KR970000145B1

KR970000145B1 - 유기중합체용 입자형 첨가제 수득방법

Info

Publication number: KR970000145B1
Application number: KR1019930005669A
Authority: KR
Inventors: 네리 카를로; 팔리니 루치아노
Original assignee: 에니켐 신테시스 쏘시에떼 퍼 아찌오니; 알렉산드로 디 마티아
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1997-01-04
Also published as: JP4125384B2; DE69319165D1; ITMI920827A0; CA2093380A1; CA2093380C; ATE167500T1; ES2117090T3; IT1258271B; EP0565184B1; EP0565184A1; DK0565184T3; BR9301447A; DE69319165T2; KR930021694A; AU3674693A; AU653680B2; MX9301981A; JPH0691152A; ITMI920827A1

Abstract

내용 없음.

Description

유기중합체용 입자형 첨가제 수득방법

본 발명은 유기중합체용 첨가제 혼합분말로부터 입자형 물질을 얻는 방법에 관계한다.

더 구체적으로 본 발명은 유기중합체용 2이상의 첨가제 혼합분말로부터 입자형 물질을 얻기 위해 혼합물을 저융점 성분의 융점과 140℃ 사이의 온도에서 압출시키는 단계를 포함하는 수득방법과 관계한다.

유기중합체 특히 폴리올레핀류는 처리시 및 또는 열 또는 중합촉매등에서 나온 산잔류물을 중화시키는 내산제등으로 인한 산화분해 현상에 대한 안정제로서 각종 첨가제를 필요로 한다.

산화분해 안정화제와 내산제는 보통 분말형태이다.

이들 분말을 고분자 처리에 사용할 때 공기중에 분산되고 각작업자 건강에 유해하며 폭발가능성 탓으로 안정성 문제를 일으키는 경우가 있다.

분말형 첨가제를 사용하는데 있어서 또다른 단점은 공급호퍼에 메워져 일정치 않은 양으로 고분자에 첨가되는 것이다.

덧붙여서, 유기중합체 안정화에 있어서 분말형 첨가제 혼합물을 사용하면 혼합물의 각종성분상의 완전한 균일화와 더 나아가서 이들 및 유기중합체간의 균질화에 있어서 어려운 점이 많아진다.

이러한 불편을 없애기 위하여 첨가분말을 단독으로 또는 서로 혼합하여 입자화하고 그리하여 쉽게 취급 및 투여할 수 있는 제제형을 얻으려는 시도가 행해진다.

이러한 목적을 위해 무수압축기 또는 펠릿필을 사용하여 입자화 시스템을 사용한다. 그러나 대부분의 경우 이 방법들은 낮은 기계적 저항성의 입자를 얻기가 그다지 용이하지 않으며 붕해(crumble) 경향탓으로 취급도 어렵다.

왁스, 파리핀, 스터아미드같은 결합제도 사용할 수 있다. 이 경우 그러나 고분자속에 원치않는 화합물이 첨가될 수 있다.

완전 처리법을 사용할때 이러한 단점을 극복할 수 있으며 그리하여 안정화 제제형속에 원치않는 생성물을 첨가함없이 우수한 기계적 저항성을 가진 입자형 물질을 수득한다.

본 발명의 방법은 또한 높은 균일도를 가진 안정화 혼합물 입자를 제조할 수 있다.

본 발명은 따라서 유기중합체용 2이상의 첨가제 혼합분말을 가장 낮은 융점을 가진 성분의 융점 내지 140℃ 온도에서 압출하는 단계를 포함하고 혼합물이 2가지의 첨가제로 되어있을 경우 이들은 비정질도 혹은 결정질 형태도 아닌 테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐옥시-메틸]메탄과 내산제인 것을 특징으로 하는 입자형 물질 수득방법에 관계한다.

본 발명의 구체예에서 사용하는 혼합분말은 일반적으로 다음군에 속하는 유기중합체용 2이상의 첨가제로 구성된다 :

- 입체장애 페놀같은 1차 항산화제 ;

- 아인산염, 포스폰산염, 티오에스테르같은 2차 항산화제 ;

- 유기 혹은 무기 내산제 ;

- 자외선 흡수제와 입체장애아민같은 광안정화제

널리 이용하는 1차 항산화제는 비정질 및 결정질 형태의 테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐 옥시메틸]메탄, 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시 페닐) 프로피온산염, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)이소시아누르산염 또한 (1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠)등과 같은 입체장애 페놀이다.

비정질 테트라키스 [3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]메탄으로서 애니켐 신테시스의 상표 Anox 20 AM 제품을 사용한다.

결정성 테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]메탄으로서 역시 에미켐 신테시스의 Anox 20 또는 시바-제이의 Irganox 1010을 사용할 수 있다.

옥타 데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산은 에니켐 신테시스의 Anox PP18 또는 시바-제이의 Irganox 1076을 사용할 수 있다.

1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누르산은 예컨대 신테시스의 시판중인 제품 Arox IC-14가 있다.

(1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠은 예컨대 시바-제이사의 Iragnox 1330이 사용된다.

시판하는 2차 항산화제는 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)아인산염, 비스-(2,4-디-t-부틸-페닐)-펜타에리트리틸-디아인산염과 또한 테트라기스-(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비스페닐렌-디포스폰산염등이 있다.

트라스(2,4-디-t-부틸-페닐)아인산염은 예컨대 에니켐

신테시스의 알카녹스 240 또는 시바-제이의 Irgafos 168이 있다.

비스-(2,4-디-t-부틸-페닐)-펜타에리트리틸-디아인산염은 제네랄 일렉트릭의 울트라녹스 626이 있다.

테트라키스-(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌-디아인산염은 산도스의 산도스탭 FEPQ가 있다.

널리 사용하는 티오에스테르는 디라우릴-티오디프리오피온산염(DLTP)과 또한 디스테아릴티오프로피온산염(DSTP)이다.

내산제는 스테아르산염 예컨대 칼슘, 아연 또는 알루미늄염과 또한 산화마그네슘, 산화아연, 또는 이산화티타늄같은 산화물, 탄산칼슘, 히드로탈사이트같은 인공이나 천연탄산염 등이다.

상기 화합물은 공지의 것이고 시중에서 용이하게 구입할 수 있다. 식 Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O의 화합물이 히드록탈사이트의 경우 교와사의 상표 DHT4A제품을 사용할 수 있다.

광안정화제는 2(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아즐과 또한 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페놀이 있다.

2(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸에 있어서 에니켐 신테시스 Uvazol 236 또는 시바-제이의 Tinuvin 326을 사용할 수 있다. 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조펜논은 시바-제이의 Chimassorb 81을 들수 있다.

시중의 다른 광안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리온) 세박산염과 또한 폴리-(N-β-히드록시메틸)-2,2-6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딜-숙산염같은 입체장애아민이 있다.

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세박산염의 경우 에니켐 신테시스의 Uvaseb 770 또는 시바-제이의 티누빈 770을 사용할 수 있다.

폴리-(N-β-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딜-숙신산염으로서 시바-제이의 Tinuvin 622를 사용할 수 있다.

상기 첨가제 분말을 혼합한 후 압출기로 보내거나 따로따로 공급할 수 있다.

본 발명의 처리법은 가장 낮은 융점을 가진 성분의 융점 내지 140℃의 온도, 일반적으로는 40℃ 내지 140℃의 온도에서 실행한다.

본 발명의 처리법에 따라 얻은 입자형 물질은 만족스러운 기계적 저항성을 갖는다. 기계적응력 결과로 생긴 소량의 분말은 자유롭게 유동한다. 상기의 생성물은 따라서 중합체속에 균일하게 투여된다.

또한 다량의 분말을 적당히 만들어 높은 균일도를 갖는 원하는 양의 각종 첨가제를 함유하는 입자형 물질을 제조할 수 있다.

매우 균일한 첨가제 함량을 달성하며 따라서 원치않는 생성물 유입을 막고 분말없이 작업할 수 있다.

본 발명의 절차에 따라 얻은 입자형 균일도는 예컨대 X-선형광, HPLC, 기체 크로마토그래피같은 공지 분석기술을 사용하여 확인한다.

다음의 실시예로써 본 발명 구현의 가능성을 더 잘 이해할 수 있으며 이에 제한되지 않는다.

[실시예 1]

134g의 Anox PP18과 66g의 스테아르산 칼슘을 분말용 혼합기에 채운다.

균일화된 혼합물을 475mm 길이와 19mm 직경, 1 : 4의 압축비를 가진 달팽이관을 갖추고 이속의 4개의 구역에서 분리 가열 가능한 BRABENDER 실험실 압출기속으로 공급한다. 이 혼합물은 2.5mm 직경의 구멍속을 통과 압출시키며 이때 달팽이관의 회전속도는 60rpm 및 온도구배는 50℃, 50℃, 49℃, 49℃로 한다.

실온으로 냉각하면 스파게토를 얻을 수 있고 이것을 조각으로 잘라 2-2.5mm 크기의 펠릿으로 만든다.

분석하면, 펠릿은 Anox PP18과 스테아르산 칼슘의 균일한 구성으로 되어있음을 알 수 있다. 생성물은 분말을 함유하지 않는다.

[실시예 2]

28.6의 Anox PP18, 57.2g의 Alkanox 240과 114.2g의 스테아르산 칼슘을 실시예 1의 분말 혼합기속에 충전한다.

균일 혼합물은 실시예 1에서처럼 처리하며 압출기내 온도구배가 95℃로 일정한 것만 다르다. 분말없이 생성물을 균일조성으로 얻는다.

수득한 펠릿의 기계적 성질을 측정하기 위하여, 내탈립성(shattering)을 시험한다.

FRITSCH(WG)의 PULVERISETTE 분말-체 거름장치를 사용하고 상부에서 하부까지 공동직경이 2.80, 1.70, 1.00, 0.50과 0.18mm로 감소하는 5개의 체와 뚜껑, 수거판이 여기에 구비되어 있다.

이 장치는 체가 진동하여 체질작업을 실시한다. 수직 진동범위는 1.6mm이다.

체질과정에서 펠릿이 가해지는 충격을 일으키기 위해, 직경 17.3mm 및 평균 중량이 6.5g인 유리 대리석을 처음 4개의 체에 담는다. 체에 들어있는 대리석의 수는 다음과 같다 : 첫번째는 11개(2.80mm), 두번째는 10개(1.70mm), 세번째는 9개(1.00mm) 그리고 4번째는 8개(0.50mm)이다.

100g의 생성물은 유기 대리석없이 5분간 무수-체질하여 초기입자크기 분포를 측정한다. 대리석을 체에 담고 중량을 다시 잰다음 진동하는 체질-장치에 놓는다.

10분과 20분 체질후 2회 중량측정을 실시하고 표 1에서 보낼 것 같은 입자크기분포를 측정한다.

비교목적으로, 상기 첨가제가 담긴 펠릿을 종래의 방식으로 제조한다. 기계적 저항성을 시험한 후 펠릿을 전체적으로 분쇄한다.

[실시예 3]

60g의 Anox PP18과 140g의 스테아르산 아연을 실시예 1의 분말혼합기에 담는다.

균일화된 혼합물을 실시예 1과 같이 처리하고 압출기내 온도 구배를 90℃로 일정하게 하는 것만 다르다.

분말없이 생성물이 균일조성으로 수득된다.

[실시예 4]

72.6g의 Anox 20, 18.2g의 Alkanox 240, 36.4g의 스테아르산 칼슘, 36.4g의 Uvaseb, 770과 36.4g의 Chimassorb 81을 실시예 1이 분말 혼합기속에 충전한다.

균일화된 혼합물을 실시예 1과 같이 처리하고 압출기내 온도 구배를 45℃로 하는 것만 다르다. 분말없이 생성물이 균일조성으로 수득된다.

[실시예 5]

26g의 Anox 20, 26g의 Alkanox 240, 22g의 스테아르산 칼슘 22g의 히드로탈사이트와 또한 104g의 Uvaseb 770을 실시예 1이 분말 혼합기속에 충전한다.

균일화된 혼합물을 실시예 1에서 처럼 처리하고 압출기내 온도구배를 70℃로 하는 것만 다르다.

분말없이 생성물이 균일조성으로 수득된다.

[실시예 6]

26.4g의 Anox 20, 53.6g의 Alkanox 240, 80g의 Tinuvin 622과 40g의 Uvazol 236을 실시예 1이 분말 혼합기속에 충전한다.

균일화된 혼합물을 실시예 1에서처럼 처리하고 압출기내 온도구배를 85℃로 하는 것만 다르다.

분말없이 생성물이 균일조성으로 수득된다.

[실시예 7]

20g의 Anox 20, 90g의 Alkanox 240, 90g의 스테아르산 칼슘을 실시예 1의 분말 혼합기속에 충전한다.

균일화된 혼합물을 실시예 1에서처럼 처리하고 압출기내 온도구배를 100℃, 120℃, 130℃, 120℃로 하는 것만 다르다.

분말없는 생성물이 균일조성으로 수득된다.

[실시예 8]

550g의 Anox 20, 50g의 Alkanox 240, 50g의 스테아르산 칼슘, 50g의 히드로탈사이트를 실시예 1의 분말 혼합기에 충전한다.

균일화된 혼합물을 실시예 1에서처럼 처리하고 압출기내 온도구배는 100℃로 하는 것만 다르다.

분말없는 생성물이 균일조성으로 수득된다.

수득한 펠릿의 기계적 성질을 측정하기 위하여, 실시예 2와 같은 방법을 사용하여 내탈립성 시험을 실시한다. 수득한 생성물의 입자크기분포가 표 2에서 보는 바와 같다.

[실시예 9]

분말혼합기를 사용하여 MOPLEN FLF20형 폴리프로필렌 시료를 제조하고 0.2중량%의 혼합물(Anox 20, Alkanox 240 분말과 스테아르산 칼슘의)을 실시예 7에서 사용한 것과 유사하게 첨가한다.

같은 방법을 사용하여 같은 중합체 시료를 제조하고 실시예 7에서 수득한 0.2중량%의 펠릿을 먼저 분쇄한 후 첨가한다.

수득한 시료를 스크류 회전속도가 50rpm이고 온도구배는 190℃, 235℃, 270℃, 270℃인 실험실 BRABENDER를 사용하여 다중 압출한다.

표 3은 첫째, 셋째와 다섯째 압출에서 측정된 2개의 고분자 시료의 용융유동지수(MFI)와 황색지수(YI)를 보여준다.

본 발명의 처리법을 사용하여 첨가제를 입자화하는 것은 기능상에 영향을 미치지 않는 것으로 관측되었다.

Claims

유기중합체용 2이상의 첨가제 혼합분말을 가장 낮은 융점을 가진 성분의 융점 내지 140℃ 온도에서 압출하는 단계를 포함하고 혼합물이 2가지의 첨가제로 되어 있을 경우 이들은 비정질도 혹은 결정질 형태도 아닌 테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐옥시-메틸] 메탄과 내산제인 것을 특징으로 하는 입자형 물질 수득방법.
제2항에 있어서, 혼합분말은 일반적으로 : - 입체장애 페놀같은 1차 항산화제 ;

- 아인산염, 포스폰산염, 티오에스테르같은 2차 항산화제 ; - 유기 혹은 무기 내산제 ; - 자외선 흡수제와 입체장애아민같은 광안정화제에 속하는 유기중합체용 2이상의 첨가제로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 온도는 40 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 방법.
전술한 항에서의 방법으로 얻은 입자형 물질을 유기고분자와 혼합하여 사용하는 용도.