KR960703111A

KR960703111A - 베타-아미노비닐 케톤, 그것의 제조 방법과 베타-디케톤 제조를 위한 용도[beta-aminovinyl ketones, preparation method therefor and use thereof for preparing beta-diketones]

Info

Publication number: KR960703111A
Application number: KR1019950705884A
Authority: KR
Inventors: 까자도 미셸; 르 로이 삐에르; 쁘베르 비르쥐니
Original assignee: 파트릭 제냉; 롱 쁠랑 아그로쉬미
Priority date: 1993-06-23
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1996-06-19
Also published as: JPH08511792A; TR28485A; AU7076794A; CN1110476C; DK0705243T3; EP0705243B1; FR2706893B1; HUT73648A; DE69411274D1; CZ341795A3; FI956230A; ZA944367B; ATE167671T1; CZ289727B6; CN1125940A; FR2706893A1; US5684206A; CN1043229C; EP0705243A1; HRP940364B1

Abstract

본 발명은 일반식(VI)을 갖는 새로운 β-아미노비닐 케톤들에 관한 것이다:

(여기서 R¹은, 특히, 알케닐기, 일키닐기, 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기이고; R²는, 특히, 니트로, 아실, 에스테르, 알킬티오, 카르바모일, 티오카르바모일 또는 할로알킬 등의 전자를 끌어 당기는 치환기이며; R³은, 특히, 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고; n은 1 또는 2이며 m은 0, 1, 2 또는 3이다). 본 발명은 또한 강 염기의 존재하에서 케톤 R¹-CO-CH₃와, 특히, (R²)n 및 경우에 따라서는 (R³)m에 의해 치환되는 벤조니트릴간의 축합반응을 수행함으로써 상기 화합물들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이기도 하며, 뿐만 아니라 상응하는 β-디케톤들을 제조하는 데에 일반식(VI)의 상기 β-아미노비닐 케톤들이 사용되는 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

베타-아미노비닐 케톤, 그것의 제조 방법과 베타-디케톤 제조를 위한 용도[BETA-AMINOVINYL KETONES, PREPARATION METHOD THEREFOR AND USE THEREOF FOR PREPARING BETA-DIKETONES]

본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

Claims

다음의 일반식을 갖는 β-아미노비닐 케톤들 :

(여기서: -R¹은 다음을 나타낸다: *6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직선- 또는 가지가 있는-사슬알케닐기 또는 알키닐기로서, 하나 혹은 몇 개의 할로겐 원자(들)로 임의 치환되는 것 그리고 그 불포화 상태는 케톤 이중 결합과 공액화하지 않은 상태인 것; *3개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬기로서, 하나 혹은 몇 개의 R⁴기나 OR⁴기(들) 또는 하나 혹은 몇 개의 할로겐 원자(들)로 임의 치환되는 것; *4개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알케닐기로서, 하나 혹은 몇 개의 R⁴기나 OR⁴기(들) 또는 하나 혹은 몇 개의 할로겐 원자(들)로 임의 치환되는 것, 여기서 에틸렌의 불포화 상태는 케톤 이중 결합과 공액화하지 않은 상태인 것; *식(R⁵)_p-페닐 ( CR⁶R⁷)_q-의 기; *R⁴는 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직선- 또는 가지가 있는 - 사슬 알킬기인 것; *R⁵는 4개 이하의 탄소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I)를 함유하는 직선- 또는 가지가 있는- 사슬 알킬기인 것; *R⁶과 R⁷, 동일하거나 서로 다른 것일 수 있고, 각각은 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직선- 또는 가지가 있는- 사슬 알킬기를 나타내는 것; *p와 q는 0에서 3까지의 범위에 있는 정수들인 것(동일하거나 서로 다른 것일 수 있음); -R²는 다음으로 구성된 군에서 선택되는, 전자를 끌어당기는 치환기를 나타낸다: *니트로기; *COR⁴아실기; *COOR⁸기; *SR4알킬티오기; *CONR⁸R⁹카르바모일기 혹은 CSNR⁸R⁹티오카르바모일기; *4개 이하의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지가 있는 형의 할로알킬기나 할로알콕시기로서, 할로 치환은 사실상 완전한 다중치환에까지 이를 수 있는 단일치환인 것; *R⁴는 위에 나타낸 일반적인 정의를 가지는 것; *R⁸과 R⁹(동일하거나 서로 다른 것일 수 있음) 각각은 4개 이하의 탄소원자를 함유하는 직선- 또는 가지가 있는- 사슬 알킬기나 수소원자를 나타내는 것; -R³은 다음을 나타낸다: *4개 이하의 탄소원자를 함유하는 직선- 또는 가지가 있는- 사슬 알킬기 또는 알콕시기로서, 알킬기가 OR⁴기로 임의 치환될 수 있는 것; *할로겐 원자; *식 O ( CH₂)r-OR⁴의 기; *R⁴는 위에 타나낸 일반적인 정의를 갖는 것 그리고 r은 1에서 4까지의 범위에 있는 정수를 나타낸다; -이때, 다음의 a)와 b)를 조건으로 한다: a) R³이 염소 원자이고, q=0인 경우 R⁵는 염소원자 이외의 다른 것이 되고, b) n, m 및 q가 모두 0인 경우이면, p는 0이 아닌 다른 정수가 된다.
제1항에 있어서, β-아미노비닐 케톤들은 일반식(VI)에서 기호 n이 1에서 2까지의 범위에 있는 수를 나타내고 기호 m은 0에서 3까지의 범위에 있는 수를 나타내는, 식(VI)에 해당하는 것을 특징으로 하는 β-아미노비닐 케톤들.
제2항에 있어서, β-아미노비닐 케톤들은 일반식(VI)의 구조에서: -R¹은 3개 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬기를 나타내고, 하나 혹은 몇 개의 R⁴기 또는 OR⁴기(들)로 임의 치환되는 것; -R²는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 선형 혹은 가지가 있는 형의 할로알킬기나 할로알콕시기 또는 SR⁴알킬티오기를 나타내고, R²에서 할로 치환은 사실상 완전한 다중치환에까지 이를 수 있는 단일치환인 것; -R³은 4개 이하의 탄소원자를 함유하는 직선- 혹은 가지가 있는- 사슬의 알킬기나 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내는 화합물들인 것을 특징으로 하는 β-아미노비닐 케톤들.
제3항에 있어서, β-아미노비닐 케톤들은 일반식(VI)의 구조에서: -기호 n은 1 또는 2인 정수를 나타내고, 기호 m은 0에서 2까지의 범위에 있는 정수를 나타내며, 단 추가 조건으로 m+n의 합이 3 이하인 것; -(R²)_n으로 표시되는 기 또는 기들 중의 하나는 페닐 고리의 2번-위치에 있지만, (R²)_n및/또는 (R³)_m으로 표시되는 다른 임의의 기(들)는(은) 페닐 고리의 3번- 및/또는 4번-위치에 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 β-아미노비닐 케톤들.
제4항에 있어서, β-아미노비닐 케톤들은 일반식(VI)의 구조에서: -R¹이 시클로프로필기나 1-메틸시클로프로필기를 나타내고; -R²는 메틸티오기나 에틸티오기 또는 트리플루오로메틸기나 트리플루오로메톡시기를 나타내며; -R³은 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기 혹은 염소원자, 브롬원자 또는 플루오로 원자를 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 β-아미노비닐 케톤들.
제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 따른 식(VI)의 β-아미노비닐 케톤의 제조방법으로서, 식:

(여기서 R¹은 식(VI)에 대해 위에서 나타낸 일반적이거나 바람직한 정의 중의 하나를 가짐)의 메틸유기 케톤과 식:

(여기서 기호 R², R³, n 및 m은 식(VI)에 대해 위에서 나타낸 일반적이거나 바람직한 정의 중의 하나를 가짐)의 방향족 니트릴간의 축합반응으로 구성되어 있고, 상기 축합 반응은 비활성의 환경하에서, 장시간의 가열과 함께, 비활성의 용매 매질에서, 다음으로 이루어져 있는 군에서 선택된 강염기의 존재하에 수행되고; (i) 알칼리 금속 및 1차 모노알코올에서 유도된 알콕시화물들, 그 구조에서 CH₂OH기와 결합된 잔기는 가지가 있는- 사슬기로서 그 CH₂OH기에 직접 결합된 탄소원자 그 자신은 2개 혹은 3개의 다른 탄소원자들에 결합되어 있으며, 이들 다른 탄소원자들은 각각이 3개 이하의 탄소원자를 갖는 선형 혹은 가지가 있는 형의 알킬라디칼이나 페닐 라디칼에서 선택된 동일하거나 서로 다른 라디칼들에 속하는 것; (2i) 알칼리 금속과 2차 모노 알코올 또는 3차 모노알코올에서 유도된 알콕시화물들, 그 구조에서 CHOH기와 결합된 2개의 동일하거나 서로 다른 잔기들의 각각은(2차 알코올의 경우) 혹은 COH기와 결합된 3개의 동일하거나 서로 다른 잔기들의 각각은 (3차 알코올의 경우) 4개 이하의 탄소원자를 갖는 선형 혹은 가지가 있는 형의 알킬 라디칼과 페닐 라디칼로 이루어져 있는 것; 그리고 (3i) 제조된 (i) 알콕시화물 혹은 (2i) 알콕시화물의 모노알코올 용액들, 그리고 경우에 따라서는, 화합물 VI 이외에도, 특히 다음의 일반식을 갖는 피리미딘이 함유된, 아미노비닐 케톤을 주성분으로 하는 혼합물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법;

(-여기서 기호 Ar은 서로 동일하고 다음의 기:

를 나타내며 기호 R¹은 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항의 식(VI)의 아미노비닐 케톤에 대해 위에서 나타낸 일반적이거나 바람직한 정의를 가짐) -단 상기 화합물 IX에 대해 다음의 조건을 갖는다; *(a) n=0이고 m=0인 경우 또는 (b) n=0이고 m=1 또는 2이며 R³이 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 원자인 경우, 각 경우 (a) 또는 (b)에서 R¹은 알킬기나 아니거나 식 (R⁵-)_p-페닐-(-R⁶R⁷)_q-(여기서 q=0)의 기가 아닌 다른 것이 됨.
제6항에 있어서, 용매 매질은 물에 섞이지 않는 비양자성 극성 용매들에서 선택된 비활성 용매 또는 비활성 용매들의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 반응은 다음의 몰 비율의 성분들로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

-식(VIII)의 방향족 니트릴:1몰

-식(VII)의 R¹메틸 케톤:1몰 내지 4몰

-알콕시화물:1몰 내지 4몰
제6항 내지 제8항중의 어느 한 항에 있어서, 축합반응은 다음으로 이루어져 있는 군에서 선택된 강염기의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법: (4i) 알칼리 금속과 3차 모노알코올에서 유도된 알콕시화물들, 그 구조에서 COH기와 결합된 3개의 동일하거나 서로 다른 잔기의 각각은 1개 혹은 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼 그리고 페닐 라디칼에서 선택되는 라디칼이며, 예를 들면 다음의 식 : (CH₃)c-COH, (CH₃)₂(C₆H₅)-COH 및 (C₆H₅)₃-COH의 알코올들에서 유도되는 알콕시화 나트륨과 알콕시화 칼륨 등; 그리고 (5i) 제조된 (4i) 알콕시화물의 모노알코올 용액들.
제9항에 있어서, 목표 알콕시화물은 다음의 식의 알코올들에서 유도된 알콕시화 나트륨 및 알콕시화 칼륨인 것을 특징으로 하는 방법: (CH₃)₃-COH, (CH₃)₂(CH₆H₅)-COH 그리고 (C₆H₅)3-COH.
제6항 내지 제10항중의 어느 한 항에 있어서, 반응은 30℃에서 120℃까지의 범위에 있는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
다음의 일반식을 갖는 β-디케톤들의 제조에 있어서, 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 따른 식(VI)의 β-아미노비닐 케톤들이나 아미노비닐 케톤을 주성분으로 하는 혼합물들이 사용되고, 식(VI)의 β-아미노비닐 케톤이나 아미노비닐 케톤을 주성분으로 하는 혼합물을 가수분해시켜, 상기 가수분해 반응은 물과 무기강산 또는 유기강산의 존재하에서, 경우에 따라서는 비활성 용매매질에서, 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:

(여기서 기호 R¹, R², R³, n 및 m은 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항의 식(VI)에 대해 위에서 나타낸 일반적이거나 바람직한 정의 중의 하나를 가짐).
제12항에 있어서, 가수분해 반응은 식(VI)의 β-아미노비닐케톤들의, 제6항에 따른, 제조방법에 관련하여 사용되는 것과 똑같은 용매매질에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 용매매질은 물에 섞이지 않는 비양성자성 극성 용매들에서 선택된 비활성 용매나 비활성 용매들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응은 다음 비율의 성분들로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:

-식(VI)의 β-아미노비닐 케톤:1몰

-물:1몰 내지 20몰

-강산:1H⁺이온 내지 6H⁺이온.
제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 강산은 물에서의 이온화 상수(pK_a)가 3 이하인 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
제16항에 있어서, 강산은 무기산들, 유기술폰산들, 유기포스폰산들 그리고 할로겐화 카르복실산들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 내지 제17항에 있어서, 가수분해 반응은 40℃에서 120℃까지의 범위에 있는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.