KR970001817B1 - 실릴기를 함유하는 페놀 노볼락 평탄화제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

실릴기를 함유하는 페놀 노볼락 평탄화제

제1도는 페턴물질 상부에 평탄화제를 도포한 후 경화공정을 실시한 단면도.

제2도는 노볼락 포토레지스트와 본 특허인 평탄화제와의 평탄화 특성 비교도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 평탄화제 2 : 패턴물질

3 : 실리콘 기판

본 발명은 고집적 반도체 소자의 제조 공정시 다층식각공정 또는 다층 배선공정의 평탄화에 사용되는 평탄화제에 관한 것으로서, 실릴기(sily基)기를 노볼락에 도입함으로써 우수한 평탄화 특성을 갖도록한 평탄화제에 관한 것이다.

현재 산업적으로는 단층식각공정이 가장 널리 사용되고 있으나 고집적 반도체 소자로 내려갈수록 고구경(NA) 노광장비의 DOF(depth-of-focus)한계때문에 심각한 문제점이 발생하였다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법이 다층식각공정 기술이며, 이 다층식각공정 기술에 있어서 필수적인 물질이 평탄화제이다.

본 발명은 이 다층식각공정 기술에 있어서 필수적인 물질인 평탄화제에 관한 것으로, 기존의 평탄화제와는 다른 새로운 물질로 기준의 특성보다 우수한 평탄화 특성을 갖는 평탄화제에 관한 것이다.

기존의 평탄화제로는 노볼락/나프토퀴논디아지이드계 레지스트 혹은 폴리이미드, 폴리메틸메타아크릴레이트 등이 사용되어 왔으나, 이들 화합물들은 평탄화 공정시 부반응이 일어나거나, 가교시 수축이 일어나고, 흐름성이 아주 우수하지 못하다는 단점들을 가지고 있다. 따라서 본 발명은 이러한 문제점들을 개선하고자 새로운 형태의 평탄화제를 도입하게 되었으며, 이러한 문제점들을 해결할 수 있었다. 본 발명에 의해 도입된 평탄화 물질은 트리알킬기를 포함하는 노볼락 화합물로 기존의 페놀 노볼락 수지 및 평탄화제들보다 열적 안정성이 아주 우수하면서 흐름 특성이 뛰어난 화합물이었다. 또한 부반응이 일어나지 않으며, 레지스트와의 상용성 및 웨이퍼와의 접착성이 우수하다는 잇점등을 가지고 있는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 평탄화제로 사용하는 것이 본 발명의 특징이다.

상기 식에서, R은 1개 내지 4개의 탄소를 가지는 알킬기이며, X는 할로겐기, m=10∼100, n=0∼90이다.

본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

크레졸 노볼락(Ⅱ)을 알킬 실릴 할라이드(Ⅲ)와 반응시켜 합성된 알킬 실릴 노볼락(Ⅰ)을 유기용매중에 용해시켜 평탄화제를 조제하였으며, 이때 평탄화제의 조제에 사용한 유기용매로는 에틸렌글리콜, 사이크로헥사논, 에틸렌글리콜모노알킬 에테르 및 그의 아세테이트류, 에틸락테이트등이며, 일반적으로 용매는 단독으로 사용하는 것이 좋으며, 필요에 따라서는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

또한, 본 발명에 사용된 일반식(Ⅰ)의 알킬 실릴 노볼락의 합성을 위하여 사용된 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸 아민, 소디움 하이드록시 카본네이트등을 사용하였으며, 특히 이들중 피리딘, 트리에틸 아민등이 바람직하다.

알킬 실릴 노볼락의 특성 결정은 핵자기 공명 분광분석, 겔투과 크로마토그라피(GPC), 자외선 분광분석, 열분석(TGA DSC)등에 의해 수행하였다. 평탄화 특성 평가는 제1도, 평탄계수 측정방법에 의해 평가하였다.

평탄화 방법은 제1도와 같이 평탄화제를 도포한 후 핫 플레이트 오븐(hot plate oven)에서 135∼175。C 에서 2∼5분 정도 경화하여 평탄화를 진행한 후, 트렌치 폭(trench width)에 따른 평탄화 값을 하기의 도식에 의하여 측정하였으며 단면도는 다음과 같다.

d : 기판으로부터 레지스트 높이

hp : 패턴물질 상층부에 형성된 레지스트 두께

H : 패턴물질의 높이

tW : 트렌치 폭(trench width)

제2도는 상기 식에 의해 산출된 평탄화값과 트렌치 폭의 값을 그래프화한 것으로 현재 사용되어 오고 있는 레지스트와 본 연구에 의해 발명한 평탄화제의 평탄화 값을 비교한 것이다.

제2도에서 AZ은 현재 많이 사용되고 있는 노볼락계 포토레지스트이며, 실시예에 대한 데이타는 본 발명물인 평탄화제에 대한 예이다. 제2도에서 볼 수 있듯이 본 발명 물질인 평탄화제는 트렌치 폭에 대한 평탄화도가 레지스트에 비해 상당히 우수함을 알 수 있다.

본 발명인 실릴 노볼락의 열적 안정성은 열분석기(TGA)를 사용하여 온도의 증가에 따른 분자량의 감소를 측정하였으며, 비교치로는 비슷한 분자량을 갖는 페놀 노볼락을 택하여 비교하였다. 그 결과 페놀 노볼락보다 50。C 이상 열적 안정성이 증가함을 알 수 있었다.

본 발명을 실시예로 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

m-크레졸과 p-크레졸의 중량비가 35: 65로 구성되는 크레졸 화합물들의 혼합물을 옥살산 촉매의 존재하에 포르말린과 축합 반응시켜 통상의 방법에 의해 페놀 노볼락 수지를 제조하였으며, 이와 같이 합성된 노볼락 수지 15g을 150ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 클로오로 트리메틸 실란 20.70g과 피리딘15.0g을 0 ∼10。C 에서 반응시켜 트리메틸 실릴 노볼락을 합성하였다.

이 화합물을 물에서 침전시켜 건조시킨 후, 테트라하이드로퓨란, 메틸 알코올 시스템에서 2회 재침전시켜 정제하였다.

치환율은 핵자기 공명 분광분석을 통해 분석하였으며, 그 결과 치환율은 100%였다. 합성된 트리메틸 실릴 노볼락을 에틸렌글리콜모노에테르 아세테이트 용매에 중량비로 35 : 65 의 혼합비로 평탄화제를 조제하였으며, 조제된 용액을 필터한 후, 패턴물질이 형성된 실리콘 기판에 코팅하여 온도와 트렌치 폭에 따른 평탄화도를 측정하였으며, 그 결과 좋은 평탄화 특성을 얻었다.

실시예 2

m-크레졸과 o-크레졸의 중량비가 10 : 90으로 구성되는 크레졸 화합물들의 혼합물을 옥살산 촉매하에 포르말린과 축합 반응시켜 통상의 방법에 의해 페놀 노볼락 수지를 제조하였으며, 이와 같이 합성된 노볼락 수지 25g을 250ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 클로오로 트리메틸 실란 34.00g과 피리딘 33.00g을 0∼10。C에서 반응시켜 트리메틸 실릴 노볼락을 합성하였다. 이 화합물들 물과 메틸알코올 혼합용매에 침전 후, 여과 건조시켰으며, 테트라하이드로퓨란 메틸알코올 시스템에서 2회 재침전시켜 정제하였다. 치환율은 100%이었다.

합성된 트리메틸 실릴 노볼락을 에틸렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트 용매에 중량비로 44 : 56의 혼합비로 평탄화제를 조제하였으며, 조제된 용액을 필터한 후, 패턴물질이 형성된 실리콘 기판에 평탄화제를 떨어뜨린 후, 스핀 코팅기를 사용하여 2∼3㎛m 두께로 코팅한 후 핫 플레이트 오븐(hot plate oven)에서 135。C ∼175。C에서 2∼5분 정도 경화하여 평탄화를 진행하였으며, 트렌치 폭에 따른 평탄화도를 측정하였다. 그 결과 평탄화 특성이 우수한 결과를 얻었으며 제2도에 나타내었다.

실시예 3

o-크레졸을 옥살산 촉매하에 포르말린과 축합 반응시켜 페놀 노볼락 수지를 합성하였으며, 이와 같이 합성된 노볼락 수지 25g을 테트라하이드로퓨란 250ml에 용해시킨 후 클로오로 트리메틸 실란 33.95g과 피리딘 32.92g을 0∼10。C에서 반응시켜 트리메틸 실릴 노볼락을 합성하였다.

이 화합물들을 물과 메틸알코올 혼합 용매에서 침전을 잡아 건조한 후 테트라하이드로퓨란 메틸알코올 시스템에서 2회 정제를 수행하였다. 치환율은 100%이었다.

합성된 트리메틸 실릴 노볼락을 에틸렌글리콜모노에테르 아세테이트 용매에 중량비로 45 : 55의 혼합비로 평탄화제를 조제하였으며, 조제된 용액을 필터한 후, 패턴물질이 형성된 실리콘 기판에 평탄화제를 떨어뜨린 후, 스핀 코팅기를 사용하여 2∼3㎛ 두께로 코팅한 후 핫 플레이트 오븐에서 135∼175。C에서 2∼5분 정도 경화하여 평탄화를 진행하였으며, 트렌치 폭에 따른 평탄화도를 측정하였다.

그 결과 매우 우수한 평탄화 특성을 나타냄을 알 수 있었으며, 제2도의 내용을 참조하고자 한다.

실시예 4

실시예 3에서 합성한 페놀 노볼락 15g을 테트라하이드로퓨란 200ml에 용해시킨 후, 클로오로 트리에틸실란 28.66g과 피리딘 20.10g을 0∼10。C에서 반응시켜 트리에틸 실릴 노볼락을 합성하였다. 이 화합물을 물과 메틸알코올(2 : 8) 혼합용매에서 침전후 여과 건조시킨 후, 소량의 메틸렌 클로라이드 용매에 녹여, 물로 2회 씻어 주어 정제하였다. 치환율은 95%이었다.

평탄화 평가는 실시예 3의 경우와 같은 방법에 의해 평가하였으며, 그 결과 평탄화 특성이 우수함을 알 수 있었다.

실시예 5

m-크레졸과 o-크레졸의 중량비가 20 : 80으로 구성되는 크레졸 화합물들의 혼합물을 옥살산 촉매의 존재하에 포르말린과 축합반응시켜 통상의 방법에 의해 크레졸 노볼락 수지를 제조하였으며, 이와 같이 합성된 노볼락 수지 25g을 150ml의 에틸아세테이트에 용해시킨 후 클로오로 트리에틸 실란 31.40g과 피리딘 16.45g을 0∼10。C에서 반응시켜 트리에틸 실릴 노볼락을 합성하였다. 이 화합물을 필터한 후, 물과 염산을 사용하여 2회 씻어주었으며, 건조후 용매를 제거하여 본 화합물을 정제하였다. 그 결과 치환율은 84%이었다.

평탄화 특성 평가는 실시예 3의 경우와 같은 방법에 의해 평가하였으며, 그 결과 평탄화 특성이 우수함을 알 수 있었다.

실시예 6

m-크레졸과 o-크레졸의 중량비가 25 : 75으로 구성되는 크레졸 화합물들의 혼합물을 옥살산 촉매의 존재하에 포르말린과 축합반응시켜 통상의 방법에 의해 페놀 노볼락 수지를 제조하였으며, 이와 같이 합성된 노볼락 수지 25g을 150ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후 클로오로 트리메틸 실란 18.10g과 피리딘 16.45g을 0∼10。C에서 반응시켜 트리메틸 실릴 노볼락을 합성하였다. 이 화합물을 필터한 후, 물과 염산을 사용하여 2회 씻어주었으며, 건조후 용매를 제거하여 본 화합물을 정제하였다. 치환율은 79%이었다.

평탄화 특성 평가는 실시예 2의 경우와 같은 방법에 의해 평가하였으며, 그 결과 평탄화 특성이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (3)

1. 실릴기를 함유하는 일반식(Ⅰ)의 페놀노볼락 수지를 주성분으로 하는 평탄화제.

   여기에서, R은 1개 내지 4개의 탄소를 가지는 알킬기이며, m=10∼100 혹은 n=0∼99인 화합물.
2. 제1항에 있어서, 페놀 노볼락 수지의 중량 평균 분자량이 1,000∼12,000이고,

   그 분산도(Mw/Mn)가 1.5∼3.5인 평탄화제.
3. 제1항에 있어서, 페놀 노볼락 수지의 실릴화합물 치환율이 10%∼100%인 평탄화제.