시에탄을 조성물 1부 및 음이온성 유기 계면활성제인 TRITON
Figure kpo00016
W-30 및 알킬아릴 폴리에테르 설페이트의 나트륨 염 0,5부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 Ⅱ의 방법을 반복한다. 또한 PLURONIC
Figure kpo00017
L-101을 10부 대신 5부의 양을 사용하고 폴리프로필렌 글리콜의 양을 54부에서 59부로 증가시킨다. 실시예 Ⅱ의 펌프 시험을 전술한 소포제 조성물 1/10중량%를 가한 DASH
Figure kpo00018
세제를 포함시켜 반복한다. DASH
Figure kpo00019
세제를 포함하는 모의실험용 세탁액 및 개질된 조포제 조성물을 펌프, 공기 추출 밸브 및 탱크를 통해 재순환시킨다. 초음파 감지기로 기포 높이를 확인하여 매 40초마다 기록한다. 600초 동안 재순한을 계속하여 측정한 결과 10분이 경과할 때 개질된 소포제 조성물을 함유하는 DASH
Figure kpo00020
세제의 평균 기포 높이는 14.6㎝로서, 소포제 조성물을 함유하지 않는 실시예 Ⅰ의 DASH
Figure kpo00021
세제에 비해 기포 높이가 거이 9㎝ 낮아졌다.
실시예 Ⅳ
세탁액에 DASH
Figure kpo00022
세제 외에, 케일(Keil)의 미합중국 특허 제3,784,479호의 실시예 Ⅰ에 기술되어 있는 것에 상당하는 소포제 조성물을 세제의 1/10중량%로 포함시키는 것을 제외하고는 실시예Ⅰ의 방법을 반복한다. 모의실험용 세탁액을 펌퍼, 공기 추출 밸브 및 탱크를 통해 재순환시킨다. 초음파 감지기로 기포 높이를 확인하여 매 40초 마다 기록한다. 600초 동안 재순환을 계속하여 측정한 결과 10분이 경과할 때 케일 소포제 제형을 함유하는 DASH
Figure kpo00023
세제의 평균 기포 높이는 약 20.9㎝로서 케일의 제형이 전술할 제형의 세탁 세제 중의 소포제 만큼 효과적이지 못함을 알 수 있다.
본원과 함께 계류중인 선원(1988년 8월 4일자로 출원된 미합중국 특허원 제07/228,079호)과 근본적 차이는 선행 특허원의 실리콘 소포제 제형에 제2소포제가 특정한 폴리디메틸 실록산 유체만을 포함하고 있다는 것이다. 본 발명에 따라, 동일한 유체를 제2소포제에 사용하되, 제2소포제의 성분으로서 극성 치환된 실록산이 추가로 포함된다. 극성 치환된 성분의 첨가로 본 발명의 소포제는 제2소포제가 폴리디메틸실록산뿐인 소포제 제형보다 수세 사이클에 있어서 보다 큰 효과를 나타내게 된다. 본 발명의 소포제 및 본원과 함께 계류중인 미합중국 특허원 제228,027호의 소포제 제형은 둘다 잔류 세탁수 및 직물에 부착되는 소포제를 통해 수세수중에 전달된다. 그러나, 본 발명의 소포제는 수세 사이클중에 생성된 기포의 양을 줄이는데 있어서 상당히 더 효과적이다.
극성 그룹으로 치환된 특히 바람직한 폴리디메틸실록산은 일반식 Me3SiO(Me2SiO)45.75(MeRSiO)2.25SiMe3(여기서, Me는 메틸이고 R은
Figure kpo00024
이다)의 화합물이다.
상기한 바와 같이, 이러한 극성 치환된 실록산은 미합중국 특허 제4,563,347호에 제시되어 있는 것으로서 이미 대체적으로 설명하였다.
극성 치환된 실록산을 포함하는 본 발명의 소포제 조성물을 실시예 Ⅱ에 따라 시헌한 결과 이러한 모의시험의 세탁 사이클에서와 동등하게 고려될 수 있는 정도의 기포 감소 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 수제 사이클중에 본 발명의 소포제 조성물이 나타내는 효과를 보여주기 위해 하기 실시예를 예시한다.
실시예 Ⅴ
본 실시예는 액체 세제에 있어서의 수제 사이클 발포 조절용 실리콘 소포제에 대한 평가를 나타낸다. 평가는 물론 제거하기 위한 별도의 의복 스피닝실(spinning chamber)이 있는 소형 가정용 세탁기를 사용하여 수행한다. 각각의 실험을 위해, 면과 면/폴리에스터 배합물이 65/35로 포함된 깨끗한 직물 1.1kg을 모의 세탁물로 사용한다. 세탁 및 수세를 위해 이 시험에서 용되는 물은 총 경도가 약 50ppm이고 중성 pH를 갖는 70℉물이 들어 있는 대형 저수통에서 끌어낸다. 세탁 사이클에 지시된 양의 세제 및 발포 조절제와 함께 30l의 물을 사용한다. 세탁 사이클 후에, 직물을 스피닝조에 옮겨 스피닝시켜 세탁액을 제거한다. 직물을 시종일관하게 스피닝실에 넣되 자류 세탁액이 약 0.61 내지 0.64kg 범위를 유지하도록 넣음으로써 스피닝 후에 직물에 남는 세탁액의 양을 재현 가능한 값을 조절한다.
스피닝 후에, 직물을 최초의 조에 도로 옮겨 과량의 수세액을 사용하여 수세한다. 이는 조에 약 39l의 물을 채운 다음 5분 동안 9l/min으로 직물 상을 계속 통과하도록하여 수행한다. 과량으로 수세하는 동안 세척/수세조내의 교반기를 가동한다. 52분 동안 수세한 후에, 물 유동을 중단시키고 수세수의 샘플을 조에서 꺼내어 발포 작용을 측정한다.
상기한 자동화된 펌프 시험기를 일부 개조하여 사용하여 수세수 샘플의 발포 작용을 측정한다. 수세수 샘플에는 초음파 레이징 장치를 사용하지 않는다. 대신 눈금이 매겨진 실린더를 사용하여 주어진 시간에 기포의 높이를 육안으로 측정한다. 기포 높이는 1단위가 실린더의 큰 눈금 하나에 해당하는 단위로 기록한다. 또한, 수세수 측정에 사용된 샘플의 양은 전술한 모의실험용 세탁수 시험에 사용된 8.6l대신 3.8l이다.
수세수 시험에서 밝혀진 가장 재현성이 높은 시험 결과는 펌프시험에서 관찰된 최대 기포 높이이다. 이 결과는 또한 수세사이클중에 존재하는 기포량의 육안 관측 결과와 가장 상관관계가 높은 것으로 밝혀졌다.
실시예 Ⅴ에 따라 4가지 별도 제형을 시험하여 수세수의 발포 작용을 측정한다. 제형 "A"는 지방산 발포 조절제를 함유하지 않은 액체 세제이다. 제형 "B"는 지방산 발포 조절제를 함유하는 것외에는 "A"와 동일하다. 제형 "C"는 제2소포제로서 폴리디메틸실록산 유체만을 함유하는 미합중국 특허원 제228,079호(본원과 함께 계류중인 선원)의 소포제 제형을 소포제로서 함유하는 것 외에는 "A"와 동일하다.
제형 "D"는 제2소포제로서 폴리디메틸실록산 유체와 극성 치환된 실록산의 배합물을 포함하는 본 발명의 소포제 제형을 함유하는 것 외에는 제형 "A"와 동일하다. 각각 평가를 위해, 세제 50g을 사용하여 각 제형을 2회 이상 시험하여 결과를 평균한다. 각 세제 샘플중의 발포 조절제의 양은 수세수로부터 특정한 평균 최대 기포 높이와 함께 표1에 나타낸다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00025
실시예 Ⅵ
본 실시예는 분말상 세제에 있어서의 수제 사이클 발포 조절용 실리콘 소포제에 대한 평가를 나타낸다. 분말상 세제에 있어서 본 발명의 소포제 제형의 유용성을 결정하기 위해, 실시예 Ⅴ의 방법에 따라 또 다른 일련의 시험을 수행한다. 본 실시예를 위해, 시판되는 제품과 유사한 분말상 세제를 제조하되, 제형에서 지방산 발포 조절제를 뺀다. 이 제형은 표 Ⅱ에서 제형 "A"라 한다. 제형 "B"는 지방산 발포 조절제를 4% 함유하는 것 외에는 "A"와 유사한 시판되는 분말상 세제이다. 실리콘 소포제 제형을 평가하기 위해, 실리콘을 분말상 세제와 함께 칭량하여 동시에 세탁기내에 가한다. 각 평가에서, 분말상 세제 25kg을 사용하고 각 세제와 소포제의 혼합물을 3회이상 시험하여 결과를 평균한다. 실리콘 소포제 "1"은 제2소포제로서 폴리디메틸실록산 유체만을 함유하는 미합중국 특허원 제228,079호(본원과 함께 계류중인 선원)의 소포제 제형이다. 실리콘 소포제 "2"는 제2소포제로서 폴리디메틸실록산 유체와 극성 치환된 실록산의 배합물을 포함하는 본 발명의 소포제 제형이다. 결과는 표 Ⅱ에 나타난다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00026
실시예 Ⅴ 및 Ⅵ에서, 실록산 액체와 극성 치환된 실록산과의 배합물의 중량비는 약 1:9이다.
본 발명의 제2소포제의 특정 물질을 실리카로 예시하였지만, 본 발명에 따라 이에 상당하는 다른 입상 물질을 사용할 수도 있다는 것을 알아야한다. 이와 같이, 예를 들면, 실리카 대신 또는 실리카외에 분쇄된 석영, 규산지르코늄, 규산 알루미늄, 운모, 분쇄된 유리 및 보래와 같은 표면적이 큰 입상체를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 "실리카"란 예를 들면, 훈증 실리카, 침전 실리카 및 처리된 실리카(예:유기할로실란, 디실록산 또는 디실리잔과 반응한 훈증 실리카 및 침전 실리카)와 같은 실리카를 포함하려는 것이다.
이상의 설명으로부터 본 발명의 필수 특징 및 개념으로 부터 크게 벗어남이 없이 본 명세서에 기술된 구조, 화합물, 조성물 및 바업을 다른 여러가지로 변화 및 수정할 수 있음을 명백히 알 것이다. 따라서, 본 명세서에 기술된 본 발명의 양태는 예에 지나지 않으며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 분명히 알아야할 것이다.

Claims (5)

  1. 계면활성제, 증강제(builder) 및 하나 이상의 기포 조절제를 포함하는 세탁 세제 조성물에 있어서, 폴리오가노실록산(a), 수지상 실록산 또는 실리콘 수지 생성 규소 화합물(b), 미분 충전제 물질(c) 및 (c)에 대한 (a)의 반응을 촉진시키기 위한 촉매 (d)의 혼합물인 제1소포제와 극성 그룹에 의해 치환된 폴리디메틸실록산과 폴리디메틸실록산 유체와의 배합물인 제2소포제의 비수성 유탁액, 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제, 제1유기 계면활성제 분산제 및 1급 하이드록실 그룹으로 말단화되는 비이온성 2작용성 블록 공중합체닌 제2분산제로 이루어진 발포 조절용 분산성 실리콘 소포제 조성물을 포함하는 세탁 세제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용매 중에서 폴리알킬렌 글리콜 또는 디에스테르와 축합시킨 트리메틸실릴 말단 캡핑된 폴리실리케이트인 제2비이온성 실리콘 계면활성제를 포함하는 세제 조성물.
  3. 폴리오가노실록산(a), 수지상 실록산 또는 실리콘 수지 생성 규소 화합물(b), 미분 충전제 물질(c) 및 (c)에 대한 (a)의 반응을 촉진시키기 위한 촉매(d)의 혼합물인 제1소포제와 극성 그룹에 의한 치환된 폴리디메틸실록산과 폴리디메틸실록산 유체와의 배합물인 제2소포제의 비수성 유탁액, 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제, 제1유기 계면활성제 분산제 및 1급 하이드록실 그룹으로 말단화되는 비이온성 2작용성 블록 공중합체인 제2분산제를 포함하는 발포 조절용 분산성 실리콘 소포제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 용매 중에서 폴리알킬렌 글리콜 또는 디에스테르와 축합시킨 트리메틸실릴 말단 캡핑된 폴리 실리케이트인 제2비이온성 실리콘 계면활성제를 포함하는 소포제 조성물.
  5. 실리콘, 지방 알콜 및 에스테르로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 유체와 미분 입상 물질의 배합물을 포함하는 소포제 조성물에 있어서, 극성 그룹에 의해 치환된 폴리디메틸 실록산이 배합물에 혼합되어 있음을 특징으로 하는 소포제 조성물.
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