KR970002463B1 - 5-알콕시-2-(4-알콕시페닐)피리미딘 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

5-알콕시-2-(4-알콕시페닐)피리미딘
본 발명은 강유전성 액정재료로서 적절한 신규한 스멕틱 액정 화합물에 관한 것이다.
현재 액정 표시소자로서 TN(비틀린 네마틱)형 표시방식이 가장 광범위하게 사용되고 있다. 이 TN 액정 표시는, 구동 전압이 낮고 소비전력이 적은 등 이점이 많다. 그러나, 응답속도의 면에서는 음극선관, 일렉트로 루미네센스 및 플라즈마 디스플레이 등의 발광형 표시소자에 비해 열악하다. 비틀림 각이 180 내지 270°인 새로운 TN형 표시소자도 개발되어 있으나, 응답속도는 역시 열악하다. 이와 같이 여러 가지로 개선하고자 노력하고 있으나, 응답속도가 빠른 TN형 표시소자의 실현에는 이르지 못하고 있다. 그러나, 최근 활발한 연구가 진행되고 있는 강유전성 액정을 사용하는 새로운 표시방식에 있어서는, 현저한 응답속도의 개선 가능성이 있다.[참조: Clark et., Applied Phys. Lett, 36, 899(1980)]. 이 방식은 강유전성을 나타내는 키랄스멕틱 C상(이하, SC*라고 한다) 등의 키랄 스멕틱 상을 이용하는 방법이다. 강유전성을 나타내는 상은 SC*뿐만 아니라 키랄 스멕틱 F, G, H, I등의 상이 강유전성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
실제 이용되는 강유전성 액정 표시소자에 사용되는 강유전성 액정재료에는 많은 특성이 요구되지만, 이들을 만족시키기에는 현재로서는 하나의 화합물로서 충족할 수 없으며, 몇개의 액정 화합물 또는 비액정 화합물을 혼합하여 수득한 강유전성 액정 조성물을 사용할 필요가 있다.
또한, 강유전성 액정 화합물만으로 이루어진 강유전성 액정 조성물 뿐만 아니라 일본국 특허원 제(소) 60-36003호 공보에는 비키랄성 스멕틱 C, F, G, H, I 등의 상(이하, SC등의 상이라고 한다)을 나타내는 화합물과 조성물을 기본 물질로 하고 여기에 강유전성 액정 상을 나타내는 1종 또는 복수의 화합물을 혼합하여 전체를 강유전성 액정 조성물로 하여 수득하는 것이 보고되어 있다. 또, SC 등의 상을 나타내는 화합물과 조성물을 기본 물질로 하고 광학 활성이지만 강유전성 액정 상을 나타내지 않는 1종 또는 복수의 화합물을 혼합하여 전체를 강유전성 액정 조성물로 하는 보고도 볼 수 있다[참조:Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327(1982)].
이들을 총합하면, 강유전성 액정 상을 나타내느냐 나타내지 않느냐에 상관없이 광학 활성인 화합물 1종 또는 복수를 기본 물질과 혼합하여 강유전성 액정 조성물을 구성할 수 있음을 알 수 있다.
이들의 기본 물질로서는, SC등의 비키랄성 스멕틱 액정 상을 나타내는 각종 화합물이 사용되지만, 실용적으로는 실온을 포함한 광범위한 온도에서 스멕틱 상(SC상이라고 한다)을 나타내는 액정 화합물 또는 혼합물이 바람직하다. 이들의 스멕틱 C액정 혼합물의 성분으로서, 페닐벤조에이트계, 시프 염기계, 비페닐계, 페닐피리딘계 및 5-알킬-2-(4-알콕시페닐)피리미딘 등의 액정 화합물이 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)61-291679호 및 WO 제 86/06401호에는, SC상을 가지는 5-알킬-2-(4-알콕시페닐)피리미딘 화합물과 광학 활성 화합물과의 혼합물이 강유전성 액정재료로서 사용될 수 있는 것으로 기재되어 있다.
독일 연방공화국 특허출원 공고 DT2257588에는, 일반식
Figure kpo00001
의 네마틱 액정성 피리미딘 유도체[여기서, R1및 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이다]와 이 유도체로 이루어진 네마틱 액정 혼합물을 전기 광학장치에 응용하는 것이 기재되어 있다. 구체적으로 개시된 상기 일반식의 피리미딘 유도체는 5-부톡시-2-(4-펜틸옥시페닐)피리미딘(화합물 A라고 한다)이 유일한 것으로, 네마틱 상을 나타내는 화합물인 것으로 기재되어 있다.
그후, 이 DT의 발명자 등의 보고를 기록한 핸드북[참조:Flussige Kristalle in Tabellen II(1984)]에는 구체적인 화합물로서 5-헥실옥시-2-(4-헥실옥시페닐)피리미딘(화합물 B라고 한다)이 추가되었으며, 이들의 상전이온도(℃)가 다음 표와 같이 기재되어 있다.
Figure kpo00002
이상의 기재 내용으로는 5-알콕시-2-(4-알콕시페닐)피리미딘 화합물의 골격 구조에서 스멕틱 C상의 존재는 기대할 수 없는 것으로 생각되어 왔다.
본 발명의 목적은, 고속 응답을 실현할 수 있는 강유전성 액정재료의 성분으로서 유용한 신규한 스멕틱 C액정 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 일반식(I)의 스멕틱 C 액정성 5-알킬-2-(4-알콕시페닐)피리미딘 화합물에 관한 것이다.
[일반식1]
Figure kpo00003
상기 식에서, ℓ은 3 내지 18의 정수이고, m은 6 내지 18의 정수이지만, ℓ이 3 또는 6인 경우, m은 7내지 18이다.
본 발명의 화합물은 스멕틱 C액정 상을 갖는 것을 특징으로 한다. 스멕틱 C액정 상은 스멕틱 A상, 콜레스테릭 상 및 네마틱 상 등의 액정 상과는 다르며, 적당량의 광학 활성 물질을 혼합함으로써 강유전성을 발현할 수 있는 액정상이다. 또한, SC상은 강유전성을 나타내는 액정 상 중에서는 가장 높은 온도영역에 존재하는 것이다. 환언하면, 앞서 언급한 바와 같이, SC 상을 갖는 액정은 다른 경사진 스멕틱 상을 갖는 액정과 비교하면, 강유전성 액정재료의 성분이라는 견지에서 가장 중요한 것이다.
본 발명의 대표적인 화합물과 이의 상 전이온도를 표1에 기재한다. 표1에 있어서, C, SC, SA, N 및 I는 각각 결정, 스멕틱 C상, 스멕틱 A상, 네마틱 상 등 등방성 액체 상을 의미하고, 그 밑의 표시와 -표시는 위에 기재한 상의 존재와 결여를 의미한다.
Figure kpo00004
(1) 75.6℃ 에서 미동정 스멕틱상(S)에서 SC상으로 전이한다.
(2) 73.7℃에서 미동정 스멕틱상(S)에서 SC상으로 전이한다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, (I)식의 피리미딘 화합물에서는 피리미딘 환에 결합된 알킬옥시기의 쇄길이가 길수록 스멕틱 C성이 크다. 그리고 놀랍게도, 피리미딘 환에 결합되는 알킬옥시기의 쇄 길이가 긴 것에는 네마틱 상을 나타내지 않는 액정이 많이 있다. 이는, 위에서 언급한 DT와 핸드북의 기재로부터는 거의 예측하지 못한 것이다.
본 발명자들은, 이미 스멕틱 C 액정성을 갖는 5-알콕시-2-(4-알킬페닐)피리미딘 화합물을 발견하였다(참조:일본국 특허원 제(소)62-137884호). 이것은 5-알콕시피리미딘 화합물의 특이성에 착안한 것이다. 이 화합물에서는 알킬 쇄가 길어지면 SC상의 저온측에 별개의 스멕틱 상이 출현하기 쉽고, 이로 인해 SC상 영역이 좁아지는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결점은 본 발명의 스멕틱 C액정성 5-알콕시-2-(4-알콕시페닐)피리미딘 화합물에 따라 상당히 개선되었다. 즉, 본 발명에 의해, SC상의 열역학적 안정성을 보다 향상시킨 피리미딘 화합물이 제공되고, 보다 실용적인 스멕틱 C액정 혼합물과 강유전성 스멕틱 C액정 혼합물이 수득된다.
본 발명의 스멕틱 C액정성 5-알콕시-2-(4-알콕시페닐)피리미딘은 단독 또는 복수개로 이루어진 스멕틱 C혼합물의 형태로 적어도 1개의 광학 활성 화합물과 혼합함으로써 강유전성 액정재료를 구성할 수 있고, 또한 수득되는 키랄 스멕틱 C 액정재료는 응답속도가 대단히 크다.
본 발명의 화합물은, 예를 들면, 다음의 합성 경로에 따라 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
위의 반응식에 있어서, R은 메틸 또는 에틸 등의 알킬기이고, X는 염소, 브롬, 요오드, p-톨루엔설포닐옥시기, 벤젠설포닐옥시기 또는 메탄설포기 등의 이탈기이다.
즉, p-알킬벤즈아미딘 염산염(1)을 나트륨 알콜레이트의 존재하에 메톡시 말론산 디에스테르와 반응시켜 디올(2)를 수득하고, 이를 옥시염화인과 같은 할로겐화제로 할로겐 치환시켜 화합물(3)을 수득하고, 염기의 존재하에 탈할로겐화하여 화합물(4)를 수득하고, 이를 알칼리의 존재하에 디에틸렌 글리콜 속에서 가열처리하여 화합물(5)를 수득하고, 이를 에테르화함으로서 화합물(I)을 제조할 수 있다. 또한, (I)식의 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조할 수도 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
즉, 문헌[참조 : Collection Czecholaolv. Chem. commun., 38(1973), 1168]에 기재되어 있는 1,3-비스(디메틸아미노)-2-에톡시트리메티늄 과염소산염(6)을 나트륨 알콜레이트의 존재하에 p-알킬벤즈아미딘 염산염(1)과 반응시켜 화합물(7)을 제조하고, 이를 알칼리 처리하여 화합물(5)을 제조할 수 있다. 그 후는 위의 반응식의 후단계에 따라 제조할 수 있다. 또한, 다음과 같이 제조할 수도 있다.
Figure kpo00009
즉, 화합물(6)을 나트륨 알콜레이트의 존재하에 p-하이드록시벤즈아미딘 염산염(8)과 반응시켜 화합물(9)를 제조하고, 이것을 에테르화하여 화합물(7)을 제조한다. 그 후는 위의 반응식과 동일하게 하여 화합물 (I)을 제조할 수 있다.
[실시예]
다음 실시예 및 응용예에 따라 본 발명을 상세하게 설명한다.
[실시예]
5-헵틸옥시-2-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘
(A) 5-에톡시-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘의 제조
나트륨 메톡사이드 194.6g의 메탄올 2000㎖용액에 p-하이드록시 벤즈아미딘 염산염 200g과 위의 문헌에 기재된 방법에 따라 제조한 1,3-비스(디메틸아미노)-2-에톡시 트리메티늄 과염소산염 313.5g을 가하고, 6.5시간 동안 가열환류시킨다.
반응 혼합물을 방치하여 냉각시킨 후, 물과 아세트산을 가하고, 석출된 결정을 여과 분리하여, 5-에톡시-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘을 205g 수득한다. 이 화합물의 융점은 201.5 내지 202.3℃이다.
(B) 5-에톡시-2-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘의 제조
5-에톡시-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘 40g을 에탄올 340㎖에 용해시키고, 수산화칼륨 11.2g과 옥틸브로마이드 35.8g을 가한 다음, 3시간 동안 가열환류시킨다. 그 후, 반응 혼합물로부터 약 300㎖의 에탄올을 증류제거하고, 톨루엔과 물을 가하여 목적물을 톨루엔 층에 추출한 다음, 톨루엔 층을 2N 수산화나트륨 용액으로 세척하고, 이어서 세척액이 중성으로 될 때까지 물로 세척한다. 이 톨루엔 용액으로부터 톨루엔과 저비등 물질을 증류제거한 잔사를 에탄올 용매로부터 재결정화하여 5-에톡시-2-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘 46.9g 수득한다.
이 물질의 상 전이온도는 다음과 같다.
Figure kpo00010
(C) 5-하이드록시-2-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘의 제조
5-에톡시-2-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘 48g을 디에틸렌 글리콜 300㎖에 용해시키고, 수산화나트륨 58, 4g을 가한 다음, 220℃에서 3시간 동안 교반한다. 방치하여 냉각시킨후, 물과 아세트산을 가하고, 석출된 결정을 여과하여 분리한 다음, 에탄올로부터 재결정화하여 5-하이드록시-2-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘 29g 수득한다.
(D) 5-헵틸옥시-2-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘의 제조
5-하이드록시-2-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘 4g을 에탄올 20㎖에 용해시키고, 수산화칼륨 0.8g과 헵틸브로마이드 2.4g을 가하여 6시간 동안 가열환류시킨다. 방치하여 냉각시킨후, 톨루엔과 물을 가하고, 분리된 유기층을 2N 수산화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 세척수가 중성으로 될 때까지 물로 세척한다. 이 톨루엔 용액으로부터 톨루엔과 저비등 물질을 증류제거한 잔사를 에탄올로부터 재결정화하여 5-헵틸옥시-2-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘 1.5g 수득한다. 이 물질의 상 전이는 다음과 같다.
Figure kpo00011
본 발명의 5-알콕시-2-(4-알콕시페닐)피리미딘에 광학 활성 화합물을 용해시킴으로써 스멕틱C 상 온도 범위가 넓은 강유전성 스멕틱 C액정 혼합물을 수득할 수 있다. 또한, 수득된 강유전성 스멕틱C액정을 사용하여 응답이 매우 빠른 액정 표시소자를 수득할 수 있다.

Claims (2)

  1. 다음 일반식의 스멕틱 C액정성 5-알콕시-2-(4-알콕시페닐)피리미딘 화합물.
    Figure kpo00012
    상기 식에서, ℓ은 3 내지 18의 정수이고, m은 6내지 18의 정수이지만, ℓ이 3 또는 6인 경우, m은 7 내지 18이다.
  2. 제1항에 있어서, ℓ이 3 내지 12의 정수이고 m이 6내지 12의 정수인 스멕틱 C액정성 5-알콕시-2-(4-알콕시페닐)피리미딘 화합물.
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