KR960004476B1 - 공액 디엔 중합체의 제조방법 - Google Patents

공액 디엔 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

공액 디엔 중합체의 제조방법
제1도 및 제2도는 실시예 1 및 2에서 얻어진 포스핀 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것임.
제3도 및 제4도는 실시예 1 및 2에서 얻어진 포스핀 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것임.
본 발명은 공액 디엔을 중합해서 결정성 공액 디엔 중합체를 얻는 공액 디엔 중합체의 제조방법 및 촉매성분에 관한 것이다.
종래, 결정성을 갖는 1,2-폴리부타디엔을 얻는 중합용 촉매로서는 몇가지 종류의 것이 알려져 있다. 예를들면, 일본국 특허공고(소)44-32425호에는, 코발트 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 물 및 포스핀 화합물 또는 아안산염 화합물인 유기 인화합물로 이루어진 촉매를 사용해서, 또 일본국 특허공고(소) 44-32426호 및 미합중국 특허 제3,498,963호에는 코발트 화합물과 유기 인화합물과의 착체(錯體), 유기 알루미늄 화합물 및 물로 이루어진 촉매를 사용해서 시디오탁틱 1,2-폴리부타디엔을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또, 일본국 특허공고(소) 61-27,402호 및 미합중국 특허 제4,182,813호에 있어서는, 코발트 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 물 및 트리페닐포스핀 유도체인 하기 일반식
Figure kpo00001
(식중, R3는 알킬기, 아릴기이고, R4및 R5는 수소, 알킬기 또는 아릴기임)으로 표시되는 유기인 화합물을 사용해서, 결정화도가 높은 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또, 중합시의 온도를 저하시킴으로써 결정화도가 높은 1,2-폴리부타디엔을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
종래, 이들의 방법에 있어서, 결정화도가 높은 1,2-폴리부타디엔을 중합 온도를 저하시키는 방법에 의해서 제조하는 경우에는, 중합시의 촉매 활성이 저하되기 때문에, 생산성이 저하한다. 또, 생산성을 높이기 위하여 촉매량을 다량으로 사용하면, 제조된 중합체의 열안정성이 악화되는 결점이나, 생성 중합체 중에 잔류하는 코발트 화합물이 많아지게 됨으로써, 생성 중합체의 색조가 저하되는 결점이 있다.
일반적으로, 입체 규칙성이 높은 중합체를 얻는 것을 목적으로 하는 중합 반응에 있어서, 촉매의 활성은 저하되고, 생산성이 저하된다.
본 발명의 목적은, 공액 디엔 중합체의 제조에 있어서, 생성하는 중합체의 결정성을 향상시킴과 동시에, 촉매의 중합 활성을 향상시키는 상반하는 요구를 해결하는 것이다.
본 발명자들은, 중합체의 입체 규칙성을 향상시킴으로써 그의 결정성을 향상시킴과 동시에 중합 활성도 향상시킴으로써, 종래 방법에 이해서는 달성할 수 없었던 문제를 해결하기 위하여, 유기 포스핀 화합물에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기 중합체 등에 사용할 수 있는 금속 촉매의 배위자로서 유용한 유기 인화합물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 용매 중에서 (A) 코발트 화합물, (B) 유기 알루미늄 화합물, (C) 유기 알루미늄 화합물 1몰당 0.25-1.5몰의 몰 및 (D) 하기 일반식
Figure kpo00002
(식중, R1및 R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 전자공여성 기를 나타냄)으로 표시되는 유기 인화합물로 이루어진 촉매에 부타디엔을 접촉시키고, 결정화도가 높은 공액 디엔 중합체를 높은 수율로 얻는 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 제조방법이다.
본 발명에서 사용하는 촉매 중, (A) 코발트 화합물은 원자가 1-3가의 코발트 화합물이고, 예를들면 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 등의 할로겐화물이나 황산염, 질산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 시안화물, 티오시안화물, 나프텐산염, 옥텐산염 등, 또 배위자로서 카르보닐, 이소니트릴, 비닐화합물, 시클로펜타디에닐, π-알릴 또는 이들의 유도체, 아세틸아세톤, 아세토초산 등을 갖는 착체를 열거할 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 브롬화코발트(II) 트리페닐포스핀 착체, 아세틸아세톤 코발트(II), 옥텐산 코발트, 나프텐산 코발트, 염화 코발트(II), 브롬화 코발트(II), 요오드화 코발트(II), 및 이들 할로겐화 코발트의 피리딘착제, 에틸 크산토겐산 코발트 등이다. 더 바람직한 코발트 화합물로서는, 염화 코발트, 브롬화 코발트, 요오드화 코발트, 옥텐산 코발트, 나프텐산 코발트를 들 수 있다.
(B)성분인 유기 알루미늄 화합물로서는, 일반식 AIR3(여기서, R은 알킬기를 나타냄) 및 (또는) AIR2Y (여기서, R은 알킬기를 나타내고, Y는 염고, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐을 나타냄)으로 표시되는 것이다. 상기 알킬기는 직쇄이어도 좋고, 분지쇄이어도 좋지만, 알킬기의 탄소 원자수는 1-6개인 것이 바람직하다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물의 예로서는, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디프로필알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 모노클로라이드 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 모노클로라이드의 혼합물이나, 트리이소부틸알루미늄과 디에틸알루미늄 모노클로라이드의 혼합물이 바람직하다.
(D) 촉매 성분으로서는, 하기 일반식
Figure kpo00003
(식중, R1및 R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 전자공여성 기를 나타냄)으로 표시되는 유기 인화합물이다. R1및 R2는 바람직하기로는 알킬기이고, 그의 탄소수는 특히 한정되지는 않지만, 바람직하기로는 1-4, 더 바람직하기로는 1-2, 특히 바람직하기로는 1이다. 또, R1및 R2중 적어도 1개가 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 모두가 알킬기인 것이다.
Figure kpo00004
(식중, R6는 수소 또는 알킬기이고, 바람직하기로는 알킬기이며, 알킬기의 바람직한 탄소수는 1-6이고, 더욱 바람직하기로는 1-4, 특히 바람직하기로는 1-2이고, R7및 R8은 수소, 알킬기 및 페닐기에서 선택된 것이고, 바람직하기로는 R7및 R8중 적어도 1개가 알킬기인 것이고, 알킬기의 탄소수는 바람직하기로는 1-6이고, 더욱 바람직하기로는 1-4, 특히 바람직하기로는 1-2임)으로 표시되는 것이 바람직하다.
또, X의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 히드록시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 아미노기 등을 들수 있고, 더욱 바람직한 것으로서 메톡시기, 에톡시기, 특히 바람직한 것으로서 메톡시기를 들 수 있다.
상기 (D) 유기 인화합물의 구체예에로서는, 예를들면 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메틸-4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-에틸-4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3,5-디에틸-4-메톡시 페닐)포스핀, 트리스(3,5-디이소프로필-4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸-4-디메틸아미노페닐)포스핀 등을 들 수 있고, 이들 중에서 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀이 가장 적합하다.
상기 (D) 유기 인화합물을 조제하는 방법에 특히 제한은 없지만, 2,6-디메틸페놀 등의 2,6-디알킬페놀을 출발 원료로 할 수 있다.
예를들면, 2,6-디메틸페놀을 염소 또는 브롬 등으로 4-할로-2,6-디메틸페놀로 변환시키고, 이어서 알칼리 수용액에 이 페놀을 용해시키고, 황산디알킬(단, 알킬은 메틸 또는 에틸임) 등으로 알킬화시킬 수 있다. 이 알킬화체에서 마그네슘으로 그리냐르 시약을 조제하고, 이것을 삼할로겐화인, 아인산트리알킬 또는 아인산트리아릴 등과 반응시켜서, 목적하는 포스핀 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 트리스(3,5-디메틸-4-알콕시페닐)포스핀으로 대표되는 (D) 유기 인화합물은 공액 디엔의 중합 촉매 외에, 전이금속의 배위자로서 이용하고, 니켈디카르보닐과의 착체(일반식 Y2Ni(CO)2, Y는 본 발명의 포스핀)에 의해 레페(Reppe) 반응을 행하고, 아세틸렌류나 부타디엔 등의 이량화나 삼량화 등을 행할 수 있다.
또, Y4Ni형의 착체나, Y4Pd형의 착체나, Y2PdCl2형의 착체나, Y3Pt형의 착체로 하고, 부타디엔의 이량화나 이소니트릴르 산화하여 이소시아네이트를 합성하는 촉매나, 불포화 올레핀에서 카르폰산을 생성하는 촉매나, 아릴 알코올과 일산화탄소에서 아릴에스테르를 생성하는 촉매로서 사용할 수 있다.
또, 브롬 등의 할로겐과 반응시키고, 포스포란 화합물로 함으로써 할로겐화용 시약으로 할 수도 있다.
그외에, 유기 합성에 있어서 트리페닐포스핀이 사용되는 합성 반응에 있어서, 트리페닐포스핀의 대체를 행할 수 있다.
또한, 상기(D) 유기 인화합물이 벤젠핵에 있어서, 인에 대해서 오르토 위치에 메톡시기 같은 전자공여성 치환기를 갖는 트리페닐포스핀 유도체를 (D) 유기 인화합물로서 이용하는 경우에는, 결정화도가 높은 공액 디엔 중합체를 얻을 수 없다. 파라 위치에 전자공여성 치환기를 갖는 유기 인화합물을 사용한 경우에만 본 발명의 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 촉매로서 상기 (A)코발트 화합물과 (D)유기 인화합물을 미리 착체로한 것을 사용할 수도 있다. 촉매로서, (A)코발트 화합물과 (D)유기 인화합물의 착체를 이용하는 경우에는, 또 유기 인화합물을 사용할 필요는 없다.
본 발명의 방법에 있어서 중합되는 공액 디엔으로서는, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌을 들 수 있고, 이들 중에서 부타디엔이 가장 적합하다.
본 발명의 촉매를 조제하는 방법에는 특히 제한은 없지만, 탄화수소 또는 할로겐화탄화수소 용매 중에서 조제하는 것이 바람직하다. 촉매는, 이것을 공액 디엔과 접촉시키기 전에 미리 각성분을 혼합하여 조제해두어도 좋지만, 바람직하기로는 중합 반응기중에서 공액 디엔의 존재하에, 각 성분을 혼합하여 조제할 수도 있다. 상기 촉매 조제시의 온도는 특히 제한은 없지만, 통상으로 -20°-50℃의 범위에서 행해진다.
본 발명에서 사용하는 촉매에 있어서, (A)코발트 화합물과 (B)유기 알루미늄 화합물의 사용 비율은 코발트 화합물 몰당 유기 알루미늄 1-1000몰, 바람직하기로는 5-100몰이지만, 그의 배합비에 의해서 생성중합체 중의 비닐 결합량 및 결정화도가 크게 영향을 입는 것은 아니므로, 소망의 중합 활성과 생성 중합체에 요구되는 분자량에 의해서 배합비를 선택할 수 있다.
촉매의 (C)성분인 물의 사용량은, (B)유기 알루미늄 화합물의 사용량과 밀접한 관계가 있고, 유기 알루미늄 화합물 1몰 당 0.25-1.5몰이다. 물의 사용량이 유기 알루미늄 화합물 1몰 당 0.25몰미만이나, 또는 1.5몰을 초과하면, 중합 활성을 현저히 저하한다.
바람직한 물의 사용량은, 유기 알루미늄 화합물 1몰 당 0.5-1몰이다.
단, 물의 양은 중합계 전체에 존재하는 물의 총량을 의미한다.
(D) 유기 인화합물의 사용량은 (A)코발트 화합물 1몰당 0.5몰 이상, 통상 0.1-10몰, 바람직하기로는 1-5몰이다. (D)유기인화합물의 사용량이 0.5몰 미만인 경우에는, 1,2-결합 함량이 높은 공액 디엔 중합체를 얻는 것이 곤란하다.
중합 반응은, 탄화수소 또는 할로겐탄화수소 용매 중에서, 상기 본 발명의 촉매에 공액 디엔을 접촉시킴으로써, 연속적으로 또는 회분식으로 행할 수 있다.
중합 반응에 있어서 촉매 사용량은, 공액 디엔 1몰 당 코발트 화합물 기준으로 하여 0.001-1밀리몰 정도, 바람직하기로는 0.01-0.5밀리몰 정도이다.
중합 온도는 -50°-100℃, 바람직하기로는 -20°-80℃의 범위이다. 제조되는 공액 디엔의 결정화도는, 중합 온도에 의해서 변화하고, 중합 온도가 낮을수록 고결정성의 중합체를 제조할 수 있기 때문에, 사용하는 (D)유기 인화합물과 희망하는 결정화도에 의해서 중합온도를 적당히 선택할 수 있다.
중합 반응에 있어서 압력은, 반응 혼합물을 실질적으로 액상으로 유지한 채 충분한 압력이면 좋고, 특히 제한은 없다.
중합 반응 또는 촉매 조제에 사용되는 탄화수소 또는 할로겐화탄화수소 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 데칼린, 테트랄린 등의 지환식탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화수소 트리클로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로툴루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 이들 중, 바람직한 것은 할로겐화 탄화수소이며, 특히 염화메틸렌이 적합하다.
중합 반응이 소망의 단계까지 진행한 후, 반응 혼합물에 알코올, 기타 중합 정지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하고, 이어서 통상의 방법에 따라서, 생성 중합체를 분리, 세정, 건조해서 목적하는 공액 디엔 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 종래의 방법과 동일한 중합 조건에 있어서, 본 발명에서 특정하는 유기 인화합물 및(또는) 중합 온도를 선택함으로써, 통상 5% 이상, 바람직하기로는 10% 이상에서 50% 정도까지 임의로 조절된 결정화도를 갖는 공액 디엔 중합체를 양호한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 중합 혼합물의 취급이 용이하고, 종래 제조시 어려웠던 결정화도 35-50%, 그중 25-40%의 1,2-폴리부타디엔을 특히 저온을 요하지 않고, 공업적으로 바람직한 -10°-30℃ 정도의 중합온도로 용이하게 양호한 수율로 제조할 수 있다.
예를들면, 유기 인화합물로서 트리페닐포스핀을 사용한 경우에 비해서, 본 발명의 유기 인화합물을 사용하면, 동일한 중합 조건하에서, 결정화도가 7-15% 정도 높은 1,2-폴리부타디엔을 유리하게 제조할 수 있다. 또, 얻어지는 중합체는 우수한 투명성, 가공성을 갖고 있고, 강도 및 탄성을 들이 우수하다. 또, 얻어지는 중합체의 비닐 결합 함유량은 80% 이상, 바람직하기로는 90% 이상, 더욱 바람직하기로는 93% 이상의 것이 얻어진다.
본 발명에서 얻어지는 공액 디엔 중합체는, 단독으로, 또는 고무나 수지와 결합해서 고무, 플라스틱 등의 원료로서 많은 용도에 사용할 수 있다. 대표적인 용도로서는, 스트레치 필름, 슬링 필름, 라미네이트 필름, 각종 튜브나 호스, 열 융착형 접착제, 신발 등의 갖옹 성형품, 감광성 수지 재료 등을 들 수 있다.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 또는 비교예에 있어서 얻어진 중합체의 마이크로 구조는 적외선 흡수 스펙트럼을 이용해서 모러로(Morero)법에 의해서 계산했다.
중합체의 결정화도는 결정화도 0%의 1,2-폴리부타디엔의 밀도를 0.8920g/㎤, 결정화도 100%의 1,2-폴리부타디엔의 밀도를 0.9600g/㎤로 해서 밀도 구배관법에 의해서 구했다. [η]는 용매에 톨루엔을 사용해서 30℃에서 측정했다.
[실시예 1]
[촉매의 조제]
300ml의 유리 용기에 마그네슘 2.15g(88.4밀리몰)을 넣고, 충분히 가열, 건조했다. 여기에 테트라히드로푸란(THF) 5ml와 4-브로모-2,6-디메틸아니졸을 몇 방울 적가하고, 약간 가열해서 그리냐르 반응을 일으켰다. 반응이 개시한 후, 이 용기에 THF 45ml를 더 첨가하고, 4-브로모-2,6-디메틸아미졸 19.0g(88.3밀리몰)이 THF 50ml용액을 THF가 온화하게 환류하는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, 발열이 그치고, 거의 마그네슘이 소비되면 아민산 트리페닐 8.52g(27.5밀리몰)의 THF 30ml용액을 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 동안 가열, 환류하고, 반응을 완결했다. 가수분해 후, 톨루엔으로 추출하고, 증발시켜서 백색분말을 얻었다. 이것을 에탄올로 재결정함으로써, 트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀 9.33g(21.4 밀리몰, 78%)의 백색 결정을 얻었다. 시차주사 열량계로 측정한 융점은 176℃이었다.
이 포스핀의 원소 분석치, 적외선 스펙트럼(KBr법) 및1H-NMR스펙트럼(용매는 이황하탄소)은, 각각 하기 표1, 제1도 및 제3도에 나타냈다.
다음에, 100ml의 눈금을 표시한 플라스크에, 회전자와 무수 브롬화코발트 0.48g(2.2밀리몰)과 상기에서 제조한 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀, 1.744g(4밀리몰)을 넣고, 질소로 치환시킨 후, 건조처리한 염화 메틸렌을 첨가해서 전량을 100ml로 했다.
40℃의 수욕조 중에서 10시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 24시간 동안 정치했다. 상징액 중의 코발트 농도를 측정한 결과 0.0196몰/l 이었다.
이상과 같이하여 조제한 브롬화코발트의 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀의 혼합물을 중합에 이용했다(이하, 코발트 포스핀 용액(A)로 칭함).
[중합]
교반기, 온도계, 질소 공급 장치를 갖춘 내용적 1l의 분리, 플라스크내를 진공으로 하고, 가스 버어너로 분리 플라스크를 가열해서 그 내부를 건조시킨 후 냉각하고, 질소 치환을 3회 반복했다. 이어서, 미리 질소 버블링 처리한 염화메틸렌 530g(400ml), 부타디엔 42g 및 물 0.4밀리몰(7.2mg)을 첨가하고, -5℃에서 교반하면서 트리 이소부틸알루미늄 0.2몰/l의 염화메틸렌 용액 4.0ml(0.8 밀리몰)과 코발트 포스핀 용액(A) 3.67ml(코발트 원자로서 0.072밀리몰 상당)을 첨가해서 중합을 개시했다.
온도를 -5℃로 유지해서 1시간 동안 중합한 후, 소량의 물을 첨가해서 중합을 정지시켰다. 생성 중합체 용액에 노화 방지제를 함유하는 메탄올을 첨가해서 중합체를 응고시킨 후, 이 응고물을 진공 건조기에 의해서 60℃에서 14시간 동안 건조하고, 중합체가 일정량이 된 시점에서 건조를 종료했다.
얻어진 중합체에 대해서, 각 물성을 측정했다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
[실시예 2,3]
실시예 1에서 조제한 코발틀 포스핀 용액(A)를 이용해서, 중합온도를 0℃, 10℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 중합을 행했다. 얻어진 중합체에 대해서 평가한 결과를 하기 표2에 나타냈다.
[비교예1]
[촉매의 조제]
실시예 1의 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀 대신에 트리스(3,5-키실릴포스핀)을 사용하고, 실시예 1의 촉매의 조제법에 따라서 코발트 농도 0.0196몰/l의 코발트 포스핀 용액(B)를 조제했다.
[중합]
실시예 1의 코발트 포스핀 용액(A)를 (B)로 대체하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 행했다.
얻어진 중합체에 대해서 평가한 결과를 하기 표2에 나타냈다.
[비교예 2]
[촉매의 제조]
실시예 1의 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀 대신에 트리페닐포스핀을 사용하고, 실시예 1의 촉매의 제조법에 따라서 코발트 농도 0.0198몰/l의 코발트 포스핀 용액(C)를 조제했다.
[중합]
실시예 1의 코발트 포스핀 용액(A)를 (C)로 대체한 것 이외는 실시예1과 동일하게 중합을 행했다.
얻어진 중합체에 대해서 평가한 결과를 하기 표2에 나타냈다.
[실시예 4]
브롬화 코발트와 하기 구조식의 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀의 착체
Figure kpo00005
의 염화메틸렌 용액 0.02몰/l (이하, 코발트 포스핀 착체 용액(A)로 칭함)을 실시예 1의 코발트 포스핀용액(A)대신에 사용해서 중합을 행했다. 코발트 포스핀 착체 용액(A)3.6ml(0.072밀리몰)을 사용했다. 얻어진 중합체에 대해서 평가한 결과를 하기 표2에 나타냈다.
[비교예 3]
[촉매의 제조]
실시예 1의 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀 대신에, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀을 이용해서 실시예 1의 촉매 조제법에 따라서, 코발트 농도 0.0195몰/l 의 코발트 포스핀 용액(D)를 조제했다.
[중합]
실시예 1의 코발트 포스핀 용액(A)을 (D)로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 중합을 행했다.
중합 결과, 중합체는 실질적으로 얻어지지 아니했다.
[비교예 4]
실시예 4의 브롬화코발트와 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시 페닐)포스핀의 착체 대신에, 브롬화코발트 비스(트리페닐포스핀)착체를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하게 중합을 행하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 1의 H2O/Al의 조성비(몰비)를 2로 바꾸고, 중합을 실시예 1과 동일하게 행했지만, 중합체는 얻어지지 아니했다.
[실시예 5,6]
유기 인화합물의 종류를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 했다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
[실시예 7]
[촉매의 제조]
4-브로모-2,6-디메틸아니졸 대신에 1-브로모-4-에톡시-3,5-디메틸벤젠을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해서, 트리스(4-에톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀의 백색 결정을 75%의 수율로 얻었다. 융점은 122℃이었다.
이 포스핀의 원소 분석치, 적외선 흡수 스펙트럼 및1H-NMR 스펙트럼을 각각 표, 제2도 및 제4도에 나타냈다.
Figure kpo00006
(공액디엔의 중합)
실시예 1의 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀 대신에, 상기한 바와 같이 하여 얻은 트리스(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀을 사용한 촉매를 조제하여 중합을 행했다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
Figure kpo00007
[실시예 8]
[니켈 착체의 조제]
환류냉각기, 적하 로오드를 갖춘 50ml의 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 트리스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스핀 0.873g(2.1몰)과 에테르 10ml를 첨가하고, 가열 환류시키면서 니켈테트라카르보닐 0.171g(1.0밀리몰)을 적하했다. 적가 종료 후, 30분 동안 가열, 환류한 후 냉각했다. 석출한 결정을 여과하고, 흡인 건조해서 하기 구조식의 화합물을 얻었다.
Figure kpo00008
[저중합화(Oligomerization)]
질소로 치환한 고압솥에서 조제한 니켈 착체를 모두 넣고, 여기에 산소를 제거한 톨루엔 100ml와 부타디엔 60g을 첨가하고, 90℃에서 24시간 동안 교반했다. 반응물을 냉각시킨 후, 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, 원료인 부타디엔을 모두 소비되고, 4-비닐시클로헥센, (Z,Z)-1,5-시클로옥타디엔, (E,E,E)-1,5,9-도데카트리엔을 각각 21%, 68%, 11%의 수율로 생성되었다.
본 발명에 의하면, 결정화도가 높은 공액 디엔 중합체가 양호한 수율로 얻어진다.
얻어지는 공액 디엔 중합체의 결정화도나 융점이 높기 때문에, 중합체의 내열성이 좋다. 또한, 중합시의 수율의 놓기 때문에 생산성이 높다. 또한, 생성 중합체의 중의 잔류 코발트량이 적게되어 내열노화성이 우수하다.
또, 본 발명의 유기 인화합물을 배위자로하는 코바트 착체는 1,2-폴리부타디엔의 고활성 촉매로 된다.

Claims (26)

  1. 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 용매 중에서, (A)코발트 화합물, (B)유기 알루미늄 화합물, (C)유기 알루미늄 화합물 1몰 당 0.25-1.5몰의 물 및 (D)일반식
    Figure kpo00009
    (식중, R1및 R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기이고, X는 전자공여성 기임)으로 표시되는 유기 인화합물로 이루어진 촉매에 공액 디엔을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 공액 디엔 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (D)의 유기 인화합물의 전자공여성 기가 메톡시기(-OCH3) 및 (또는) 에톡시기(-OC2H5)인 방법.
  3. 제1항에 있어서, (A)코발트 화합물이 1-3가의 코발트 화합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (A)코발트 화합물이 코발트이 할로겐화물이나 또는 황산염, 질산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 시안화물, 티오시안화물, 나프텐산염, 옥텐산염 및 이들의 착체에서 선택된 적어도 1종인 방법.
  5. 제1항에 있어서, (A)코발트 화합물이 브롬화 코발트(II) 트리페닐포스핀 착체, 아세틸아세톤코발트(II), 옥텐산 코발트, 나프텐산 코발트, 연화코발트(II), 브롬화 코발트(II), 요오드화 코발트(II), 및 이들 할로겐호 코발트의 피리딘 착첵, 에틸크산토겐산 코발트에서 선택된 적어도 1종인 방법.
  6. 제1항에 있어서, (B)성분의 유기 알루미늄 화합물이 일반식 A1R3(여기서, R는 탄소수 1-6의 알킬기임) 또는 A1R2Y (여기서, R는 탄소수 1-6의 알킬기이고, Y는 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐을 나타냄)으로 표시되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알루미늄 화합물이 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 디프로필알루미늄, 모노클로라이드, 디이소 부틸알루미늄 모노클로라이드에서 선택된 적어도 1종인 방법.
  8. 제1항에 있어서, (D)유기 인화합물의 R1및 R2가 탄소수 1-4의 알킬기인 방법.
  9. 제1항에 있어서, (D)유기 인화합물의 R1및 R2가 메틸기인 방법.
  10. 제1항에 있어서, (D)유기 인화합물의 X가 일반식 -O-R6또는
    Figure kpo00010
    (여기서, R6는 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기이고, 또 R7및 R8은 수소, 알킬기 및 페닐기에서 선택됨)으로 표시되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, (D)유기 인화합물의 X가 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 히드록시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 아미노기에서 선택된 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 공액 디엔이 부타디엔, 이소푸렌, 피페릴렌인 방법.
  13. 제1항에 있어서, (A)코발트 화합물과 (B)유기 알루미늄 화합물의 사용 비율이 코발트 화합물 1몰당 유기 알루미늄 화합물 1-1000몰인 방법.
  14. 제1항에 있어서, (A)코발트 화합물과 (B)유기 알루미늄 화합물의 사용 비율이 코발트 화합물 1몰당 유기 알루미늄 화합물 5-100몰인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 촉매의 (C)성분인 물의 사용량이 (B)유기 알루미늄 화합물 1몰당 0.25-1.5몰인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 촉매의 (C)성분인 물의 사용량이 (B)유기 알루미늄 화합물 1몰당 0.5-1몰인 방법.
  17. 제1항에 있어서, (D)유기 인화합물의 사용량이 (A) 코발트 화합물 1몰당 0.5몰 이상, 통상 0.5-1몰인 방법.
  18. 제1항에 있어서, (D)유기 인화합물의 사용량이 (A)코발트 화합물 1몰당 1-5몰인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉매 사용량이 공액 디엔 1몰당 코발트 화합물을 기준으로 하여 0.001-1밀리몰인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 촉매 사용량이 공액 디엔 1몰당 코발트 화합물을 기준으로 하여 0.01-0.5밀리몰인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 용매가 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 및 이소옥탄 중에서 선택된 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 데칼린 및 테트랄린 중에서 선택된 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 큐멘중에서 선택된 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠 및 클로로톨루엔 중에서 선택된 할로겐화 탄화수소 중 적어도 1종인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 중합해서 얻어지는 중합체의 결정화도가 10-50%인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 중합해서 얻어지는 공액 디엔 중합체의 비닐 결합 함량이 90% 이상인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 중합해서 얻어지는 공액 디엔 중합체의 비닐 결합 함량이 90% 이상인 방법.
  25. 제1항의, 유기 인 화합물을 배위자로 하는 금속 촉매 조성물.
  26. 제1항의 유기 인 화합물과 코발트 화합물과의 혼합물 또는 착체로 이루어진 촉매 조성물.
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