KR960001658B1 - 도료조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

도료조성물

본 발명은 도료조성물, 특히 우수한 내후성, 내약품성 및 오물의 부착방지성을 갖고, 또한 우수한 외관, 하도(下塗) 접착성 및 재도장 접착성을 가진 외부표면도막을 제공하는 도료조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 안료분산계의 상층이 투명한 짙은 색조의 도막이 형성될 수 있는 도료조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 안료분산계의 상층인 투명층의 수지에 소량의 수지도료특성을 투여할 수 있는 도료조성 물에 관한 것이다.

이들 도료조성물은 자동차의 마감도장용도료, 건물의 외장용 도료 금속기층용도료로서 사용될 수 있다.

자동차 등의 마감도장 또는 건물등의 외부도장에 있어서, 우수한 외관과 우수한 내후성, 내약품성, 오물부착방지성 등을 구비한 도료가 요구된다. 그러나 일반적인 목적으로 사용되고 있는 아크릴 수지도료, 알키드수지도료, 폴리에스테르수지 도료와 같은 표면도료는 우수한 외관을 나타내지만 이들은 내후성, 내약품성 및 내오염성이 좋지 않으므로 그 특성을 개선시킬 필요가 있다. 따라서 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 여러 가지 방법이 제안되었다. 예를 들면 표면도장에 불소형수지를 피복시키거나 표면도장용 수지로서 불소형 수지를 사용하는 것이 제안되었다. 일본국 공개공보 제57-34107호(일본 특허공고 제60-21686호)에는 상온에서 경화할 수 있는 불소함유 공중합체에 대하여 기재하고 있다. 이 공보에 의하면 필수구성성분으로서 일정량의 플루오로올레핀, 시클로헥실비닐 에테르, 알킬비닐 에테르 및 히드록시알킬비닐 에테르를 함유하는 공중합체를 사용함으로써 경화성이 크게 개선될 뿐만 아니라 이소시아네이트를 사용함으로써 상온에서 경화 할 수 있는 짙은 광택과 우수한 내약품성을 구비한 내후성도료를 얻을 수 있다.

또한, 일본공개공보 제59-197471호에는 불소함유 공중합체로 구성되는 도료용 열경화성 수지조성물에 대하여 기재하고 있다. 이 간행물은 우수한 내습성, 내약품성, 내후성 등을 구비한 실체색도료, 금속용도료, 투명도료 등은 히드록실기를 함유하는 불소함유 공중합체와 아크릴산 또는 메타아크릴산과 기타 아크릴모노 머와의 알킬에스테르로 구성된 공중합체로 된 공중합체의 혼합물과 히드록실기와 반응하는 관능기를 가진 경화제로 구성된 도료용 열경화성 수지조성물을 사용하여 얻을 수 있다고 설명되어 있다.

또한, 일본특허공개공보 제61-46283호에는 불소함유 공중합체를 함유하는 도료조성물에 대하여 기재되어 있다. 이 공보에 의하면 장기간동안 우수한 내후성과 고광도이고 정밀한 외관을 가진 도장은 마무리 도장으로서 플루오로올레핀, 시클로헥실비닐 에테르, 알킬비닐 에테르, 히드록시알킬비닐 에테르로 구성된 불소함유 공중합체와 특정비율로 중합시킨 기타 공중합체, 아크릴공중합체 및 기초도료도장에 폴리히드릭 이소시아네이트 화합물 또는 아미노풀라스트 화합물로 구성된 폴리올 성분을 구성하는 표면투명도료를 이용하여 얻을 수 있다.

그런데 이와 같은 종래의 도료조성물들은 불소함유수지와 같은 공중합체수지를 함유하며 분말도료 또는 수성도료가 사용될 때 고온에서 건조시킬 필요가 있으며 도장외관이 좋지 않을뿐만 아니라 용매가용성 형태는 매우 고가이고 하도 또는 재도장 접착성이 좋지 않은 결함이 있다.

또한 종래의 안료분산형 표면도장은 도장외관을 미리 고려한다면 불완전한 도장특성을 갖고, 이와 반대로 미리 도장 성능을 고려한다면 외관이 좋지 않는등의 문제점을 지니고 있다. 따라서 종래의 기술로는 이들 두가지 반대되는 요구를 모두 만족시키기에는 매우 어렵다.

전술한 바와 같이 종래에는 내후성, 내약품성 및 오염방지와 같은 외부표면도장의 특성을 개선시키기 위하여 외부조장면에 불소형 수지를 도포하거나 표면도장용 도료에 그 수지를 혼합시키는 방법이 시도되었다.

그러나 전술한 바와같이 외관이 좋지 않고 하도접착성 또는 재도장 접착성이 역시 좋지 않은 문제점은 아직 남아 있었다. 반대로 도장의 외관을 개선시킬려고 노력하면 내후성, 내약품성 및 오염 예방성과 같은 도장 특성이 좋지 않게 되는 문제점들이 발생하였다.

따라서 본 발명의 목적은 위와 같은 종래의 문제점들을 해결하여 내후성, 내약품성 및 오염예방성과 같은 우수한 도장특성을 갖고 훌륭한 외관과 기층접착성 및 재도장 접착성을 고루 갖춘 외부표면도장용 공중합체 함유 도료조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 기타 목적과 이점은 다음의 상세한 설명에서 더욱 명백하게 들어날 것이다.

본 발명의 제1실시예에 따라서, (1), (a) 활성수소기를 가진 공중합체의 고체수지함량 10-90중량%와, (b) 공중합체의 용해도 파라미터보다 0.5 또는 그 이상 보다 더 큰 용해도 파라미터를 갖고 활성수소기를 가진 아크릴 공중합체수지 90-10%(수지고체중량)로 이루어진 중합체 화합물과, (2) 공중합체의 용해도 파라미터보다 0.5 또는 그 이상보다 더 큰 용해도 파라미터를 가진 경화제로 구성되는 도료조성물을 제공한다.

이와 같은 공중합체 함유 도료조성물을 사용함으로써 상기와 같은 종래의 문제점들을 모두 해결할 수 있다.

또한 본 발명의 제2실시예에 따라서 상기 실수성분에 첨가해서 상기 아크릴 공중합체수지에 분산되는 안료를 함유하는 도료조성물을 제고한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따라서 통상의 표면도장성에 특수 아크릴 공중합체수지와 함께 활성수소기를 가진 공중합체의 혼합물로 된 도료를 도포시킴으로써 표면도장의 내후성, 내약품성 및 오염예방성 등을 개선시킬 수 있으며, 또한 예를 들어 불소함유 공중합체 및/또는 실리콘함유 공중합체의 특성을 해치지 않고 하도접착성 또는 재도장 접착성을 개선시킬 수 있다. 이에 더하여 값비싼 불소함유수지 및/또는 실리콘함유 공중합체의 특성을 해치지 않음으로써 생산원가를 저하시킬 수 있어 큰 경제적 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 활성수소기를 가진 아크릴 공중합체수지와 경화제는 두가지 모두 반드시 상기와 같은 특정 용해도 파라미터를 갖고 있어야 되며 용해도 파라미터(즉, SP값) δSp는 다음의 K.W.SUH, J.M. CORBETT(Journal of Applied Polymer Science, 12, 2359, 1968)의 식에 의해서 측정된다.

(ml : 저 Sp 용매, mh : 고 Sp 용매, δ: 용해도 파라미터, V : 혼탁점에서의 분자용량)

활성수소기와 아크릴 공중합체를 가진 공중합체의 혼합물로 구성된 도료조성물은 공지의 기술에 잘 알려져 있다. 그러나 모두가 상기 공중합체의 특성이 어느정도 희생된 중간생성물이며 상기 공중합체가 아크릴 수지와 조화될 수 있는 것으로 추정되거나 이 조화성에 대한 아무런 참고자료도 없다. 이에 대하여 본 발명의 조성물은 아크릴 수지와 어느 정도 조화될 수 없어야만 된다는 것이 요구되며 이것은 위에 인용된 바와 같은 용해도 파라미터로 한정된다. 본 발명에서 그것은 아크릴 수지의 용해도 파라미터이고 경화제는 상기공중합체의 용해도 파라미터값에 비하여 0.5 또는 그보다 더 큰 값을 갖고 있어야만 된다.

상기와 같이 서로 상반되는 수지의 혼합물 또는 어느정도 상반되는 수지의 혼합물로부터 얻은 도료는 서로 상한되기 때문에 경화 또는 건조중 2개의 층으로 분리되는 경향이 있다. 이때 더 적은 표면에너지를 가진 수지성분은 배향되기 쉬운 즉, 도장표면상의 피막상부에 부유하기 쉽다. 용해도 파라미터값과 표면에너지는 평행관계에 있기 때문에 낮은 용해도 파라미터값을 가진 공중합체 성분은 도장면상에 배향되기 쉽다.

그렇게 되면 표면은 상기 공중합체의 특성을 갖게 된다. 그러나 도장의 저부는 아크릴 수지의 특성을 갖는다. 또한 안료가 아크릴 수지에 분산될 때 더 큰 용해도 파라미터값을 가진 투명층은 도장의 상부에 배향되기 쉽다. 투명층이 상부에 형성되기 때문에 이렇게 형성된 도료는 진한 색조를 가지며, 또한 투명층 수지의 특성은 도장표면에 전달될 수 있다. 예를 들면, 만약 불소수지와/또는 실리콘수지가 투명층에 형성된다면 불소수지와/및 실리콘수지의 내후성, 용매저항성 및 오명예방성을 가진 값비싼 불소수지 및/또는 실리콘수지의 소량만을 사용된다. 그러므로 같은 기능을 갖지만 불소수지만으로 된 도료와 비교하여 생산비가 크게 절감된다. 2개의 층의 분리는 액체조성물중에 2가지 또는 그 이상의 수지, 즉 안료를 분산시키는데 적합한 수지와 요구되는 특성에 반드시 영향을 끼치는 수지 또는 기본수지와 혼합하는데 사용되는 부가적인 수지의 적합성을 조절함으로써 성취될 수 있다는 종래의 어떤보고도 없다.

아크릴 공중합체수지와 히드록실기, 카르복실기 등과 같은 활성수소를 가진 상기 공중합체와 관련된 경화제의 용해도 파라미터값의 차이가 0.5 이하이므로 이들 아크릴 공중합체수지와 경화제의 조화는 양호하다. 그래서 상기와 같은 공중합체의 표면배향효과는 나타날 수 없다. 한편 아크릴 공중합체수지와 경화제의 용해도 파라미터가 상기 공중합체의 것보다 더 적을 때 아키릴 수지의 표면배향경향은 반대로 된다. 그러므로 상기 공중합체의 특성은 기대할 수 없다. 아크릴 공중합체와 경화제의 용해도 파라미터값이 불소함유 공중 합체와 실리콘함유 수지의 Sp값보다 0.5 또는 그 이상(0.5-1.5가 바람직함) 더 커야만 된다.

본 발명의 도료조성물중의 공중합체 혼합물에 상기 활성 수소기를 가진 공중합체의 함량은 10-90중량%이다. 상기 공중합체가 10중량% 이하일 때 그 공중합체의 특성이 완전히 얻어질 수 없으며, 반대로 만약 90중량%를 초과하는 경우에 기층의 접착성이 좋지 않고 생산비가 상승하며 보호특성이 감소된다. 상기 공중합체의 함량이 20-80중량%일때가 바람직하다.

본 발명에 따른 활성수소기를 가진 공중합체로서는 예를 들어 -OH, -COOH, -NH₂, ＞NH, -SH, -SiOH, -SiH 등과 같은 1개 또는 그 이상의 결합대를 가진 불소수지, 실리콘수지, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지 등(불소수지 또는 실리콘수지가 특히 적합함)과 같은 공중합체들이다. 불소수지는 플루오로올레핀 40-60몰%, 시클로헥실비닐 에테르 45-5몰%, 알킬비닐 에테르 15-5몰% 및 기타 코모노머 0-30몰%로 구성되는 불소함유 공중합체인 것이 바람직하다. 먼저 언급된 바와 같은 일본 특허공고 제60-21686호에 기재된 것과 같이 상기 불화공중합체중에 플루오로올레핀의 함량이 너무 적은 것은 내후성이 좋지 않으며 플루오로올레핀의 함량이 너무 많은 것은 제조원가면에서 불리한 점이 있다. 또한 시킬로헥실 비닐 에테르의 함량이 너무 적으면 도막의 경도가 낮은 경향이 있으며 알킬비닐에테르의 함량이 너무 적으면 유연성이 낮아지는 경향이 있다. 위에서 언급된 바와 같은 범위내의 비율로 히드록시알킬비닐 에테르를 함유시키는 것이 특히 중요하다. 특히 히드록시알킬비닐 에테르의 함량이 너무 많은 불소공중합체는 유기 용매중에 공중합체의 용해도가 낮아질 뿐만 아니라 도막의 유연성도 낮아진다. 이와 반대로 그 함량이 너무 낮으면 도료의 작업성 및 접착성이 낮아지는 경향이 있다. 플루오올레핀, 퍼할로올레핀으로서 클로로트리플 루오로에틸렌 또는 테트라플루올에틸렌이 특히 바람직하다. 알킬비닐 에테르로서는 2-8개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄알킬기를 가진 것, 특히 2-4개의 탄소원자를 가진 알킬기가 적합하다.

또한 상기 불소함유 공중합체에는 30몰%를 초과하지 않는 범위내에서 상기 4가지 필수성분 이외에 코모노머를 함유시킬 수 있다. 이러한 코모노머로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아세테이트 등이 있다.

상기 불소함유 공중합체는 중합매질(예컨대, 크실렌, 돌루엔 등과 같은 방향족 탄화수소, 에스테르형, 에테르형 유기용매)의 존재하에 중합개시제(예컨대, 벤조일 퍼옥사이드 등과 아조비스이소부틸로니트릴 등과 같은 아조형 화합물)를 일정비율의 모노머 혼합물에 작용시켜 공중합 반응을 수행하는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 공중합반응 온도는 특히 한정되어 있지 않다. 그러나 중합개시제를 분열시키는데 충분한 일반적인 온도로 유지시킬 필요가 있다.

본 발명에 사용되는 실리콘수지로서 수지내에 어떤 수지함유 실리콘원소를 사용할 수 있으며 통상적으로 오가노폴리 실록산(organopolysiloxane), 즉 수지 구조내에 도입된 다음 구조의 공중합체이다.

(여기서, R는 C_1-3알킬기 또는 페닐기임).

이와 같은 공중합체를 얻기 위하여 오가노폴리실록산을 실리콘원소를 함유하지 않은 공중합체에 혼합시켜 열 또는 촉매의 존재하에 축합반응을 진행시키는 방법을 이용할 수 있다. 별법으로 오가노폴리실록산을 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 활성수소를 가진 비닐모노머와 반응시켜 실리콘을 함유하는 비닐모노머를 제조한 다음 다른 비닐모노머를 여기서 공중합시키는 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에 사용된 활성수소기를 가진 아크릴 공중합수지는 공지의 방법에 의하여 여러 가지 에틸렌 모노머를 공중합시켜 얻을 수 있다. 이러한 에틸렌 모노머에 대한 예를 들면 스티렌, a-메틸스티렌, 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등과 같은 방향족 비닐모노머, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르(메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트), 옥시란 구조를 가진 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머(예컨대, 클리시딜 메타크릴레이트와 스테아린상의 부가반응 생성물), 아크릴산 또는 메타크릴산(디메틸 이타코네이트 등)과 C₈또는 그 보다 큰 알킬기를 가진 옥시란 화합물의 부가반응 생성물과 같은 이타콘산 에스테르, 말레산 에스테르(디메틸 말리에트 등), 푸마르산 에스테르(메틸 푸마레이트 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 기타 에틸렌 모노머 등이 있다. 활성 수소를 가진 에틸렌 단량체의 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 알릴 알코올 등과 같은 히드록실기를 가진 에틸렌 모노머 및 메타크릴산, 크로톤산, 에타크릴산, 프로필 아크릴산, 이소프로필 아크릴산, 아타콘산, 무수말레산, 푸마르산 등과 같은 카르복실기를 가진 에틸렌 모노머 등이 있다.

아크릴 공중합체수지는 통상의 방법, 예를 들어 일정한 비율로 상기 여러 가지 모노머를 각각 혼합하여 이 혼합물을 통상의 방법으로 중합시켜 제조할 수 있다. 예를 들면 모노머 제제는 공지의 중합촉(예컨대, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등)과 혼합시켜 중합온도(예컨데, 60-140℃)로 가열된 용매(예컨데, 크실렌, 톨루엔, 무기질용매 등)를 함유하는 반응기에 혼합물을 적가하여 성숙시킨다.

전술한 바와 같이 아크릴 공중합체수지는 상기 공중합체보다 0.5 이상 더 큰 용해도 파라미터를 갖는 것을 필요로 한다. 이러한 용해도 파라미터는 각 모노머의 동일 중합체의 Sp값을 이용하여 계산하여 고분시 간꼬까이에 의해서 발행된 교조 기타오까 저, "도료용 합성수지개론" p.171, 표 10-3에 나타난 것과 같이 각 단량체로 구성된 수지의 Sp값을 얻고 요망되는 단량체의 선택에 의해서 조절할 수 있다.

본 발명의 도료조성물에 혼합되는 상기 공중합체보다 0.5 이상 더 큰 Sp값을 가진 경화제로서, 예를 들어 알킬 에테르 아미노수지 또는 이소시아네이트형 화합물을 사용할 수 있다.

알킬 에테르 아미노수지를 경화제로 사용할 때 또는 공중합체 혼합물과 알킬 에테르 아미노수지를 경화제로 사용할 때 사용된 공중합체 혼합물과 알킬 에테르 아미노수지의 비율은 중량비율로 5/45 내지 95/5가 적합하고, 특히 60/40 내지 80/20이 좋다. 한편 이소시아네이트형 화합물을 경화제로 사용할 때 공중합체와 이소시아네이트형 화합물의 비율이 이소시아네이트기/히드록시기의 몰비로 0.3 내지 1.5인 것이 바람직하며 0.5-1.0인때가 특히 적합하다.

사용된 알킬 에테르 아미노수지의 양이 상기 범위를 초과하면 알킬 에테르 아미노수지간의 상호반응이 일어나기 쉬우므로 도료의 유연성 등이 낮아진다. 그러나, 반대로 그 양이 너무 적으면 만족한 경화성을 얻을 수 있기 때문에 기교결합 밀도가 낮아지며 내후성, 내약품성 및 오염방지성 등이 낮아진다. 알킬 에테르 아미노수지로서 예를들면 멜라민수지, 요소수지, 메틸에테르화반응, 부틸에테르화반응, 이소부틸에테르화반응, 메틸부틸 혼합 에테르화반응 등과 같은 알킬에테르화 반응을 시킨 벤조구아나민수지 등을 사용할 수 있다. 또한 경화를 촉진시키기 위하여 필요한 경우 산촉매(예, p-톨루엔 술폰산 등과 같은 술폰산형 촉매)를 사용할 수 있다.

한편 이소시아네이트형 화합물이 상기 범위를 벗어나면 대량의 이소시아네이트가 도료에 남아있거나 내후성, 접착성 등을 저하시키기 위하여 공기중의 수분등과 반응시킬 수 있다. 반대로 만약 그 양이 너무 적으면 도료의 기계적 특성, 내약품성이 낮아진다. 이소시아네이트형 화합물의 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물, 블로킹 반응된 폴리이소시아네이트가 있으며 폴리이소시아네이트 화합물의 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트, 등과 같은 것이 있다. 또한 블로킹 반응된 폴리이소시아네이트 화합물로서 블로킹제로써 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 블로킹시켜 얻은 것을 사용할 수 있으며 블로킹제의 예를들면 페놀형, 알코올형, 메르캅탄형, 옥심형, 이민형 화합물 등이 있다.

본 발명의 두 번째 실시예에서 얻을 수 있는 안료로서, 예를 들어 이산화티탄, 산화아연, 크롬황(黃)등과 같은 무기 담색안료, 황산바륨, 탈크 등과 같은 무기중량제안료, 아조형, 기나크리도형, 페릴렌형, 시아닌블루형, 카본블록 등과 같은 유기안료를 사용할 수 있다. 이들 안료들은 통상적으로 상기 아크릴 수지중에 무기안료인 경우에 1-50중량%(5-59중량%가 바람직함) 유기안료인 경우에 5 약 20중량%를 공지의 방법으로 혼합시킨다. 또한 금속분말을 상기 안료와 혼합하며 또는 분산하기 위한 아크릴 공중합체수지에 분산시킬 때 단독으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 안료조성물중에 상기 필수성분에 부가해서 공지의 도료조성물내에 통상적으로 형성된 어떤 요구되는 성분을 상기 요망되는 특성에 나쁜 영향을 끼치지 않는 범위내에서 혼합시킬 수 있다. 이러한 성분들로는 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 알코올(통상 1-90중량%) 등과 같은 유기용매들이 있으며, 또한 기타 공지의 첨가제를 혼합시킬 수 있다.

본 발명의 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같으며 본 실시예들로서 본 발명을 제외하고자 하는 것은 아니다. 다음의 실시예들에서 "%"와 "부"는 "중량%"와 "중량부"를 의미한다.

[실시예 1-4 및 비교실시예 1-6]

[혼합성분의 제조방법]

(1) 불소함유 공중합체(A)의 제조방법

불소함유 공중합체(아시히 글라스 가부시끼가이샤 제품 Lumiflon LF-200)의 50% 크실렌 용액을 제조 하였다. 이 불소함유 공중합체는 히드록실값 52(mgKOH/g)와 용해도 파라미터값 9.8(이하 불소함유 공중합체 A라 칭함)을 갖는다.

(2) 실리콘함유 공중합체(B)의 제조방법

크실렌 90부와 MIBK 10부의 용매혼합물을 10℃로 가열하고 이 혼합물에 하기 구조식을 가진 실리콘함유 모노머 10부,

시티렌 16.9부, 메틸 메티크릴레이트 7.3부, 에틸헥실 메타크릴레이트 46.5부, 히드록시에틸 메타아크릴레이트 16.2부와 메타크릴산 3.1부의 혼합물과 아조비스이소부틸로니트릴 0.7부를 4시간 이상 첨가시키고 다시 같은 온도에서 2시간동안 중합시켰다. 수득한 실리콘 함유 궁중합체는 용해도 파라미터값 9.8, 히드록실값 70mgKOH/g과 산값20mgKOH/g을 갖는다(이하 실리콘 함유 공중합체 B).

(3) 아크릴 공중합체수지(C-1-C-3)의 제조방법

다음 표1에 나타낸 조성물을 가진 용매를 105℃로 가열하여, 그 조성물을 가진 모노머와 표1에 나타난 중합개시제로 구성된 혼합물을 4시간 이상 적가하여 같은 온도에서 2시간동안 중합시켰다.

[표 1]

(4) 경화제

D-1 스미또모 바이어 우레탄 컴파니제 수미둘 N-75(우레탄형 경화제, 고체 75%)

D-2 미쓰이 시아나미드 컴파니제 시멜 1130-254J(메틸 부틸 혼합 에테르화 멜라민수지, 고체 80%)

D-3 미쓰이 도아쓰 컴파니제 우반 20N-60(부틸 에트르화 멜라민수지, 고체 60%).

경화제 D-1, D-2 및 D-3는 각각 용해도 파라미터값 11.0, 11.3 및 10.1을 갖는다.

(5) 도료의 제조방법

도료는 다음 표2에서 바나쉬 비율로 나타낸 조성물과 혼합시켜 제조하였다.

[표 2]

(주) : 솔베소 100과 솔베소 150 : 액슨 케미칼사에서 제조한 방향족 탄화수소 용매

[도료의 제조방법]

인산아연으로 처리한 무광강판 0.8×90×300mm에 양이온 전기분해(니뽄 페인트 컴파니제 Power Coat U-500) 내부도장(니뽄 페인트 컴파니제 Orga OP-2 Gray) 및 표면도장(니뽄 페인트 가부시끼가이샤 제품)하여 솔베소 100 : 크실렌 : 솔베소 150의 비율은 5 : 3 : 2로 혼합한 용매로써 #4 포드컵에 의한 20초의 점도로 조절한 투명도료를 30㎛의 필름두께로 도포한 다음 실온에서 7분동안 정치해 두었다가 시험편을 제조하기 위하여 140℃에서 30분동안 건조시켰다.

[도료성능시험]

위와같이 얻은 도료를 각각 다음과 같이 성능평가시험을 실시하였다.

(1) 접착성

점검한 시험편 100개를 JIS-K-5400 규격에 따라 절단하여 시중의 셀로판 테이프를 압착 접착시킨 후 그 테이프를 즉시 벗기고 벗긴 후 시험편상에 남아있는 점검편을 계산하여 상부도료와 투명도료사이의 접착성을 확인하였다.

(2) 재도장 접착성

위와같이 제조한 도료에 대하여 유사한 점도로 조절한 투명도료를 도포하여 다시 140℃에서 30분동안 건조시켰다. 이 시험편을 (1)의 방법에 따라 시험하여 투명도료와 두명도료 사이의 접착성을 확인하였다.

(3) 접촉각

위와같이 제조한 도료를 교와 가이펜 가가꾸 컴파니에 의해서 제조한 FACE 접촉각 형태를 이용하여 물로써 접촉각의 크기로 하였다.

(4) 내후성 시험

오끼나와에서 2년동안 자연노출시켜 도료의 광택(60°광택)을 측정하였다. 그 결과는 다음 표3에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 5-8 및 비교실시예 7-8

다음 표4에 나타난 조성을 가진 도료조성물을 실시예 1-4와 비교실시예 1-6에 기재된 방법과 같이 제조하여 그들의 성능을 평가하였다.

그 결과는 다음 표4와 같다.

[표 4]

[실시예 10-11 및 비교실시예 9-10]

표5의 조성물에 나타난 바와 같이 아크릴 수지 39부와 이산화티탄 40부를 통상의 방법에 따라 예비혼합시킨 다음 이어서 샌드 그라인드 밀(이하 SG밀이라 칭함)에 의해서 분산시킨 후 용해 수지와 같은 잔유수지, 경화제 및 크실렌을 혼합시켜 백색도료를 제조하였다.

[표 5]

인산아연으로 처리한 무과광강의 기층부에 양이온 전기분해(니뽄 페인트 컴파니제 Power Coat V-500)시켜 내부도장(니뽄 페인트 컴파니제 Orga OP-2Gray), 솔베소 100/크실렌의 비율=5/5인 용매로서 #4 포드컵에 의한 20초 점도에 맞춘 상기 백색도료를 도장하고 40㎛의 필름두께로 조절하여 실온에서 7분동안 정치해 두었다가 140℃에서 30분동안 건조시켜 시험편을 제조하였다.

이와 같이 얻은 도료의 성능은 다음 표6에 나타나 있다.

[표 6]

`

[실시예 12-15 및 비교실시예 11-16]

표7의 조성물에 나타난 바와 같이 수지 C-1, C-2 또는 C-3 39부(비교실시예 13의 경우에 수지 A의 39부)와 성분 E-1의 45부를 통상의 방법에 따라 예비혼합시킨 다음 페인트 세이커(Red Devil Co. 제품)에 의해서 분산시키고 다시 용해 수지와 같은 잔유수지성분, 경화제 및 용매를 함께 혼합하여 백색도료를 제조하였다.

인산아연으로 처리한 무광강판 0.8×90×300mm의 기층에 양이온 전기분해(니뽄 페인트 컴파니제 Power Coat U-500)와 내부도장(니뽄 페인트 컴파니제 Orga OP-2Gray), 솔베소 100 : 크실렌 : 솔베소 150을 5 : 3 : 2 : 의 비율로 혼합한 용매로써 #4 포드컵에 의한 20초 점도에 맞춘 상기 백색도료를 30μ의 두께로 도장하였다. 실온에서 7분동안 정지시킨 다음 140℃에서 30분동안 배소시켜 시험편을 제조하였다.

이와 같이 제조한 도료의 성능평가를 실시예 1에서와 같이 시행하였다. 그 결과는 다음 표7에 나타나 있다.

[표 7]

(주 1) : 성분 E-1=이산화티탄

(주 2) : 솔베소 100과 솔베소 150 : 셀 석유사에서 제조한 방향족 탄화수소 용매

[실시예 16-23과 비교실시예 17-22]

다음 표8에 나타낸 조성을 가진 도료를 실시예 12-15와 비교실시예 11-16에 기재된 것과 같이 제조하였다.

그 성능을 평가한 결과를 다음 표8에 나타낸다.

[표 8]

* 안료

E-1 이산화티탄

E-2 획스트사에서 제조한 호스파펌 옐로우(Hostaperm yellow) H3G(아조형)

E-3 듀퐁사에서 제조한 신쿠아시아 레드(Sinquasia Red) YRT759D(퀴나크리돈형)

E-4 BASF사에서 제조한 파리오겐 레드(Pariogen Red) L3910D(페릴렌형)

E-5 도요 알리미늄사 제품인 알페이스트(Alpaste) 7610N

[실시예 24 및 25와 비교실시예 23 및 24]

표9에 나타낸 조성을 가진 도료를 실시예 16-23과 비교실시예 17-22에 기재된 것과 같이 제조하여 그 성능을 평가하여 다음 표9에 나타내었다.

[표 9]

상기와 같이 본 발명에 의한 도료조성물을 사용하여 다음과 같은 효과를 얻을 수 있었다. 그것은 본 발명에 의하여 2가지 특수한 종류의 수지의 층분리 현상을 통하여 상부투명층과 저부 안료층의 우수한 외관과 깊은 색조를 가진 도장을 얻을 수 있었으며 상부투명층에서의 수지의 특성은 소량인 도료의 표면특성으로서 분할될 수 있다. 또한 공중합체수지와 경화제만으로 형성된 조성물과 비교하여 기충에 우수한 접착성과 우수한 내후성으로 인한 경제성을 갖는다. 또한 안료를 함유하는 조성물에서 높은 Sp값을 가진 아크릴 수지와 함께 안료를 분산시켜 예를 들어 낮은 Sp값을 가진 불소수지를 상층에 부상시킬 수 있으므로 우수한 효과를 얻을 수 있으며 또한 마감질 후의 외관을 개선시킬 수 있다.

Claims (14)

1. (가) 불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 활성 수소기를 가지는 공중합체수지를 고체 함량으로 10 내지 90중량%, 상기 공중합체보다 용해도 파라미터가 0.7 내지 1.5 크며 활성 수소기를 가지는 아크릴 공중합체수지를 고체 함량으로 90 내지 10중량% 함유하는 공중합체 혼합물과 (나) 상기 활성 수소기를 가지는 공중합체보다 용해도 파라미터가 0.5 내지 1.5 큰 경화제로 이루어지는 도료 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 최소한 불소함유 공중합체와 실리콘 함유 공중합체 중 한 가지인 것이 특징인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 플루오로올레핀 40∼60몰%, 시클로헥실비닐에테르 5∼45몰%, 알킬비닐에테르 5∼15몰% 및 히드록시알킬비닐에테르 3∼15몰%로 이루어지는 불소함유 공중합체인 것이 특징인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 알킬에테르화 아미노수지, 이소시아네이트형 화합물 또는 그 혼합물인 것이 특정인 조성물.
5. 제1항에 있어서, 공중합체와 알킬에테르화 아미노 수지로 된 혼합물의 중량 혼합 비율이 고체함량 비율로 55/45 내지 95/5인 것이 특징인 조성물.
6. 제1항에 있어서, 궁중합체와 이소시아네이트 형 화합물로 된 혼합물의 중량 혼합 비율이 이소시아네이트기/히드록실기의 몰비로 0.3 내지 1.5인 것이 특징인 조성물.
7. (가) 불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 활성 수소기를 가지는 공중합체수지를 고체 함량으로 10 내지 90중량%, 상기 공중합체보다 용해도 파라미터가 0.7 내지 1.5 크며 활성 수소기를 가지는 아크릴 공중합체수지를 고체 함량으로 90 내지 10중량% 및 분산된 안료를 함유하는 공중합체 혼합물과 (나) 상기 활성 수소기를 가지는 공중합체보다 용해도 파라미터가 0.5 내지 1.5 큰 경화제로 이루어지는 도료 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 공중합체가 최소한 불소함유 공중합체와 실리콘 함유 공중합체중 한 가지인 것이 특징인 조성물.
9. 제7항에 있어서, 상기 공중합체가 플루오로올레핀 40∼60몰%, 시클로헥실비닐에테르 5∼45몰%, 알킬비닐에테르 5∼15몰% 및 히드록시알킬비닐에테르 3∼15몰%로 이루어지는 불소함유 공중합체인 것이 특징인 조성물.
10. 제7항에 있어서, 상기 경화제가 알킬에테르화 아미노수지, 이소시아네이트형 화합물 또는 그 혼합물인 것이 특징인 조성물.
11. 제7항에 있어서, 공중합체와 알킬에테르화 아미노 수지로 된 혼합물의 중량 혼합 비율이 고체함량 비율로 55/45 내지 95/5인 것이 특징인 조성물.
12. 제7항에 있어서, 공중합체와 이소시아네이트형 화합물로 된 혼합물의 중량 혼합 비율이 이소시아네이트기/히드록실기의 몰비로 0.3 내지 1.5인 것이 특징인 조성물.
13. 제1항의 조성물로부터 형성된 표면 도장을 가지는 층이 형성된 도장물.
14. 제7항의 조성물로부터 형성된 표면 도장을 가지는 층이 형성된 도장물.