KR960005149B1 - 벤즈옥사디아졸 또는 벤조티아디아졸 유도체의 제조방법 - Google Patents
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내용 없음.
Description
본 발명은 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸 유도체 또는 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸 유도체, 특히 4-치환 유도체, 예를 들면 4-벤조푸라잔 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드는 공지된 화합물(예 ; 디.달몬테, 이.산드리 및 더블유 세레의 문헌[Annali di Chimica Roma, 60, p801~814(1970)참조)로서, 이 화합물은 4위치에 포르밀기가 존재하므로, 4-(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-일)-1,4-디하이드로-2,6-디메틸피리딘-3,5-디카르복실산 디에틸에스테르(하기에서는 화합물(A)로 칭함) 및 4-(2, 1, 3-벤즈옥사디아졸-4-일)-1,4-디하이드로-3-메톡시카르보닐-2,6-디메틸피리딘-5-카르복실산 이소프로필 에스테르(하기에서는 화합물(B)로 칭함) 및 기타 4-(2, 1, 3-벤즈옥사디아졸-4-일)-1,4-디하이드로-피리딘-3,5-디카르복실산 디에스테르, 및 이들의 유도체(유럽 특허 제150호 및 DOS 제2'949'491호 및 제2'949'464호에 기재)의 제조시 사용할 수 있는 중간 생성물로서, 상기 특허의 내용는 본문에 참고 인용한다.
이 화합물은 3-메틸-2-니트로페닐아민을 출발물질로 하여 4-메틸(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸을 경유하여 다단계 합성법으로 제조하여 왔다. 하지만, 출발물질인 3-메틸-2-니트로 페닐아민 또는 이것의 전구체인 3-메틸-2-니트로 벤조산은 쉽게 입수할 수 없기 때문에 이 제조방법은 산업적 규모로서는 적합하지 않다.
상술된 특허 명세서에는 상기된 것과 비슷한 4-(2, 1, 3)-벤조티아디아졸-4-일)-1,4-디하이드로-3,5-디카르복실산 디에스테르 및 그 유도체에 대해 기술되어 있는바, 여기서 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸-4-카르복스알데히드는 공지된 출발 물질로 사용된다. 카르복스알데히드는 기먀 게테로시클리케스키크 쇠디데니의 문헌[Chemistry of Heterocyclic Compounds ; 818-820(1967)]에 개시되어 있다.
(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드 또는 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸-4-카르복스알데히드는 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸 또는 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸로부터 4-(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸리드 또는 4-(2, 1, 3)-벤조티아디아졸리드 음이온을 거쳐 제조하는데, 이 경우 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드가 특히 고수율로 산출된다.
놀랍게도 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸 고리시스템 또는 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸 고리시스템은 그 음이온이 형성될 경우 분해되지 않으며, 포르밀화제와 음이온과의 반응는 고리시스템의 4위치에서 가장 특이적으로 이루어진다는 점이 밝혀졌다.
본 발명은 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸 또는 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸을 유기 알칼리 염기와 반응시켜 4-(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸리드염 또는 4-(2, 1, 3)-벤조티아디아졸리드염을 형성시킨 후, 이 염을 포르밀화시키는 것을 특징으로 하는 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드 또는 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸-4-카르복스알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
4-(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸리드염 또는 4-(2, 1, 3)-벤조티아디아졸리드염의 포르밀화 반응은 상기 염을 N-이치환된 포름아미드와 반응시키고, 생성된 부가 생성물을 가수분해 시킬때 가장 효율적으로 이루어진다.
본 발명은 특히 하기 일반식의 음이온 형태의 4-(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸리드염 또는 4-(2, 1, 3)-벤조티아디아졸리드염에 관한 것이다.
상기식에서, X는 산소 또는 황이다.
음이온은 공지된 방법으로 형성시킬 수 있다. 이 방법은 특히 강염기 조건하에서 수행한다. 음이온을 형성하기 위해서는 리튬염기를 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 염기의 예로는 부틸리튬, 리튬 디시클로헥실아미드, 리튬(2, 2, 6, 6)-테트라메틸피페리디드, 리튬 이소프로필시클로헥실아미드 또는 리튬 디이소프로필아미드를 들 수 있다.
상기 반응은 매우 강한 염기에 대해 반양성자성 작용을 가진 용매중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는 극성용매(예 : 테트라하이드로푸란) 또는 비극성 용매(예 : 톨루엔, 벤젠 또는 시클로헥산)가 바람직하다. 적합한 반응온도는 약 -50℃ 내지 -100℃이다.
상기 반응은 무수 조건, 바람직하게는 불활성 가스 대기중에서 수행하는 것이 바람직하다.
4-(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸리드염 또는 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸리드염은 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드 또는 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸-4-카르복스알데히드 뿐만 아니라 약리학적 활성을 지닌 다수종의 4-치환된 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸 화합물 또는 4-치환된 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸 화합물의 제조시 사용할 수 있는 중간 생성물이다.
상기 염은 적합한 포르밀화제를 사용하여 통상적인 방법을 통해 포르밀화할 수 있다. 상기 염은 N-이치환된 포름아미드 유도체로부터 형성될 수 있으며, 이때 치환체중 하나는 메틸과 같은 알킬기가 바람직하다. 상기 포름아미드 유도체의 예로는 디메틸포름아미드 또는 N-메틸-N-페닐포름아미드를 들 수 있다. 반응은 반양성자성 용매, 특히 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 벤젠 또는 시클로헥산중에서 수행하는 것이 바람직하다.
음이온 용액을 N-이치환된 포름아미드에 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 온도는 약 -30℃ 내지 -100℃이다. 반응은 무수 조건 및 불활성 가스 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물은 -80℃ 내지 실온에서 물을 첨가하는 것과 같은, 통상적인 방법에 따라 가수분해시킬 수 있다. 형성된 알데히드는 통상적인 방법, 예를 들면 결정화법, 진공증류법 또는 비설파이트 부가생성물의 형성방법에 따라 분리 및 정제시킬 수 있다. 필요한 경우에는, 물론 분리단계 없어 추가의 단계를 사용할 수 있다.
상술된 바와 같이, (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드 또는 (2, 1, 3)-벤조티아디아졸-4-카르복스알데히드는 상당히 많은 종류의 기타 화합물(예 : 상기 화합물 A 및 B)의 제조시 사용할 수 있는 유도체이다. 이러한 화합물 A 및 B는 포르밀기의 옥소기를 적합한 아미노비비닐렌기로 치환시킴으로써 제조할 수 있다.
적합한 화합물은 통상적으로 하기 일반식(II)의 디하이드로피리딘 유도체이다. :
상기식에서 R1은 수소, (C1-6)알킬, (C3-6)알케닐 또는 (C3-6)알키닐, (C3-7)시클로알킬, (C4-8)시클로알킬알킬, (C7-9)페닐알킬 또는 (C9-12)페닐알킬인데, 이때 페닐 고리는 비치환되거나 또는 단일치환, 이중치환 또는 삼중치환된 것이며, 그 치환체는 각각 할로겐, 히드록시 또는 (C1-4)알킬 또는 (C1-4)알콕시이고 ; R2및 R5는 각각 수소 또는 (C1-6)알킬이고 ; R3및 R4는 각각 (C1-6)알킬, (C3-6)알케닐 또는 (C3-6)알키닐, (C3-7)시클로알킬, (C4-8)시클로알킬알킬, (C1-6)알콕시, (C2-6)히드록시알콕시, (C3-6)알콕시알콕시, (C4-8)히드록시알콕시알콕시, (C3-6)알케닐옥시 또는 (C3-6)알키닐옥시, (C3-7)시클로알킬옥시 또는 (C4-8)시클로알킬알콕시이며 ; X는 산소 또는 황이다.
상기 화합물은 유럽 특허 제150호, 및 DOS 제2'949'491호 및 제2'949'464호에 상세히 기술되어 있다. 화합물(A)에 있어서, 1,4-디하이드로 피리딘 라디칼은 아세토아세트산 에틸 에스테르 및 암모늄염으로부터 합성하는 것이 용이하다. 화합물(B)에 있어서, 1,4-디하이드로피리딘 라디칼은 아세트 아세트산 이소프로필에스테르 및 β-아미노크로톤산 메틸에스테르로부터 합성하는 것이 용이하다. 이러한 반응은 상업적으로 용액, 예를 들면 에탄올, 디옥산, 시클로헥산, 디메틸포름 아미드, 디메틸설폭시드, 피리딘, 톨루엔, 헵탄 및 아세트산 중에서 실시한다.
적합한 반응온도는 약 20℃ 내지 160℃이고, 약 60℃ 내지 120℃가 바람직하다.
상기 일반식(II)의 화합물은 관상동맥 부전의 치료에 사용할 수 있다.
(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸은, 예를 들어 오르토-니트로페닐아민을 산화시킨후(문헌[Org.Syn.Coll.Vol.IV, pp74] 참조), 생성된 벤조푸록산을 환원(J.H.보이어 및 S.E. 엘지의 문헌[J.Org.Chem 26, 4684(1961)] 참조)시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이고, 모든 온도는 섭씨로 표시하며 보정된 값이 아니다.
[실시예 1]
(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드의 제조
-20℃하에 시클로헥산중의 20%의 부틸리튬 용액 23.1kg을 7.9kg의 디이소프로필아민과 35ℓ의 테트라하이드로푸란 혼합물에 첨가했다. 이 용액을 -75℃로 냉각시킨 후, 35ℓ의 테트라하이드로푸란중의 8.5kg의 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸을 상기 온도에서 첨가했다. 이 혼합물을 35분 동안 교반한 후 4-(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸리드염을 형성시켰다.
다음, 상기 혼합물을 -75℃에서 8.4kg의 디메틸포름아미드 및 30ℓ의 테트라하이드로푸란에 첨가한 후, 부가 생성물을 생성시켰다. 물과 아세트산의 혼합물(3 : 1) 62ℓ를 첨가하고, 45ℓ의 톨루엔을 실온에서 첨가하여 반응을 진행시킨 후, 유기상을 분리시켰다.
미정제 생성물인 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드는 다음과 같이 분리시켰다 :
증발을 통해 유기상을 원래 부피의 거의 절반정도로 감소시켰다. 90ℓ의 헥산을 첨가하여 갈색 결정질의 미정제 생성물을 여과 추출하였다(융점 : 100-104℃).
순수한 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드는 다음과 같이 분리시켰다 :
유기상을 40%의 나트륨 비설파이트 수용액 20.5ℓ와 함께 30분 동안 교반시켜, 비설파이트 부가생성물을 형성시켰다. 이어서, 수성상을 분리하고, 140ℓ의 에틸 아세테이트 및 40%의 포름알데히드 수용액 53ℓ를 첨가했다. 이 혼합물을 30분 동안 교반하여 유기상을 분리시키고, 물로 세척한 후 농축시켰다. 21ℓ의 헥산을 첨가하고, 순수한 결정질의 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드를 여과 추출하였다(융점 : 107-109℃).
[실시예 2]
디하이드로피리딘 화합물의 제조
a) 상기 실시예 1에서 제조한 59g의 미정제 생성물 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드, 130g의 아세토아세트산 에틸 에스테르, 40g의 암모늄 아세테이트 및 240ml의 에탄올을 용매 환류하에서 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 370ml의 물을 첨가하여 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 미정제 결정질 화합물(A)을 여과 분리하였다(융점 : 151-154℃). 톨루엔 및 에탄올중에서 재결정화하여 순수한 화합물(A)을 수득하였다(융점 : 154-155℃).
b) 실시예 1에서 제조한 74g의 순수한 (2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드, 83g의 아세토아세트산 이소프로필 에스테르, 750ml의 톨루엔, 3g의 아세트산과 2g의 피페리딘 혼합물을 물 분리기에서 2시간동안 환류시켰다. 63g의 β-아미노크로톤산 메틸 에스테르를 첨가하고, 전체 혼합물을 6시간동안 더 반응하도록 방치시켰다. 이어서, 이 혼합물을 원래 부피의 반으로 농축시키고 1000ml의 시클로헥산으로 처리했다. 미정제 결정질 화합물(B)을 분리한 후(융점 : 160-162℃), 에탄올 중에서 재결정화시킴으로써 순수한 생성물을 수득하였다(융점 : 167-168℃).
Claims (8)
- 2, 1, 3-벤즈옥사디아졸 또는 2, 1, 3-벤조티아디아졸을 각각 유기 알칼리 염기와 반응시켜 이에 대응하는 4-(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸리드염 또는 4-(2, 1, 3)-벤조티아디아졸리드염을 각각 형성시킨 후, 이렇게 형성된 염을 포르밀화시키는 것을 특징으로 하는 2, 1, 3-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드 또는 2, 1, 3-벤조티아디아졸-4-카르복스알데히드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 2, 1, 3-벤즈옥사디아졸을 유기 알칼리 염기와 반응시켜 이에 대응하는 4-(2, 1, 3)-벤즈옥사디아졸리드염을 형성시킨 후, 이렇게 형성된 염을 포르밀화시키는 것을 특징으로 하는 2, 1, 3-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염형성에 사용되는 상기 유기 알칼리 염기로서 리튬 염기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 리튬 염기로서 부틸리튬, 리튬 디시클로헥실아미드, 리튬-(2, 2, 6, 6)-테트라메틸피페리디드, 리튬 이소프로필시클로헥실아미드 또는 리튬 디이소프로필아미드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항의 방법을 통해 제조한 2,1,3-벤즈옥사디아졸-4-카르복스알데히드 또는 2,1,3-벤조티아디아졸-4-카르복스알데히드를 디히드로피리딘 라디칼을 갖는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 약리학적 활성을 가진 4-치환된 2,1,3-벤즈옥사디아졸 화합물 또는 4-치환된 2,1,3-벤조티아디아졸 화합물의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 4-치환된 2, 1, 3-벤즈옥사디아졸 화합물 또는 4-치환된 2, 1, 3-벤조티아디아졸 화합물이 4-(2, 1, 3-벤즈옥사디아졸-4-일)-1,4-디하이드로피리딘 또는 4-(2, 1, 3-벤조티아디아졸-4-일)-1,4-디하이드로피리딘인 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 4-치환된 2, 1, 3-벤즈옥사디아졸 화합물 또는 4-치환된 2, 1, 3-벤조티아디아졸 화합물이 하기 일반식(II)의 디하이드로피리딘 유도체인 제조방법 :
상기식에서 R1은 수소, (C1-6)알킬, (C3-6)알케닐 또는 (C3-6)알키닐, (C3-7)시클로알킬, (C4-8)시클로알킬알킬, (C7-9)페닐알킬 또는 (C9-12)페닐알킬인데, 이때 이것의 페닐 고리는 비치환, 단일치환, 이중치환 또는 삼중치환된 것이며, 그 치환체들은 각각 할로겐, 히드록시 또는 (C1-4)알킬 또는 (C1-4)알콕시이고 ; R2및 R5는 각각 수소 또는 (C1-6)알킬이고 ; R3및 R4는 각각 (C1-6)알킬, (C3-6)알케닐 또는 (C3-6)알키닐, (C3-7)시클로알킬, (C4-8)시클로알킬알킬, (C1-6)알콕시, (C2-6)히드록시알콕시, (C3-6)알콕시알콕시, (C4-8)히드록시알콕시알콕시, (C3-6)알케닐옥시 또는 (C3-6)알키닐옥시, (C3-7)시클로알킬옥시 또는 (C4-8)시클로알킬알콕시이며 ; X는 산소 또는 황이다. - 제 7 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 디하이드로피리딘 유도체가 4-(2, 1, 3-벤즈옥사디아졸-4-일)-1,4-디하이드로-2,6-디메틸피리딘-3,5-디카르복실산 디에틸에스테르(화합물 A) 및 4-2, 1, 3-벤조티아디아졸-4-일)-1,4-디하이드로-3-메톡시카르보닐-2,6-디메틸피리딘-5-카르복실산 이소프로필에스테르(화합물 B)중에서 선택되는 제조방법.
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