KR950009112B1 - 보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체의 제법 - Google Patents

보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체의 제법 Download PDF

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Abstract

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Description

보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체의 제법
본 발명은 보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체, 이의 제조방법 및 사용에 관한 것이다.
이소시아네이토기를 갖는 화합물은 이소시아네이토기의 탁월한 반응성 때문에 고분자화학분야에서 널리 사용된다. 특히, 중합가능한 불포화기 및 이소시아네이토기 모두를 분자내에 갖는 화합물은 여러 공업분야에 사용될 가능성이 높은데, 이는 상기의 두 관능기가 여러종류의 반응에 서로다른 반응기작으로 참여할 수 있기 때문이다. 이러한 관점에서 제공된 화합물중의 하나는 식(Ⅰ)에서 R이 수소원자 또는 저급 알킬기(예, 메틸, 에틸)인 아실 이소시아네이트이다(일본국 특허출원 공개 제115557/1985호).
Figure kpo00001
아실 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)에 대한 심도있는 연구를 수행한 결과, 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)유래의 보호된 아실 이소시아네이트 화합물 단위를 함유하는 중합체가 피복제, 접착제 등의 수지성분으로 유용함을 알았다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 한다.
본 발명에 있어서, 보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체로서, 탄소-탄소 주연쇄 및 최소한 하나의 보호된 이소시아네이토 카르보닐기 및 최소한 하나의 활성수소-함유기를 포함하고, 약 1,000 내지 100,000의 분자량을 갖고, 상기 보호된 이소시아네이토 카르보닐기 및 상기 활성수소-함유기의 함량은 각각 중합체 중량을 기준으로 약 1 내지 99중량％ 및 약 0.1 내지 90중량％인 것이 제공된다.
보호된 이소시아네이토 카르보닐기는 하기식 :
Figure kpo00002
에서 B가 이소시아네이토기와의 반응에 참여하는 수소를 제외한 보호제 잔기인 것으로 표시할 수 있다.
보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체는 식(Ⅱ)에서 R이 수소원자 또는 저급 알킬기(예, 메틸, 에틸)이고 B는 상기 정의와 같은 보호된 아실 이소시아네이트 화합물을 에틸렌계 불포화 화합물로 최소한 하나의 활성수소-함유기 및 선택적으로 최소한 하나의 다른 중합가능한 화합물을 갖는 것과 중합하여 수득할 수 있다.
Figure kpo00003
보호된 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅱ)는 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)을 식
B-H (Ⅲ)
(B는 상기 정의와 같다)의 보호제(blocking agent)로, 보호하여 제조할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)은 본래 공지이고, 예를들면, 아크릴아미드 또는 알파-알킬 아크릴아미드를 옥살릴할라이드(예, 옥살릴클로라이드)와 할로겐화 탄화수소와 같은 불활성 용매에서 약 0 내지 80℃의 온도로 반응시켜 제조할 수 있다.
아실 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)을 보호제(Ⅲ)으로 보호하는 반응은 약 100℃보다 높지 않은 온도, 바람직하게는 약 -20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 30℃에서 수행될 수 있다. 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)이 에틸렌 불포화 및 대단히 반응성이 좋은 이소시아네이토기를 갖고 있기 때문에, 목적하는 보호반응 이외의 여러가지 부반응이 진행되리라는 것이 예측된다. 그러나, 실제로는, 온도가 약 100℃ 아래로 유지되는 한 보호반응이 선택적이며 주도적으로 진행됨을 확신할 수 있다.
사용되는 보호제(Ⅲ)은 이소시아네이토기의 보호에 통상적으로 사용되는 것이면 어느것이어도 좋다. 보호제(Ⅲ)은 최소한 하나의 활성수소원자를 함유해야하고, 부가적으로, 중성, 산성 또는 염기성일 수 있는 어느 치환제를 선택적으로 함유할 수 있다. 이것은, 예를들면, 히드록실 화합물로서 알코올 또는 페놀화합물, 특히 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올 또는 페놀에서 선택될 수 있다. 10이하의 탄소원자를 갖는 지방족 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 클로로에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 3, 3, 5-트리메틸헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올), 방향족 알칸올(예, 페닐카르비놀, 메틸페닐카르비놀), 에테르-결합 함유 알코올(예, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르), 페놀화합물(예, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀), 1관능 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 산화물(예, 카르보왁스 50) 등이 구체적인 예이다. 또한 다른 보호제도 사용될 수 있고, 그 예로는 메틸렌 화합물(예, 아세틸아세톤, 디에틸말로네이트), 락탐(예, 프로피오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐, 카프로락탐), N-히도록시이미드(예, N-히드록시프탈이미도, N-히드록시글루타르이미드, N-히드록시숙신이미드), 옥심(예, 메틸에틸케톡심, 아세톡심, 시클로헥산옥심), 이미다졸(예, 1, 3-이미다졸), 트리아졸(예, 1, 2, 3-벤조트리아졸), 아민(예, 디시클로헥실아민) 등이 있다.
보호제(Ⅲ)는 종종 보호반응 온도에서 액체상태이고, 그러한 경우에는 동시에 반응매질로 작용할 수 있다. 보호제(Ⅲ)이 액체상태이건 아니건간에, 불활성 용매가 보호반응 매질로 사용될 수 있다. 불활성 용매의 예는 지방족 탄화수소(예, 펜탄, 헥산, 헵탄), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 지환족 탄화수소(예, 시클로헥산, 메틸-시클로헥산, 데칼린), 석유계 탄화수소(예, 석유에테르, 석유벤진), 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄), 에테르(예, 에틸에테르, 이소프로필 에테르, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토페논, 이소포론), 에스테르(예, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등이 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 필요에 따라, 주석촉매가 보호반응에 사용될 수 있으나, 보통의 경우에는 상기와 같은 촉매를 사용할 필요가 없다.
상기와 같이 수득한 보호된 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅱ)은 활성부위가 보호되어, 에틸렌계 불포화 화합물로 최소한 하나의 활성수소원자-함유기, 특히 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 또는 아미노기와 같은 산성 또는 염기성기를 갖고 선택적으로 최소한 하나의 다른 중합가능한 화합물을 갖는 것과 중합하여 바람직한 물리적 및/또는 화학적 성질을 부여하는 활성수소-함유기를 갖는 중합체를 수득하게 한다.
최소한 하나의 활성수소-함유기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물로서는, 불포화산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 2-이소프로필아크릴산, 시스- 또는 트랜스-2-데센산, 알파-클로로아크릴산, 베타-트랜스-니트로아크릴산), 불로화 알코올(예, 크로톤알코올, 신나밀알코올, o-히드록시스티렌, 에틸렌글리콜, 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트), 불포화 아미드(아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 신나밀아미드, p-벤즈아미도스티렌), 불포화 술폰산(예, 2-술포에틸아크릴레이트, 2-술포에틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴아미도술폰산, 4-술포페닐아크릴레이트, p-비닐벤젠술폰산), 불포화인산(예, 산포스폭시에틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-아미도포스폭시프로필 메타크릴레이트, 산포스폭시프로필 메타크릴레이트, 비닐포스페이트, 이소프로필포스페이트), 불포화 아민(예, 알릴아민, o-아미노스티렌, m-아미노스티렌, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 7-아미노-3, 7-디메틸옥틸 아크릴레이트) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
다른 중합가능한 화합물로 선택적으로 사용되는 것은 활성수소원자를 갖지 않는 것으로, 그 예는 모노올레핀 또는 디올레핀 탄화수소(예, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 이소부틸렌, 2-메틸부텐-1, 2-메틸-펜텐-1, 2, 3-디메틸부텐-1, 2, 3-디메틸펜텐-1, 2, 4-디메틸펜텐-1, 2, 3, 3-트리메틸펜텐-1, 2, 3-디메틸헥센-1, 2, 4-디메틸헥센-1, 2, 5-디메틸-헥센-1, 2-메틸-3-에틸펜텐-1, 2, 3, 3-트리메틸-펜텐-1, 2, 3, 4-트리메틸펜텐-1, 2-메틸옥텐-1, 2, 6-디메틸헵텐-1, 2, 6-디메틸옥텐-1, 2, 3-디메틸데센-1, 2-메틸노나데센-1, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아밀렌, 헥실렌, 1, 3-부타디엔, 이소프렌) 할로겐화 모노올레핀 또는 디올레핀 탄화수소(예, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 2, 5-디클로로스티렌, 2, 5-디브로모스티렌, 3, 4-디클로로스티렌, o-,m- 또는 p-플루오로스티렌, 2, 6-디클로로스티렌, 2, 6-디플루오로스티렌, 3-플루오로-4-클로로스티렌, 3-클로로-4-플루오로스티렌, 2, 4, 5-트리클로로스티렌, 디클로로모노플루오로스티렌, 2-클로로프로펜, 2-클로로부텐, 2-클로로펜텐, 2-클로로헥센, 2-클로로헵텐, 2-브로모부텐, 2-브로모펜텐, 2-플루오로헥센, 2-플루오로부텐, 2-요도프로펜, 2-요도펜텐, 4-브로모헵텐, 4-클로로헵텐, 4-플루오로헵텐, 시스- 또는 트랜스-1, 2-디클로로에틸렌, 1, 2-디브로모에틸렌, 1, 2-디플루오로에틸렌, 1, 2-디요도에틸렌, 클로로에틸렌(염화비닐), 1, 1-디클로로에틸렌(비닐리덴클로라이드), 브로모에틸렌, 플루오로에틸렌, 요도에틸렌, 1, 1-디브로모에틸렌, 1, 1-디플루오로에틸렌, 1, 1-디요도에틸렌, 1, 1, 2-트리플루오로에틸렌, 클로로부타디엔), 유기 또는 무기산 에스테르(예, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐엔안테테, 비닐벤조에이트, 비닐톨루에이트, 비닐 p-클로로벤조에이트, 비닐 o-클로로벤조에이트, 비닐 p-메톡시벤조에이트, 비닐 p-에톡시벤조에이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 티글레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 3, 5, 5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 프로피오네이트, 이소프로페닐 부티레이트, 이소프로페닐 이소부티레이트, 이소프로페닐 발레레이트, 이소프로페닐 카프로에이트, 이소프로페닐 엔안테테, 이소프로페닐 벤조에이트, 이소프로페닐 p-클로로벤조에이트, 이소프로페닐 o-클로로벤조에이트, 이소프로페닐 o-브로모벤조에이트, 이소프로페닐 m-클로로벤조에이트, 이소프로페닐 톨루에이트, 이소프로페닐 알파-클로로아세테이트, 이소프로페닐 알파-브로모프로피오네이트, 비닐 알파-클로로아세테이트, 비닐 알파-브로모프로피오네이트, 비닐 알파-클로로프로피오네이트, 비닐 알파-클로로아세테이트, 비닐 알파-브로모프로피오네이트, 비닐 알파-클로로프로피오네이트, 비닐 알파-브로모프로피오네이트, 비닐 알파-클로로부티레이트, 비닐 알파-클로로발레레이트, 비닐 알파-브로모발레레이트, 알릴클로라이드, 알릴시아니드, 알릴브로마이드, 알릴플루오라이드, 알릴요오다이드, 알릴클로라이드 카르보네이트, 알릴니트레이트, 알릴티오시아네이트, 알릴포르메이트, 알릴아세테이트, 아세테이트 프로피오네이트, 알릴부티레이트, 알릴발레레이트, 알릴카프로에이트, 알릴 3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, 알릴벤조에이트, 알릴아크릴레이트, 알릴크로토네이트, 알릴올레에이트, 알릴클로로아세테이트, 알릴트리클로로아세테이트, 알릴클로로프로피오네이트, 알릴클로로발레레이트, 알릴락테이트, 알릴피루베이트, 알릴아미노아세테이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴티오아세테이트, 금속클로라이드, 금속브로마이드, 금속니트레이트, 금속티오시아네이트, 금속아세테이트, 금속프로피오네이트, 금속부티레이트, 금속발레레이트, 금속벤조에이트, 금속클로로프로피오네이트, 베타-에틸알릴아세테이트, 베타-프로필알릴아세테이트, 4-아세톡시-1-부텐, 4-아세톡시-2-메틸부텐, 4-아세톡시-2-(2, 2-디메틸프로필)-1-부텐, 4-아세톡시-1-펜텐, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 메틸 알파-브로모아크릴레이트, 메틸 알파-플루오로아크릴레이트, 메틸 알파-요도아크릴레이트, 에틸 알파-클로로아크릴레이트, 프로필 알파-클로로아크릴레이트, 이소프로필 알파-클로로아크릴레이트, 이소프로필 알파-브로모아크릴레이트, 아밀 알파-클로로아크릴레이트, 데실 알파-클로로아크릴레이트, 메틸 알파-시아노아크릴레이트, 에틸 알파-시아노아크릴레이트, 아밀 알파-시아노아크릴레이트, 데실 알파-시아노아크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디알릴 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메타크릴 푸마레이트, 디에틸 글루타코네이트), 유기니트릴(예, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 3-옥텐니트릴, 크로토니트릴, 올레오니트릴), 불포화 알코올(예, 알릴알코올, 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 크로톤알코올, 신나밀알코올, o-히드록시스티렌), 불포화 아미드(예, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 신나밀아미드, p-벤즈아미도스티렌) 등이 있다.
보호된 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅱ) 및 활성수소-함유기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 사용량은 각각 중합가능한 화합물 총량을 기준으로 약 1 내지 99중량％ 및 약 0.1 내지 90중량％일 수 있다. 나머지는 다른 중합가능한 화합물이 사용될 수 있다.
중합반응은 불활성 용매에서 중합개시제 존재하에 수행될 수 있다. 중합개시제로서는, 일반적으로 아조비스 이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 테트라메틸 티우람디술피드, 2, 2-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴), 아세틸클로헥실술포닐피옥시드 또는 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)과 같은 라디칼 개시제가 사용된다. 중합개시제는 일반적으로 중합될 화합물의 총량을 기준으로하여 약 0.1 내지 10중량％이다. 불활성 용매로서는, 보호제(Ⅲ)로 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)을 보호하는 반응에 예시된 것으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 알코올과 같은 보호제(Ⅲ) 자체를 반응매질과 같은 불활성 용매와 함께 또는 용매없이 사용하는 것이 겔화를 야기하는 부반응 방지에 특별히 바람직하다. 중합온도는 일반적으로는 약 20 내지 200℃, 바람직하게는 약 80 내지 150℃이다.
중합반응은 중합될 화합물 및 불활성 용매의 혼합물에 중합개시제를 가입하여 수행될 수 있다. 보호제(Ⅲ)를 반응매질로 사용하는 경우에, 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)을 대량의 보호제(Ⅲ)에 일차로 도입하여 보호반응을 진행하고, 그후에 활성수소-함유기를 갖고 선택적으로 다른 중합가능한 화합물을 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 사용한다면, 불활성 용매와 반응 혼합물에 가입하여 중합반응을 수행할 수 있다. 중합반응을 수행함에 있어서, 중합조절제와 같은 다른 첨가제가 필요에 따라 가입될 수 있다.
상기와 같이 수득된 중합체는 보통 약 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 80,000의 분자량을 갖는다. 상기 중합체는 그 자체로서, 피복제, 접착제 등의 수지성분으로 유용하다.
중합체 제조에 사용되는, 활성수소-함유기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이 산성 또는 염기성기를 갖는 것이라면, 중합체내의 산성 또는 염기성기를 중화하여 상기 중합체의 수분 분산도가 실질적으로 증진된다. 산성 또는 염기성기를 중합체 분자내로 도입하기 위해서는, 에틸렌계 불포화 화합물이 반드시 활성수소-함유기를 가져야 하는 것은 아니다 ; 활성수소- 함유기가 존재하지 않는다 할지라도, 에틸렌계 불포화 화합물은 화합물내에 산성 또는 염기성기가 존재하는 한 여전히 유용하다. 상기 에틸렌계 불포화 화합물의 전형적인 예는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 비닐피리딘 등이 있다.
산성기가 존재하는 경우에는, 중화반응은 염기를 처리하여 수행한다. 염기성기가 존재하는 경우에는, 중화반응은 산처리로 수행된다. 중화제로서의 염기 또는 산은 저분자량 또는 고분자량의 것일 수 있다. 염기의 예는 유기아민(예, 메틸아민, 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 디에틸에탄올아민), 무기염기(예, 수산화나트륨 수산화칼륨) 등이 있다. 폴리아민 등도 사용될 수 있다. 산의 예는 유기산(예, 젖산, 아세트산, 프로피온산), 무기산(예, 황산, 염산) 등이 있다. 폴리카르복실산, 유기술폰산, 유기인산 등도 사용될 수 있다. 중화반응은 중합체의 산성 또는 염기성기의 약 0.1 내지 100％, 바람직하게는 약 10 내지 거의 100％가 중화되는 정도로 수행되어야 한다. 중화반응의 정도가 약 0.1％ 이하이면, 충분한 수소-분산도를 수득할 수 없다.
아실 이소시아네이트 화합물(Ⅰ)의 이소시아네이토기의 보호에 사용되는 보호제(Ⅲ)가 산성 또는 염기성기를 포함하면, 결과의 보호된 아실 이소아네이트 화합물(Ⅱ)은 대응하는 산성 또는 염기성기를 갖을 수 있다. 이러한 경우에, 보호된 아실 이소시아네이트 화합물(Ⅱ) 및 활성수소-함유기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 및 선택적으로 다른 중합가능한 화합물의 중합에 의해 제조된 중합체 또한 보호된 이소시아네이토 카르보닐기에, 대응하는 산성 또는 염기성기를 가질 수 있다. 상기와 동일한 방식의 산성 또는 염기성기의 중화는 중합체의 수분-분산도 증진에 유효하다.
분산을 수득하기 위해서는, 중화된 중합체를 포함하는 반응 혼합물은 그 자체로 물과 혼합될 수 있다. 다른 방법으로, 상기 반응 혼합물은 그 자체로 통상적인 분리과정에 의해 액체를 제거할 수 있고, 그 결과의 중화된 중합체는 물에 분산될 수 있다. 또 다른 방법으로, 중화반응전의 중합체는 물에 현탁시키고, 이어서 중화할 수도 있다. 분산액내의 중합체 함량은 제한되지 않고 보통은 약 20 내지 50중량％이다.
중합체내의 보호된 이소시아네이토 카르보닐기는 산성 또는 염기성기를 갖거나 중화됨에 관계없이, 열, 촉매 등에 의해 쉽게 분해되어 반응성이 높은 이소시아네이토 카르보닐기를 형성한다. 보호된 이소시아네이토와 비교하여, 보호된 이소시아네이토 카르보닐기가 더 낮은 온도에서 분해될 수 있음은 주목할 만하다. 이소시아네이토 카르보닐기는 형성된 자체로 수용성 가교부위로 작용할 수 있다. 가교반응은 가교제를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 가교제는 필수적이지 않고, 특히 중합체가 활성수소원자를 갖는 것과 같은 이소시아네이토 카르보닐기에 반응성인 기를 갖을때에는 필수적이지 않다. 가교반응의 결과로, 강한 분자간 결합력을 갖는 아실우레탄 또는 아실우레아 결합이 형성되어 결과의 산물이 매우 단단하게 된다. 그리고, 상기 결합은 분자간 수소결합을 형성하는 능력이 커서 결과의 산물은 점착성이 탁월하다.
본 발명에 있어서, 중합체는 보호된 이소시아네이토 카르보닐기를 갖는 상기 보호된 이소시아네이토 카르보닐기의 특성에 기인하는 유리한 특성을 갖는다. 중합체가 분자내에, 활성수소원자를 가지면, 가교제가 전혀 없어도 쉽게 가교하는 특성을 갖는다 중합체가 분자내에 산성 또는 염기성기를 가지면, 산성 또는 염기성기의 중화반응에 의해 좋은 수분-분산도가 부여된다. 상기 중화된 중합체를 물에 분산시켜 수득한 수지 조성물은, 필요에 따라 가교제의 존재하에, 쉽게 숙성될 수 있다. 결과의 가교산물은 접착력, 투명도, 내열성 등이 탁월하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 피복조성물, 접착조성물 등으로 유용하다. 그것은 특히 물기반 피복조성물, 전기피복조성물, 봉합피복조성물, 내열성피복조성물 등 자동차, 플라스틱용으로 유용하다.
본 발명의 실제적인 구현을 하기 실시예에 서술한다. Mn 및 Mw는 각각 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 나타낸다.
[실시예 1]
t-부탄올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트(3.7g), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2.6g), 스티렌(2.0g) 및 n-부틸 아크릴레이트(5.3g)을 80℃에서 t-부탄올(18g)에 용해한다. 생성된 용액에 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)(0.41g)를 부틸 아세테이트(5g)에 녹인 용액을 적가한 다음, 2시간동안 숙성시켜 중합률 89％로 Mn=12,300인 중합체를 수득한다.
[실시예 2]
t-부탄올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트(3.7g), 아크릴아미드(1.4g) 및 n-부틸 아크릴레이트(7.9g)을 디옥산(25g)에 85℃에서 용해한다. 생성된 용액에 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)(0.39g)을 디옥산(5g)에 녹인 용액을 적가한 다음 2시간동안 에이징하여 중합률 91％로 Mn=8,600인 중합체를 수득한다.
[실시예 3∼11]
실시예 1 또는 2와 동일한 방법으로 표 1에 표시된 중합체를 제조한다. 반응조건, 중합율 및 생성된 중합체의 분자량도 표 1에 표시하였으며, 하기 표에서 다음과 같은 약자가 사용된다 : 2-HEMA : 2-히드로에틸 메타크릴레이트 ; 2-HEA : 2-히드록시에틸 아크릴레이트 : ST :스티렌 ; MMA : 메틸 메타크릴레이트 ; NBA : n-부틸 아크릴레이트 ; ABDV : 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴).
[표 1]
Figure kpo00004
[실시예 12]
피롤리돈(5.3g), 부틸 아세테이트(5.0g) 및 n-부틸 아크릴레이트(1.7g)를 적가하고, 생성된 혼합물을 80℃ 미만의 실온에서 IR 스펙트럼상에서 NCO의 흡수띠가 사라질때까지 교반해준다. 메틸 메타크릴레이트(5.0g), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2.0g) 및 피롤리돈(21g)을 상기 혼합물에 가한다. 부틸 아세테이트(15g)에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(450㎎)을 녹인 용액을 그 생성된 혼합물에 1시간에 걸쳐 적가한 다음 2시간동안 숙성하여 중합율 87％로 Mn=10,000인 중합체를 수득한다.
[실시예 13]
t-부탄올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트(5g), 메타크릴산(2.3g), n-부틸 아크릴레이트(7.8g) 및 스티렌(1.5g)을 디옥산(25g)에 100℃에서 용해한다. 부틸 아세테이트(10g)에 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)(3.5％ ; 580㎎)을 녹인 용액을 생성된 혼합물에 적가한 다음 2시간동안 숙성하여 중합율 87.6％로 Mn=5,500 및 12,700인 중합체를 수득한다. 중합체(14.5g)을 함유하는 반응 혼합물(51.6g)을 물(20g)에 가하고, 그 다음 트리에틸아민(3.0g)을 상기 용액에 실온에서 가하여, 실온에서 매우 안정한 중화된 중합체의 분산 수용액을 수득한다.
[실시예 14]
N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(3g), t-부탄올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트(3g), 메틸 메타크릴레이트(4.5g) 및 n-부틸 아크릴레이트(5.5g)을 약 90℃에서 부틸 아세테이트(25g)에 용해한다. 부틸 아세테이트(10g)에 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)(480㎎)을 녹인 용액을 약 1시간에 걸쳐 상기 용액에 적가하고, 그 다음 2시간동안 에이징하여 중합율 85％로 Mn=4,600인 중합체를 수득한다. 그 반응 혼합물을 감압하에 증류하여 액체 성분을 제거한 후, 중합체(13.6g)를 아세트산(1.8g)으로 중화하고 물을 혼합하여 실온에서 매우 안정한 중화된 중합체의 분산 수용액을 수득한다.
[실시예 15]
N,N-디메틸아미노에탄올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트(12.5g), 에틸 아크릴레이트(12.5g), 메틸 메타크릴레이트(5.0g), 스티렌(5.0g) 및 에틸헥실 아크릴레이트(15.0g)을 약 100℃에서 부틸 아세테이트(55g)에 용해한다. 부틸 아세테이트(20g)에 2, 2'-아조비스 이소브티로니트릴(3％)(1.5g)을 녹인 용액을 약 1시간에 걸쳐 상기 용액에 적가한 다음 3시간동안 에이징하여 중합율 85％로 Mn=8,700인 중합체를 수득한다. 상기 용액에 물을 가한 후 히드록실기(29.8/41.3/10.3/18.6의 중량부로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 히드록시에틸 메타크릴레이트의 구성단위를 이루고 있으며 ; 히드록시 값 80 ; 산값 80)를 갖는 폴리카르복실산으로 중화하여 실온에서 매우 안정한 분산 수용액을 수득한다
[실시예 16∼31]
실시예 13 또는 14와 동일 방법으로, 표 2에 표시한 중합체 및 중화된 중합체의 분산 수용액을 제조한다. 반응조건, 중합율, 제조된 중합체의 분자량 및 중화된 중합체의 수분 분산도도 또한 표 2에 표시되어 있으며, 상기 표에서 다음 약자들이 사용된다.
2-HEMA : 2-히드로에틸 메타크릴레이트 : 2-HEA : 2-히드록시에틸 아크릴레이트 ; ST : 스티렌 ; MMA : 메틸 메타크릴레이트 ; NBA : n-부틸 아크릴레이트 ; EA : 에틸 아크릴레이트 ; EHA : 에틸헥실아크릴레이트 ; ABDV : 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) ; AIBN :2, 2'-아조비스 이소부티로니트릴.
실온에서의 수분-분산도에 있어서 0는 좋은 결과를 표시해준다.
[표 2]
Figure kpo00005
Figure kpo00006

Claims (13)

  1. 탄소-탄소 뼈대 연쇄 및 1이상의 보호된 이소시아네이트 카르보닐기 및 1이상의 활성수소-함유기를 포함하고, 분자량 1,000 내지 100,000이며, 상기 보호된 이소시아네이토 카르보닐기 및 상기 활성수소-함유기의 함량이 각각 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 99중량％ 및 0.1 내지 90중량％임을 특징으로 하는보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 하기식(Ⅱ)의 보호된 아실 이소시아네이트 화합물을 이소시아네이토기 및 1이상의 활성수소-함유기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물과 중합하여 수득됨을 특징으로 하는 중합체.
    Figure kpo00007
    [상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, B는 반응에 참여하는 수소원자를 제외한 보호제의 잔기이다]
  3. 제2항에 있어서, 활성수소-함유기가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 아미노기로 구성된 군에서 선택된 하나인 산성 또는 염기성기임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 탄소-탄소 뼈대 연쇄 및 1이상의 보호된 이소시아네이토 카르보닐기 및 1이상의 산성 또는 염기성기를 포함하고, 분자량 1,000 내지 100,000이며, 상기 보호된 이소시아네이토 카르보닐기 및 상기 산성 또는 염기성기의 함량이 각각 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 99중량％ 및 1 내지 90중량％임을 특징으로 하는 보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 하기식(Ⅱ)의 보호된 아실 이소시아네이트 화합물을 이소시아네이토기 및 1이상의 산성 또는 염기성기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물과 중합하여 수득됨을 특징으로 하는 중합체.
    Figure kpo00008
    [상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, B는 반응에 참여하는 수소원자를 제외한 보호제의 잔기이다]
  6. 제5항에 있어서, 상기 산성 또는 염기성기가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 아미노기로 구성된 군에서 선택된 하나임을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제4항에 있어서, 상기 산성 또는 염기성기의 0.1 내지 100％가 중화됨을 특징으로 하는 중합체.
  8. 탄소-탄소 뼈대 연쇄 및 1이상의 보호된 이소시아네이토 카르보닐기 및 1이상의 산성 또는 염기성기를 포함하고, 분자량 1,000 내지 100,000이며, 상기 보호된 이소시아네이토 카르보닐기 및 상기 산성 또는 염기성기의 함량이 각각 중합체 중량을 기준으로 1 내지 99중량％ 및 1 내지 90중량％이고, 상기 산성 또는 염기성기의 0.1 내지 100％가 중화된, 보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체를 포함함을 특징으로 하는 수분산성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 보호된 아실 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체가 하기식(Ⅱ)의 보호된 아실 이소시아네이트 화합물 및 1이상의 산성 또는 염기성기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물과 중합하여 수득된 것임을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00009
    [상기식에서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, B는 수소가 제외된 보호제의 잔기이다]
  10. 제9항에 있어서, 상기 산성 또는 염기성기가 카르복실산기, 술폰산기, 인상기 또는 아미노기임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기식(Ⅱ)의 보호된 아실 이소시아네이트 화합물을 이소시아네이토기, 1이상의 활성수소-함유기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 및 1이상의 다른 중합가능한 화합물과 중합하여 수득됨을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제4항에 있어서, 상기식(Ⅱ)의 보호된 아실 이소시아네이트 화합물을 이소시아네이토기, 1이상의 산성 또는 염기성기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 및 1이상의 다른 중합가능한 화합물과 중합하여 수득됨을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제8항에 있어서, 보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체가 상기식(Ⅱ)의 보호된 아실 이소시아네이트 화합물, 1이상의 산성 또는 염기성기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물 및 1이상의 다른 중합가능한 화합물과 중합하여 수득된 것임을 특징으로 하는 조성물.
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