KR950008782B1 - 알킬카르바밀메틸화 아미노트리아진 가교제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

알킬카르바밀메틸화 아미노트리아진 가교제
본 발명은 정화제, 경화조성물 및 그것들의 제조 및 사용방법에 관한 것이다. 보다. 특별하게 본 발명은 알킬카르바밀 메틸아미노트리아진으로 이루어진 신규 정화제와 활성-수소함유물질, 신규 알킬카르바밀메틸아미노트리아진 및 경화촉매로 이루어진 경화 조성물에 관한 것이다. 조성물에서 경화된 코우팅은 세제와 염수분무노출에 대해 특별한 저항성을 가지며, 그것들이 분말 코우팅, 코일 코우팅 및 관용도료에 사용을 위해 잘 적용되도록 한다. 신규 조성물은 충전제와 함께 사용되어 우수한 성질을 지닌 제조 성형물품을 제공한다.
아미노트리아진 화합물을 함유한 경화 조성물은 본 분야에 공지되어 있다. 예로써 미합중국 특허 제3,661,819호(Kora1 일동)에 보인 바와 같이, 아미노트리아진 경화제이 바람직한 부류는 하기 일반식(i)의 트리아미노트리아진 화합물:
Figure kpo00001
(이후에 이것은 C3N6(CH2OR)6으로 묘사됨)이나 하기 일반식(ii)의 벤조구아민 화합물:
Figure kpo00002
(이후에 이것은 C3H5(C6H5)(CH2OR) 4으로 묘사됨)(상기식에서 R은 수소나 1-12개의 탄소원자를 지닌 알킬이다.)로 이루어진다. 또한 상기의 임의 혼합물 뿐 아니라-CH2OCH2-에 의해 결합된 2,3이나 4트라이진 고리를 함유한 저분자량 응축 생성물인 그러한 화합물의 올리고머의 사용이 공지되어 있다. 이것은 활성 수소-함유 물질, 특히 카르복실기, 알코올 히드록시기, 아미드기 및 메틸올 기와 같은 기로 전환가능한 기들을 함유하는 중합체를 경화하기 위해 사용된다. 그러한 경화 조성물이 코우팅으로서 기질에 적용된 후경화되었을때, 우수한 경도, 내충격성, 광 안정성 및 용매 저항성이 물품에 제공된다. 조성물은 또한 충전제 및/또는 미립과 섬유성 광물 및 셀룰로우즈, 나무, 유리, 그라파이트, 섬유제품, 실리카, 석면, 규회석과 같은 유기물질등과 같은 강화제등과 배합되어 우수한 성질을 갖는 절연 주물성형물을 제공하며 사용시 포름알테히드를 적게 방출하는 경향을 나다낸다.
독일 특허 OL 2,005,693(1971)((Chemical Abstracts 76 : P34864, (1972))에 기술되어 있는 바와 같이, 상기 일반식(i)의 트리아미노트리아진이 페닐 우레탄과 같은 아릴우레탄과 반응하였을때, 일반식 C3N6(CH2-NH-COOC6H5)6의 반응생성물이 제공되며, 이들이 아크릴 및 폴리에스테르와 같이 히드록실기를 함유한 중합체와 반응하면 무색의 매우 굳은 필름이 되어감에 따라 가교결합이 나타난다. 이 필름은 배소시간을 10배로 증가(100℃에서 5시간) 시킬지라도 무색으로 남는다. 그러나 차후의 실험들은 상기 일반식(i) 및 (ii)의 트리아진과 함께 가교결합된 것과 같은 코우킹등은 내 세제성, 염수분무 저항성 및 접착에서 다소 결함이 있다. 또한 이것들은 건강과 처분의 문제점을 야기시키며 경제적으로 낭비적인 페놀을 방출하면서 생산된다.
일반식(i)과 (ii)의 아미노트리아진이 알킬우레탄과 반응되면(상기 독일 특허에 사용된 아릴 카르바메이트보다 덜 반응성인 것으로 알려진다), 형성된 유도체는 활성 수소-함유 중합체를 가교결합시키기 위해 반응성이 있으나, 형성된 새로운 고우팅은 종래분야의 것, 각별히 OL 2,005,693의 아릴-치환 유도체보다 매우 월등한 개선된 성질(세정성 염수분무, 접착성, 보색성을 갖는 것으로 알려졌다.
트리메틸올 멜라민을 n-헥실 카르바메이트와 반응시켜 아릴 및 알킬 카르바밀메틸과 멜라민을 제조하는 방법이 알려져 있지만, 단일-치환 생산물이 생산되었으며 이것은 둘이상의 우레탄기를 도입시키는 가교결합제로서 행동할 수는 없다. 그러한 기들은 본 발명의 모든 장점을 확실하게 하는 것으로 믿어진다.
그리하여 본 발명은 2개이상의 알킬카르바일메틸기를 함유한 아미노드티아진 유도체를 제공하고 활성 수소-함유 물질에 있어서 가교 결합체로 그들을 사용하여 예로써 세제 및 염수-분무 노출등에 대한 뜻밖의 저항성과 개선된 광 안정성을 갖는 코우팅을 제공하므로 분야의 다른 부분과는 다르다.
본 발에 따른 하기(i)-(iv)로부터 선택된 트리아진 화합물이 제공된다; i) 일반식 C3N6(CH2OR)6-x (CH2NHCOOR')x의 트리아미노트리아진 화합물; ii) 일반식 C2N5(C6H5)(CH2OR)4-y (CH2NHCOOR')y의 벤조구아민 화합물; iii) i)이나 ii)의 올리고머; 또는 iv) i), ii) 및 iii)중 어느 두개이상의 혼합물, 상기식에서 R은 독립적으로 수소나 1-12개의 탄소원자로 이루어진 알킬, R1은 1-20개의 탄소원자로 이루어진 알킬, X는 약 2-약 6범위이며, Y는 약 2-약 4의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, X는 2.8-약 6의 범위내에 있으며, Y는 약 2.2-약 4의 범위에 있다. 화합물(i)을 고려하여 R은 저급 알킬, 바람직하게는 G1-G8이고 R'은 메딜, 에틸, n-프로필, i -프로필, 부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-옥타데실이나 상기것들의 혼합물이다. 또한 R이 메틸이고 R'이 메틸, 에틴, n-프로필, i-프로필, 부틸이나 상기 혼합물인 iii) i)의 올리고머와 R과 R'이 화합물(i)에서 정의한 바와 같은 벤조구안아민(ii)도 바람직하다.
또한 본 발명으로 간주되는 경과 조성물은 하기(a)-(c)로 이루어진다: a) 활성 수소-함유 물질; b)하기 i)-iii)으로부터 선택된 트리아진 화합물: i) 일반식 C3N6(CH2OR)6-x (CH2NHCOOR')x의 트리아미노트리아진 화합물; ii) 일반식 C3N5(C6H5)(CH2OR)4-x (CH2NHCOOR')y의 벤조구아아민 화합물: iii) i)이나 ii)의 올리고머: 또는 iv) i), ii) 및 iii)중 두개이상의 혼합물.
상기식에서 R은 독립적으로 수소나 1-12개의 탄소원자로 이루어진 알킬, R1은 1-20개의 탄소원자로 이루어진 알킬, X는 약 2-약 6범위이며, Y는 약 2-약 4의 범위; c) 경화제.
본 발명의 이러한 형태의 바람직한 특징에서, 활성-수소함유 물질(a)는 적어도 2개의 반응성 카르복실, 알코올 히드록시, 아미드나 아민기 혹은 그 기들의 혼합물을 함유하는 중합물질이나, 그러한 기로 전환될수 있는 기, 바람직하게는 히드록시-관능성 아크릴 수지나 저 분자량의 폴리에스테르 폴리올이다. 바람직하게 트리아진은 상기에 기록한 바와 같을 수 있으며 경화 촉매는 주석, 특히 테트라 부틸디아세톡시 스탄옥산으로 이루어진 금속 복합체나 금속염일 것이다.
선택적으로, 알킬카르바밀메틸 트리아진은 보호 및/또는 화장코우팅을 제공하는데 자기-가교결합성 물질로서 사용될 수 있다.
또한 상기의 경화 조성물로 보호적으로 피복된 기질로 구성된 제조의 물품과 상기 경화 조성물과 유리(유리분말, 유리 구슬, 유리 섬유나 주물사)와 같은 충전제로 이루어진 제조의 물품이 본 발명으로 제공된다.
본 발명의 알킬카르바밀메틸화 트리아진을 제공하는 출발 물질로서 본 분야에 알려진 히드록시메틸이나 알콕시에틸 멜라민 및/또는 벤조구안아민과 올러고머가 사용될 수 있다. 많은 출발물질들이 상업적으로 구입가능하며 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 출발물질은 산촉매의 존재하에 메틸 카르바메이트와 프로필 카르바메이트와 같은 알킬 카르바메이트와 반응한다.(본 분야에 공지) 알콕시메틸 멜라민이나 히드록시에틴 멜라민으로부터 새로운 화합물의 제조를 위한 이상적인 반응식은 하기와 같다:
Figure kpo00003
상기식에서 R, R' 및 X는 상기에 정의한 바와 같다.
알킬 카르바메이트의 몰비는 치환의 원하는 정도를 제공하기 위해 선택된다. 반응은 전형적으로 80°-150℃, 바람직하게는 90-120℃의 온도에서, 파라-톨루엔설폰산, 질산 및 황산등과 같은 산이 촉매량으로 존재할때 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠등과 같은 용액이나 용융물내에서 가열하여 수행된다. 방출된 알코올(ROH)의 양의 측정으로 반응 완결을 알수 있다. 6몰의 알킬 카르바메이트를 사용했을때 강제가 없으면 반응은 일반적으로 100%로 완전하지는 않으나 X=5-6이면 고도의 치환이 얻어진다. 겔침투 크로마토그라피에 의한 분석은 사실상 6몰 이하의 알킬 카르바메이트로 헥사메톡시메틸올 멜라민을 처리하면 6이하의 치환도를 갖는 출발물질과 유사한 생성물 분포가 제공된다. 물론, 잔류 알콕시메틸기가 가교결합을 제공할 지라도 단지 적어도 두개의 카르바밀메틸기가 존재하는 화합물들이 본 발명에 다른 가교결합제이다.
알콕시메틸 멜라민 대신에, 히드록시메틸 멜라민과 상응 벤조구안아민 유사체와 올리고머가 출발 물질로서 사용될 수 있다. 생산물은 부생성물인 물이나 알코올이 완벽하게 제거된 후에 편리한 방법으로 회수될수 있다. 실온으로 단순히 식히면 잔류물로서 생성물이 남을 것이며, 중화시키면 산 촉매는 제거될 것이다.
상기 구조식에서 R 및 R'에 의해 정의된 치환체는 탄소함량에서 다양할 것이며, 기는 직쇄, 측쇄 및 지환식일수 있다. 많은 대표 화합물들이 이후에 상세하게 예시될 것이다.
활성 수소-함유 물질은 활성 수소기로서 카르복실 알코올 히드록실, 아미드, 일차이만 이차아민(이민 포함), 티올등으로부터 선택된 기를 갖는다. 이곳에 유용한 활성 수소함유 물질은 통상적으로 필름-형성 조성물이다. 활성 수소-함유 물질의 설명적인 예들을 상기 특허코랄, 상기 독일 OLS 2,055,693 및 미합중국 4,435,559(발코)에 나타나 있다. 통상적인 중합체는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 에폭시수 등일수 있으며 그들은 활성 수소기를 함유한다.
반응면으로 펜단트 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르와 폴리아크릴레이트가 각별히 적절하다. 전자는 폴리카르복실산과 과량의 다가 알코올의 반응에 의해 공지된 방법으로 얻어지며; 후자는 아크릴산이나 메타크릴산 유도체와, 스티렌과 같은 부고된 비닐 화합물을 임의로 동시에 사용하면서 히드록시알킬 에스테르와 같은 산들의 히드록실기-함유 유도체를 공중합시켜 얻는다. 히드록실기-함유 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 과량의 2개이상의 히드록실기를 함유한 화합물의 반응에 의해 공지된 방법으로 얻는다. 상업적으로 구입 가능한 히드록시-기 함유 폴리에스테르에서 아메리칸 시아나미드 사에서 구입되는 시플렉스
Figure kpo00004
(CYPLEX
Figure kpo00005
)1473과 시플렉스
Figure kpo00006
1531 및 카르길 폴리에스테르 5576이 있다. 적절한 히드록시-관능 아크릴수지는 존크릴
Figure kpo00007
(JONCRYL
Figure kpo00008
)-500이라는 상표명으로 S.C. 존슨 및 선 사로부더 상업적으로 구입가능하다. 또한 히드록시-종단 폴리카프로락톤이 사용하기에 적절한데, 상기 독일 OLS 2,055,693의 실시예 5의 50% 스티렌, 20% 히드록시프로필 에타크릴레이트 및 30% 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 트리에틸올프로잔과 OLS 공개의 실시예 6의 산가 1.5와 히드록시가 130인 프랄산, 아디프산, 에탄디을의 폴리에스테르가있다.
이곳에 실린바와 같이, 경화조성물은 경화촉매를 포함한다. 전형적으로, 경화촉매는 납, 아연, 철, 주석 및 망간, 바람직하게는 주석과 같은 금속의 금속염 및/또는 복합체이다. 이들 금속의 적절한 염에는 아세테이트, 옥토에이트, 라우레이트, 및 나프타네이트등이있다. 예로써 적절한 복합체에는 테트라부틸디아세톡시 스타녹산, 디부틸딘 디라우레이트, 디메틸딘 디라우레이트 나 아세틸 아세트네이트등이 있다. 경화 촉매가 유효한 양으로 사용되어 120-220℃의 사용된 온도에서 경화를 촉진한다. 예로서, 촉매는 약 0.1-약 2.0 바람직하게는 0.2-1중량% 금속(고체)경화조성물의 중량기준)의 양으로 사용된다.
또한 잔류 에테르 관능성기는 아미노수지에 일반적으로 사용된 질산, 황산, P-톨루엔설폰산등과 같은 산촉매와 함께 경화될 수 있다. 이것들은 섬유, 셀룰로우즈, 목분등과 같은 충전제나 강화제가 쓰일때 낮은경화온도가 유용한 곳에서 이익이 될 수 있다. 또한 산형태의 이온교환수지들이 이질(heterogenous) 산 촉매로서 유용하다.
본 발명의 실제에서, 경화 조성물은 용매-기재나 물-기재 코우팅 조성물에 사용을 위해 적용될 수 있다. 수성 분산체로 이루어진 코우팅 조성물들이 전해석출에 의한 적용에 각별히 적합하다. 일반적으로 조성물은 결합된 가교결합제와 수지의 약 1-75중량%를 함유할 것이다. 가교결합제 대 수지의 중량비는 5-약 40부 대 60-95부가 될 것이다.
많은 경우에, 안료 조성물과 항산화제, 계면활성제, 커플링제, 흐름 조정제등과 같은 첨가제가 포함될 수있다. 안료 조성물은 산화철, 산화납, 크롤산 스트본튬, 카본 블랙, 이산화티탄, 활석, 황산 바륨, 카드뮴노란색, 카드뮴 빨간색, 크롬 노란색등등의 하나 이상의 안료와 같은 통상적인 형태일 수 있다.
강 판넬등과 같은 기질상에 부착된후에 코우팅 조성물은 베이킹오븐이나 자외선 가열 램프의 뱅크와 함께 통상적인 방법으로 상승된 온도에서 휘발성분을 날려보내고 경화시킨다. 경화는 120℃-약 300℃, 바람직하게는 150℃-약 200℃의 온도범위에서 얻어질 수 있는데, 낮은 온도에서는 약 30분정도, 고온에서는 약 1분정도이다.
통상적인 방법이 신규 아미노트리아진을 충전제 및/또는 강화제와 결합시키고, 그들을 경화아미노트리아진 수지로써 이들 기능들을 성취할 수 있는 공지된 방법으로 유용한 물품을 성형시키는데 사용될 수 있다. 예로써 유리 충전제와 섞고 가열하면 파이프등과 같은 절연형태를 제공하며, 경화한 후에 주물사와 섞고, 경화하면 금속 주물을 위한 코어 성형물이 제공된다. 이것들은 분야의 상태에 필적되는 우수한 강도를 가지며 사용하는 동안에 포름알데히드를 방출하지 않는 매우 이로운 점이 있는 것으로 나타났다.
하기 실시예들은 본 발명의 화합물과 조성물을 기술한다. 그들은 어떠한 방법으로도 청구의 범위를 한정짓는 것으로 해석되지 않는다. 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
6몰의 N-프로필 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시 메틸 멜라민(6-PC)의 반응 생성물
헥사메톡시메틸 멜라민(47.2g, 0.121몰, 아메리칸 시아나미드 사. CYMEL
Figure kpo00009
300), n-프로필카르바베이트(75.0g, 0.728몰) 및 파라-톨리엔설폰산(0.33g)을 진공증류 두부(head)가 장치된 플라스크내에서 95℃에서 휘저어 섞는다. 50분 동안에, 압력을 50mmHg로 단계적으로 낮추면 21.1g의 메탄올(0.659몰, 이론치91%)의 메탄올이 증류물 수액기에 모아진다. 반응 플라스크내의 생산물을 거의 실온으로 식히면 투명하고,무색이며, 매우 점성의 용액이 주어진다. 염화 메틸렌(100ml)을 가하고 1시간 30운동안 휘저어 섞어서 생성물을 녹인다. 산촉매를 탄산나트륨 용액으로 씻고 탄산 나트륨 위에서 건조시켜 제거한다. 회전 진공 증발을 하면 투명하고, 무색이며 거의 고체인 생산물 98.6%이 주어지다. 핵자기공명(NMR) 분석은 생성물의 에톡시기중에서 적어도 5개(평균)가 n-프로필 카르바메이트기 대치된 것을 나타낸다:
C3N6(CH2OCH3)o-1(CH2NHCOOCH2CH2CH3)5-6
겔 침투 크로마토그래피는 단량체 화합물에 대해서는 하나의 커다란 피이크(>80%)와 이량체(-10%)와 삼량체(-3%) 올리고머에 상응하는 두개의 작은 피이크를 나타낸다.
[비교 실시예 1A]
6몰의 페닐 카르바에니트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민(6-PhC)의 반응 생성물
비교 목적으로 독일 OLS 2,005,693의 실시예 1의 공정을 반복한다: 헥사에톡시메틸 멜라민(300g,1몰)과 822g의 페닐우레탄(6몰)을 21의 콜로로벤젠에 녹이고, 4g의 n-톨루엔 설폰산을 가한후에 클로로벤젠의의 끊는점에 도달할때까지 CO2를 통과시키고 휘저어 섞으면서 수직 응축기로 가열한다. 메탄올 분열이 약 90-100℃에서 시작된다. 소량의 클로로벤젠과 메탄올의 혼합물이 첫번째로 나오며, 온도가 증가함에 따라 클로로벤젠의 끓는점(130℃)에 도달한다.
그후에 혼합물을 휘저어 섞으면서 진공하에서 증발시키며, 메틸아세테이트에서 모두 고르게 녹는 85-120℃의 연화점을 갖는 무색의 수지가 제공된다. 수율은 매우 높았으며, 일반식 C3N6(CH2NHCOOC6H5)6을 갖는다.
[실시예 2]
6몰의 메틸 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민(6-MC)의 반응 생성물
헥사메톡시메틸 멜라민(19.5g, 0.05몰), 과량의 메틸 카르바에이트(37.6g, 0.50몰) 및 파라 톨루엔-설폰산(0.86g, 0.005몰)을 실시예 1에서와 같이 증류 두부가 장치된 플라스크내에서 97℃에서 휘저어 섞는다. 반응 혼합물은 투명하고, 무색인 액체에서 흰색의 고체로 바뀌며, 증류를 약간 m1이 형성된다. 그후에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다.
고체 생산물의 한 분량(20.0g)은 분말화하고 물 100ml과 함께 실온에서 1 1/2시간동안 격렬하게 휘저어 섞는다. 여과하고 건조시키면 융점 178-188℃를 갖는 회색 고체 12.3g이 주어진다. 자외선 분광학은 메톡시기이 적어도 90-95%이상이 카르바메이트기로 대치되었음을 나타낸다.
정제 생성물 31.7g이 주어지는데 헥사메틸카르바밀메틸화 멜라민의 이론적 수율은 98%이다. 일반식은 C3N6NHCOCH3)6이다.
[실시예 3]
2몰의 n-옥타데실 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민의 반응 생성물
섹사메톡시메틸 멜라민(25.0g, 0.0641몰), n-옥타데실 카르바메이트(40.lg, 0.127g몰) 및 0.31g(0.0018몰)의 파라-톨루엔 설폰산을 진공 증류 두부가 장치된 플라스크내에 100℃에서 휘저어 섞는다. 30분동안에, 압력을 단계적으로 50mmHg로 낮추고 증류물을 수액기로 모은다.
실온에서 생성물은 불투명한 흰색이며, 마요네이즈의 밀도를 갖는다. 메틸 이소부틸케톤에 녹인 생성물의 견본의 가스 크로마토 그래피 분석에 실제적으로 비전환된 옥타데실 가르바메이트는 나타나지 않았다. 일반식 은 C2N6(CH2OCH3)4(CH2NHCOO C18H37-n)2와 같다.
[실시예 4]
6몰의 이소프로필 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민의 반응 생성물
헥사메톡시메틸 멜라민(18.9g, 0.0485몰), 이소프로필 카르바메이트(30.0g, 0.291몰), 및 파라-폴루엔설폰산(0.13g, 0.008몰)을 진공증류 두부가 장치된 플라스크내에서 95℃에서 휘저어 섞는다. 45분 동안에, 압력을 단계적으로 50mmHg로 낮추고 8.46g의 메탄올(0.264몰, 91%의 이론치)을 중류물 수액기에 모은다. 생상물을 염화메틸렌 75m1에 녹이고 용액을 수성 5% 탄산나트륨의 두 분량으로 씻어서 산 촉매를 제거한다. 용액을 무수성 탄산 나트륨상에서 건조시키고 회전 진공 증발시키면 무색의 고체(93% 수율) 36.8g이 주어진다. 일반식은 하기와 같다:
C3H6(CH3NHCOOCH(CH3)2)6
[실시예 5]
2몰의 n-옥틸 카르바메이트와 2몰의 헥사메톡시메틸 멜라민의 반응 생성물
헥사메톡시메틸 멜라민(22.6g, 0.0579몰), n-옥틸 카르바메이트(20.0g, 0.116몰) 및 파라-폴루엔설폰산(0.19g, 0.0011몰)을 진공 증류 두부가 장치된 플라스크내에서 약 75℃에서 휘저어 섞는다. 50분동안에 압력을 단계적으로 50mmHg로 낮추면 3.58g의 메탄올(0.112몰, 이론수율 96%)가 증류물 수액기에 모인다. 생성물을 150m1의 염화 메틸렌에 녹이고 용액을 수성 5% 탄산나트륨의 두분량으로 씻으면 산 촉매가 제거된다. 용액을 무수 탄산칼륨상에서 건조하고 회전 진공 증류하면 37.2%의 기억 투명하고, 무색인 정성의 (액체이론적 수율 96%)가 주어진다. 자외선 스펙트럼은 원하는 규조와 일치한다. 겔 침투 크로마토그래피는 일-, 이-, 삼 및 고도-치환 생성물의 것으로 추정되는 피이크를 나타내며: 일반식은 C3N6(CH2OCH3)4(CH2NHCOOC8H17-n)2와 같다.
[실시예 6]
6몰의 n-프로필 카르바메이트와 1몰의 헥사메틸을 아민의 반응생성물
실시예 1의 일반 공정을 반복하여 히드록시메틸트리아진을 치환시킨다: 헥사메틸 멜라민(10.0g, 0.0327몰), n-프로필 카르바메이트(20.0g, 0.196몰) 및 파라-폴루엔설폰산(0.60g, 0.0035몰)을 진공 증류두부가 장치된 플라스크내에 95℃에서 휘저어 섞는다. 30분동안에, 압력을 단계적으로 50mmHg로 낮추면 증류물 3.24g(대부분이 물, 이론수율 92%)이 중류물 수액기에 모아진다. 실온에서, 반응 용기내의 생성물은 회-백색 고체이다. 자외선 스팩트럼은 잔류 히드록시 관능기가 전혀 또는 거의 나타나지 않는다는 것을 나타내며, 이것은 실시예 1로 제조된 진짜의 헥사-n-프로필카르바밀메틸화 멜라민의 스팩트럼과 일치한다. 일반식은 C3N6(CH6NHCOOC3H7-n)6과 같다.
[실시예 7]
3.5몰의 n-프로필 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민의 반응 생성물
헥사메톡시메틸멜라민(167.8g, 0.430몰)을 1.566몰(155.lg)의 n-프로필카르바메이트와 반응시키는 상기 실시예의 일반적인 공정을 사용한다. 이 경우에 산 촉매는 0.7g의 농질산이다. 생산물은 254.2g이며 단지 0.1%의 잔류 카르바메이트만을 함유한다. 그것은 85∼95℃에서만 녹는다. 8주간 크실렌네 65% 고체용액은 투명하고 무색의 상태로 남아 있게 된다. 일반식은 C3N6(CH2OCH3)2.5(CH2NHCOOC3H7-n)3.5이다.
[실시예 8]
3.5몰의 에틸 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시 멜라민의 반응 생성물
1.589몰의 메틸 카르바메이트를 대치하여 실시예 7의 공정을 반복한다. 생성물의 중량은 241.7g이며 융점은 95-103℃ 이다. 일반식은 C3N6(CH2OCH3)2.5(CH2NHCOOCH3)3.5이다.
[실시예 9]
3.4몰의 n-프로필 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민 올리고머의 반응생성물
소중합 트리아진(아메리칸 시아나미드사, CYMEL
Figure kpo00010
303), C3N6(CH2OCH3)5.25을 대치 하여 실시예 7의 공정을 반복한다. 탄산나트륨 용액으로 생성혼합물의 크실렌 용액을 추출하여 촉매를 제거한다. 크실렌에 75% 용액은 6주이상이나 투명하고 무색인 상태로 남아 있게된다. 생성물은 74-80℃에서 녹는다. 일반식은 C3N6(CH2OCH3)1.75(CH2NHCO2C3H7)3.5와 같다.
[실시예 10]
4몰의 n-프로필 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민 올리고머의 반응 생성물
n-프로필 카르바메이트의 높은 몰비를 사용하여 실시예 9의 공정을 반복한다. 생성물은 422g이며 80-90℃에서 녹는다. 크실렌과 에틸이소부틸케톤내 75% 고체에서 용액내 생성물은 6주이상이나 투명하고 무색인 상태로 남는다. 일반식은 C3N6(CH2OCH3)1.25(CH2NHCOOC3H7-n)4.0이다.
[실시예 11]
5몰의 n-프로필 카르바메이트와 몰의 헥사메톡시메틸 멜라민 올러고머의 반응 생성물
높은 몰비의 n-프로필 카르바메이트를 사용하여 실시예 9의 공정을 반복한다. 생성물은 32.4g이며 80-2℃에서 녹는다. 일반식은 C3N6(CH2OCH3)0.25(CH2NHCOOC3H7-n)5.0이다.
[실시예 12]
4몰의 n-프로필 카르바메이트, 2몰의 메에틸카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민의 반응 생성물 95℃에서 실시예 9의 일반 공정을 수행한다. 생성물은 95.8g이며 85-95℃에서 녹는다. 일반식은 C3N6(CH2NH-CO2CH3)1.25(CH2NHCO3H7-n)4이다.
[실시예 13]
5.25몰의 n-프로필카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민 올리고머의 반응 생성물.
실시예 9의 일반 공정을 사용한다. 생성물의 무게는 113.5g이며 90-100℃에서 녹는다. 일반식은 C3N6(CH2OCH3)0.25(CH2NHCOOC3H7-n)4.0이다.
[실시예 14]
2.5몰의 n-프로필 카르바메이트, 2.5몰의 메틸 카르바메이트와 1.0몰의 헥사메톡시메틸 멜라민 올리고머의 반응 생성물.
110℃에서 실시예 9의 일반공정을 사용한다. 생산물은 174.5g이며 85-95℃에서 녹는다. 일반식은 C3N6(CH2OCH3)0.25(CH2NHCOOC2H3)2.5(CH2NHCO2C3H7-n)2.5와 같다.
[실시예 15]
3.5몰의 n-프로필 카르바메이트와 1몰의(트리메톡시 메틸-트리부톡시메틸) 멜라민의 반응생성물
(트리메톡시메틸-트리부톡시메틸) 멜라민(사이벨
Figure kpo00011
1133, 아메리칸 시아나미드 사, 320.3g, 0.689몰), n-프로필 카르바메이트(248.3g, 2.411몰) 및 농질산 1.12g을 휘저허 섞고 질소의 정류 스트림하에서 100℃의 오일욕으로 가열한다. 증류액을 드라이-아이스/이소프로판을 냉각 트랩에 모은다. 60분후에 50mmHg 이하의 진공이 적용되는 동안에 반응은 끝이난다. 고온, 조 반응생성물을 혼합 크실렌내에 30% 고체로 될때까지 녹이고(크실렌 1059g을 가한다.)
5%의 수성 탄산 나트륨 용액 300ml로 한번 추출한다. 그후에 유기층을 여러번 고온 탈이온수로 추출하여 산을 중화시키고 잔류 n-프로필 카르바메이트의 양을 줄인다. 유기층을 투명해질때까지 탄산나트륨(무수성)상에서 건조시킨후 진공하에서 65% 고체 함량이 되도록 스트립시킨다. 생성물은 698.5g이다.
[실시예 16]
3.5몰의 메틸 카르바메이트와 1몰의(트리에톡시메틸-트리부톡시메틸) 멜라민의 반응생성물
트리메톡시메틸트리부톡시메틸 멜라민(376.28g, 0.804몰), 탄산메틸(212.42g, 2.832몰)과 농질산(1.32g)을 써서 실시예 15의 공정을 반복한다. 생성물을 실시예 9의 공정으로 회수한다.
하기 실시예에서, 본 발명의 알킬카르바밀 메틸화트리아진을 경화 조성물내로 배합하고 코우팅으로서 평가한다. 비교 목적으로 독일 OLS 2,005,693(여기에서 실시예 1A)의 페닐카르바밀매틸화 트리아진의 또한 평가된다.
일반제조 공정은 하기와 같다:
강위에서 열경화된 폴리몰과, 알킬 및 페닐카르바밀메틸화 멜라민을 함유한 코우팅은 히드록시 관능성 아크릴수지(특히, 존크릴
Figure kpo00012
-500, S.C. 존슨 및 선사; 메틸아밀 캐톤내 85% 고체), 주석 촉매의 용액(테트라부틸디아세톡시 스타녹산, TBDSA, 메틸 이보수틸 케톤내 10% 고체, 흐름 조정제(FC-431, 아세트산메틸내 10% 고체, 3M사)와 알킬 카르바밀과 아릴카르바밀메틸 멜라민의 고-고체 용액(메틸이소부틸 케톤이나 크실렌내(65% 고체)을 섞어 제조한다. 코우팅 조성물의 두번째 중류가 골격 수지로서 저분자 플리에스테르 폴리올을 사용한 것을 제외하고 상기 공정으로 제조된다. 양 시스템이 에폰
Figure kpo00013
-1001, 에폭시 수지(메틸 이소부틸 케톤내 85% 고체용액으로 백-phr당 10부, 쉘사)를 사용하거나 사용하지 않고서 배합되어 특히 저항성질등을 확실하게 한다.
코우팅이 4"×12''본데리트
Figure kpo00014
-100으로 처리된 강판넬상에서 #40이나 #46와이어카토르스
Figure kpo00015
을 사용하여 수지 배합물의 인약(drawdown)에 의해 적용된다. 인약후에 판넬을 실온에 10분간 유지시킨 후에 특정 온도로 온도조정된 오븐에서 랙상에 경화시킨다. 제조된 코우팅은 약 1.2±0.2밀리의 두께이며, 처음에 표준 시험 방법에 따라 메틸 에틸 케톤(MEK 마찰)으로 포화된 천으로 마찰시겨 용매 저항성을 시험한다.
표 1은 피복된 판넬을 제조하는데 통상적인 충전 노성물을 설명한다.
[표 1]
Figure kpo00016
*PHR=백수지당 부; 결과 용액 57.8% 고체.
물질 1--5를 균질해질때까지 휘저어 섞고, 10미크론의 펠트 충전기를 통해 여과하여 작은 입자들을 제거하고 탈기시킨다.
평가된 코우팅의 성질들을 하기와 같다:
Figure kpo00017
[실시예 17-22]
여기서 실시예 1,6몰의 n-프로필 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸 멜라민(6-pc)의 가교제가 경화촉매로 테트라부틸디아세톡시타녹산과 히드록시 관능 폴리아크릴레이트와 함께 사용된다. 비교목적으로, 비교실시예 1A의 헥사메톡시메틸 멜라민(6-Phc)와 6몰의 페닐 카르바메이트의 반응 생성물을 대치한 배합물이 만들어진다. 사용된 배합물과 경화된 이들의 성질등을 표 2에 실었다:
[표 2]
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
a 존크릴
Figure kpo00021
S.C. 존슨 및 선 사., 메틸아밀케톤내 85% 고체;
b n-프로필카르바밀메틸 멜라민(비교 실시예. 1);
c 페닐카르바밀메틸 멜라민(비교 실시예. 1A);
d 에폰
Figure kpo00022
1001, 쉘 폴리머사;
e 테트라부틸디아세톡시 스타녹산;
m=손상되다; s=연화되다.
[실시예 23-30]
실시예 7 및 8(3.5PC와 3.5MC)의 가교제를 사용하여 히드록시 관능성 아크릴 수지를 가교결합하고 코우팅으로 평가한다. 사용된 배합물과 얻어진 성질을 표 3에 실었다.
[표 3]
Figure kpo00023
a 표 2의 각주 참조
b 3.5프로필 카르바밀메틸 멜라민(실시예 7)
c 3.5 메틸 카르바밀메틸 멜라민(실시예 8)
d 표 2의 각주 참조
e 표 2의 각주 참조
[실시예 31-34]
경화촉매로 테트라부틸디아세톡시 스타녹산과 저분자량의 히드록시 관능 폴리에스테르와 함께 실시예 1의 6몰의 n-프로필 카르바메이트와 1몰의 헥사메톡시메틸을 멜라민(6-PC)의 반응 생성물을 가교제로 사용한다. 비교목적으로 비교실시예 1A의 6몰의 페닐카르바메이트와 헥사메톡시메틸 멜라민(6-PhC)의 반응생성물을 대치하여 배합물을 만든다. 사용된 배합물과 경화된 필름의 성질등을 표 4에 실었다.
카르바 메틸화 멜라민 가교결합 아크릴수지
[표 4]
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
a 아메리칸 시아나미드 사, 시플렉스
Figure kpo00027
1473-5
b-e 표 2의 각주 참조
[실시예 35-44]
경화촉매로 테트라부틸디아세톡시 스타녹산과 저분자량 히드록시 관능 폴리에스테르와 함께 실시예 7 및 8(3.5PC와 3.5-MC)의 가교제를 사용한다. 사용된 배합물과 얻어진 결과를 표 5에 실었다.
[표 5]
Figure kpo00028
Figure kpo00029
a ; 표 4의 각주 참조.
b, c ; 표 3의 각주 참조.
d,e,m,s ; 앞의 각주 참조.
상기표에서 자료의 조사는 종래분야의 페닐카르바밀레틸화 멜라민과 비교되는 본 발명의 알킬카르바밀메틸화 멜라민에서 개선된 성질이 얻어졌다는 것을 나타낸다. 신규 알킬카르바밀메틸화 멜라민의 아크릴 및 폴리에스테르 코우팅에서 각별히 뛰어난 내세제성이 나타난다. 예로써, 메틸 및 프로필 카르바밀메틸화 멜라민은 에폰-1001과 아크릴 폴리몰과 배합될때 페닐시스텐의 408시간에 대해 세제욕에서 발포없는 코우팅을 1100시간이상 유지시킨다. 폴리에스테르 시스템에서, 알킬르바메이트 시스템은 세제욕내에서 페닐카르바메이트 시스템의 398시간에 대해 발포없는 코우팅은 시간의 내세제성을 나타낸다.
[실시예 45-52]
비안료 코우팅 배합물들은 상기의 일반적인 공정으로 제조되며 6-Pc와 벤조구안아민 수지(사이벨
Figure kpo00030
1123)에 대해서는 177℃에서 멜라민 올리고머 메톡시 에틸(사이벨
Figure kpo00031
303)에 대해서는 125℃에서 히드록시 관능성폴리에스테르 사용하여 20분의 경화시간동안 강판넬상에 경화시킨다. 내세제성외에, 염수 분무 저항성과 연필 경도가 측정된다. 생성된 배합물과 얻어진 결과물을 하기 표에 실었다;
[표 6]
Figure kpo00032
Figure kpo00033
[실시예 53-60]
비안료 코우팅 조성물들은 상이한 히드록시 관농 폴리에스테르를 사용하여 6-PC에 대해서는 177℃, 멜라민 올리고머 수지에 대해서는 125℃에서 경화시간 20분동안 강판넬상에서 경화한다. 사용된 배합물과 얻어진 결과들을 하기 표 7에 실었다.
[표 7]
Figure kpo00034
Figure kpo00035
[실시예 61-68]
이산와 티탄으로 착색된 코우팅 조성물은 6-PC, 메틸올메틸아민 및 메틸올벤조구안아민 수지(나중의 두개는 대조표준)를 사용해 상기의 일반공정으로 제조되며 강판넬상에서 경화된다. 사용된 배합물과 얻어진 결과를 하기 표 8에 실었다.
[표 8]
Figure kpo00036
a S.C. 존슨 및 선수사., 히드록시관능 폴리아크릴레이트;
b 텍스트론사의 스펜서 켈로그 디비젼., 실리콘화 폴리에스테르,
c 아메리칸 시아나미드 사;
d 카르길 사.
e 헥사(프로필카르바밀메틸) 멜라민(실시예 1);
f 쉘 케미칼 사;
g 디부틸린 디라우레이트;
h 테트라부틸디아세톡시 스타녹산;
i p-톨루엔실폰산;
Figure kpo00037
NC=변화 없음
상기 실시예들은 에폭시 수지(에폰
Figure kpo00038
1001) 첨가제가 없을지라도 내세제성에서 페닐 카르바메이트, 알콕시메틸 및 벤조구안아민 시스템을 포함하는 알킬카르바메이트 멜라민시스템은 멜라민시스템의 모든 상태를 휠씬 능가한다.
가열시 알킬 우레탄을 페녹사 차단 이소시아네이트 시스템보다 나쁜 이탈기여서 다소 나쁜 코우팅 성질을 주는 것으로 예상되므로, 상기 결과들은 뜻밖의 것이다. 또한 상기 실시예들은 본 발명의 알킬카르바밀메틸화 멜라민은 다른 멜라민 기재 시스템과 대조되는 뛰어난 염수 분무 저항성을 갖는 코우팅을 제공한다. 또한 일반적으로 본 발명의 알킬카르바밀메틸화 멜라민은 우수한 색상 안정성을 갓는 코우팅을 제공한다.
페닐 유사체가 경화시 황갈색 고체에 황색을 띤 흰색을 주는 반면에 알킬 시스템은 변하지 않는다. 이외에, U.V.광에 노출시 페닐카르바메이트 기재 코우팅은 매우 어두운 색(황갈색-옅은 갈색)으로 변하지만, 알킬카르바메이트 시스템은 밝은 황갈색으로 단지 약간 변했다. 마지막으로 자료는 알킬카르바메이트 멜라민으로부터 다른 통상적인 수지에서의 크늄강도, 충격 및 용매 저항성(MEK 마찰+200)과 같은 중요하며 원하는 코우팅 성질외에 우수한 내세제성과 색상 안정성이 얻어진다는 것을 나타낸다.
실시예 69
실시예 1의 생성물이 주물사에 있어서 결합제로서 사용될 수 있다. TBDSA 촉매 100당 1부를 함유한 아세톤(예, 72중량%)으로서 결합제는 모래와 혼합되며 용매는 가열로 증발된다. 모래에 대한 결합제의 양은 모래 100부에 대해 1-5.5부가 바람직하다. 그후에 피복된 모래를 중심 주형내에 채우고 200-300℃에서 30초-20분간 가열한다. 우수한 강도를 가지며 강한 냄새를 지닌 가스(예로, 포름알데히드)를 거의 방출하지 않는 경향을 나타낸다.
모래대신에, 유리분말과 유리섬유가 대치될 수 있는데, 이 경우에 우수한 구조 보전성이 얻어질 수 있다. 상기 특허와 공개를 참고로 이곳에 실었다. 본 발명의 많은 변형들이 상기 상세한 설명의 양상으로 본 분야의 숙련인 들에게 제공될 것이다. 표 1-8의 배합물에 경화제로서 n-프로필카르바밀메틸화와 에틸카르바밀메틸화 멜라민을 사용하는 대신에, 실시예 3-16의 상용 알킬(및 혼합알킬) 카르바필메틸화 멜라민과 멜라민 올리고머가 사용될 수 있다. 경화제로서 테트라부딜아세톡시 스타녹산과 디부틸틴 디라우레이트 대신에 옥탄산 납과 옥탄산 제일주석이 사용될 수 있다. 히드록시 관능성 폴리에스테르와 폴리아크릴레이트대신에, 아민 및 암모니아와 더불어 그 반응생성물 및 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르와 같은 에폭시수지가 사용될 수 있다. 모든 그러한 변형들은 부가된 청구의 전체 영역안에 있다.

Claims (8)

  1. 하기 (i)-(iv)로부터 선택된 트리아진 화합물: i) 일반식 C3N6(CH2OR)6-x(CH1NHCOOR')x의 트리아미노트리아진 화합물; ii) 일반식 C3N5(C6H5)(CH2OR)4-y(CH2NHCOOR')y의 벤조구안아민 화합물; iii) i)이나 ii)의 올리고머; 및 iv) i), ii) 및 iii)중 적어도 두가지의 혼합물(상기식에서 R기는 독립적으로 수소나 1-12개의 탄소원자를 갖는 알킬, R'기는 독립적으로 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬, x는 2- 약 6이고, y는 약 2-약 4임).
  2. 제1항에 있어서, x가 약 2.8-약 6, R이 C1-C8알킬이고 R'이 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, i-프로필, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-옥타데실이나 상기것들의 혼합물인 트리아미노트리아진 화합물(i)인 트리아진 화합물.
  3. 제1항에 있어서, x가 약 2.2-약 4, R이 C1-C8알킬이고, R'이 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, i-프로필, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-옥타데실이나 상기것들의 혼합물인 화합물 (ii)인 트리아진 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R이 C1-C8저급알킬이고, R'은 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, i-프로필, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-옥타데실이나 상기것들의 혼합물인 트리아미노트리아진 화합물 (iii) (i)의 올리고머인 트리아진 화합물.
  5. 하기 (a)-(c)로 이루어진 경화조성물: a) 활성 수소-함유 물질; b) i) 일반식 C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR')의 트리아이노트라아진 화합물; ii) 일반식 C3N5(C6H5)(CH2OR)4-y(CH2NHCOOR')y의 벤조구안아민 화합물; iii) i이나 ii)의 올리고머; 및 iv) i), ii) 및 iii)중 적어도 두가지의 혼합물.
    (상기식에서 R기는 독립적으로 1-12개의 탄소원자를 갖는 알킬, R'기는 독립적으로 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬, x는 약 2-약 6이고 y는 약 2-약 4임)로부터 선택된 트리아진 화합물; c) 경화촉매.
  6. 제5항에 있어서, 활성 수소-함유 물질이 카르복실기, 알코올 히드록시기, 아미드 기, 아민기나 그기들의 혼합물 또는 그러한 기들의 어떤것으로 전환될 수 있는 기로부터 선택된 반응기를 적어도 한분류 함유하는 중합물질인 경화조성물.
  7. 제5항에 있어서, 트리아진 화합물이 x가 약 2.8-약 6, R이 C1-C8알킬이고 R'이 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, i-프로필, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-옥타데실이나 상기것들의 혼합물인 트리아미노트라이진 화합물 (i)인 경화조성물.
  8. 제5항에 있어서, 경화 촉매가 테트라부틸디아세톡시 스타녹산, 디부틸틴 디라우레이트나 디에틸틴 디라우레이트나 디메틸틴 디라우레이트인 경화 조성물.
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