KR950008036B1 - 용수 또는 폐수중 불소제거방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

용수 또는 폐수중 불소제거방법

제1도(a)는 슬러지 투입량에 따른 불소제거량의 변화를 나타낸 그래프이고, (b) 슬러지 투입량에 따른 탁도변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 공업 용수 또는 산업폐수등에 함유된 불소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 본 발명자들의 선행발명인 특허출원 제92-11862호에 제안된 용존불소이온 제거방법에 관련된 것으로서, 이를 더욱 개선하여 용수 또는 폐수중에 함유된 불소를 그 농도에 관계없이 선택적으로 고효율로 제거하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

원래 자연계에서 불소 이온은 매우 미량으로서, 해수중에 1ppm정도, 하천수중에서는 0.1ppm정도 존재하는데, 이 정도는 생태학적으로 지장이 없다. 그러나 화산 활동 등에 의한 불화수소의 유출에 의해 지하수중에 불소 온 농도가 10ppm을 초과하는 경우도 있다.

수질중에 함유된 불소는 상수도로서 그 농도가 1ppm정도일때는 성장기 어린 치아 보호에 매우 효과적으로 구미 등지에서는 불소 이온을 적당량 첨가하기도 한다. 그러나 불소 함량이 8ppm 이상의 음료수를 섭취하면 연골, 인대, 근육에 석회화가 진행되며 이것이 척추, 골반까지 도달하면 전후 운동이 불가능한 상태로 된다고 한다. 또 어린이가 불소 2ppm이상의 음료수를 섭취하면 전치에 백색반점이 생기고 심하면 치아전면이 백색으로 변하면서 구멍 혹은 결손이 생긴다고 알려져 있다. 그래서 우리나라의 경우 공장 폐수의 불소 함량을 15ppm이하 이하로 엄격하게 제한하고 있다.

최근 공업의 발달에 따라 산업폐수에 의한 자연계의 환경 파손이 큰 사회적 문제로 대두되고 있다. 불소의 경우도 예외가 아니어서 철과 비철 제련, 전자, 유리, 요업, 발전소, 비료, 도금 혹은 표면처리 공업등 다방면에설 공업 폐수중에 함유된 불소 이온의 환경구제치를 훨씬 상회하여 이의 처리가 큰 문제가 되고 있다.

이러한 불소의 제거하는 방법으로는 크게 Ca화합물 첨가법, Ca와 Al화합물을 순차적으로 사용하는 방법, 이온교환수지와 활성 알루미나를 사용하는 방법, 희토류 수산화물을 불소 이온 흡착제로 이용하는 방법, 및 희토화합물과 알칼리화합물을 수용화시켜 사용하는 방법등이 있다.

Ca화합물 첨가법은 Ca화합물로서 Ca(OH)₂, CaCl₂등을 단독 또는 혼합 사용하여 물에 난용성인 CaMF₂로 침전, 분리하는 방법으로서, 고농도의 불소 처리법으로 현재까지 가장 보편적으로 사용되는 방법이나 처리에 장시간이 소요되고 약품 투입량이 이론 당량비 대비 과량이기 때문에 대량의 처리잔사물이 발생하는 문제점이 있다. 또한 용해도적으로 보아 CaF₂가 물에 대해 약 8ppm 정도의 용해도를 가지고 있기 때문에 10ppm이하로 불소를 제거하는 것이 불소를 제거하는 것이 불가능하다.

Ca와 Al화합물을 순차적으로 사용하는 방법은 전기 Ca화합물 첨가법을 다소 개선한 방법으로서 Ca화합물에 의해 다량의 불소를 어느 정도 제거한 후 AlCl₃,Al₂(SO₄)₃등을 투입하여 추가적으로 불소를 흡착, 제거하는 방법으로서 효율면에서 전기방법 대비 다소 상승하지만 과량의 처리 잔사문제, 처리한 폐수의 Cl,SO₄이온량의 증가등으로 인한 처리설비의 부식 문제 및 또 다른 공해물질의 발생 문제등이 잔존하고 있다.

이온교환수지와 활성알루미나를 사용하는 방법은 용존된 불소 이온을 이온 교환을 통하여 제거하는 방법으로서 이온교환수지의 교환 용량 때문에 고농도의 불소제거에 적용이 불가능하고 불필요한 음이온도 제거되며 처리단가가 고가인 문제점이 있다.

회토류 수산화물을 불소 이온 흡착제로 이용하는 방법은 회토류 수산화물에 함유된 OH기가 용액중의 불소 이온가 교환하여 불소 이온을 흡착하는 방법으로서 전기 방법들에 비하여 불소 이온을 ppm정도까지 고효율로 제거하는 장점이 있으나 회토류 수산화물의 제조비용이 고가이고 첨가되는 회토류 수산화물의 중량대비 OH기 당량이 낮기 때문에 처리되는 불소 이온 대비 투입되는 약품량이 과량인 문제점과 상기 교환작용이 산성의 용액에서만 이루어지기 때문에 알칼리성인 용수는 산으로 pH를 조정해야 하는 문제점이 있다.

회토류화합물로 구성된 수용성 물질을 가하여 불소 이온을 불용화시킨 후 고액 분리하는 방법은 약품사용량 및 처리잔사량이 적으면서도 불소제거효과가 우수한 방법이지만 약품비가 고가이고 부유하는 침전물의 입도가 작아 침강에 장시간 소요되는 문제점이 있다.

본 발명은 선행기술이 갖고 있는 제문제점을 해결하기 위한 것으로서, 용수 또는 폐수중에 함유된 불소를 그 농도에 관계없이 선택적으로 고효율로 제거하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 의하여, 회토류 광물 또는 회토류 원소를 함유하는 원소로부터 제조된 1종 이상의 수용성 희토류화합물을 불소-함유 용수 또는 폐수에 투입하여 용존 불소 이온을 불용성 침전물로 만들고 이를 고액분리시킴에 의하여 불소를 제거하는 방법에 있어서, 고액분리시 나오는 침전물 슬러지(Sludg)중 일부를 회수하여 상기 수용성 희토류화합물과함께 불소-함유 용수 또는 폐수에 투입하고 다시 반응시켜 부유물의 입도를 증가시켜 침강성을 향상시키면서 추가적으로 불소제거반응효율을 높이는 것을 특징으로 하는, 개선된 불소 제거방법이 제공된다.

본 발명에 사용되는 불소제거제는 앞서 언급한 특허출원 제92-11862호 (1992. 7. 3출원)에 기재된 것과 같은 수용성 희토류화합물들로서, Ce과 La등을 주성분으로 하는 희토류 인산염인 모나자이트(Monazite), Ce과 La등을 주성분으로 하는 희토류불화탄산염인 바스트네사이트(Bastnaesite), Y을 주로 하는 인산염인 제노타임(Xenotime), 그리고 가돌리나이트(Gadolinite), 알리나이트(Allanite), 로파라이트(Loparite), 페르구소나이트(Fergusonite), 사마르스카이트(Samarskite)등의 희토류 원광석 및 이를 정제하여 나오는 정광이나 반제품 또는 희토류 분리 정제후 나오는 희토류 부산물을 원료로 제조된다.

상기 원료들은 물에 가용성인 경우 그대로 사용하나, 불용성인 경우는 공업적으로 이용할 수 있는 무기산(HCl,H₂SO₄,NHO₃등) 및 알칼리(NaOH,NH₄OH등)로 반응시키면 Sc과 Y을 포함하여 희토류 란탄족 원소(Lanthanide) 계열인 La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu원소들 중에서 단일 혹은 복합으로 구성된 수용성화합물들로서 얻어진다.

상기 수용성 희토화합물을 불소가 함유된 용수 또는 폐수에 투입하면 희토류 원소가 해리하여 이온상태로 변한다. 이때 희토류 이온이 용존 불소 이온과 반응하여 희토류화합물을 주로하는 물에 난용성인 침전이 생성된다. 이때의 반응속도는 매우 신속하여 생성된 침점물은 1μm이하의 매우 미세한 입도를 가지게 된다. 인체에 유해한 불소이온을 불용성화합물로 고정시킨 이후에는 이를 고액분리시켜 부유물이 제거된 깨끗한 물을 얻어야 불소 처리가 완료된다. 그러데 입도 1μm이하의 부유물은 침강속도가 매우 느려 침강에 장시간이 소요되며 여과를 할 경우도 여과조를 막히게 할 가능성이 많기 때문에 공업적으로 처리하기 곤란하다.

따라서, 인위적으로 부유물을 응집시켜 입도를 크게하여 침강성을 향상시킬 필요가 있다.

부유물질의 응집정도를 평가하기 위해서는 부유된 입자의 제타전위(Zeta potetial)를 측정하는 것이 가장유용한 방법이다. 일반적으로 부유된 입자 주위에는 전기 이중층이 형성되어 있는데, 이러한 이중층은 입자바로 주위는 고정층, 그 바깥궤도는 확산층으로 불리어지며 각층은 양이나 음의 하천으로 전하를 가지고 있고 부유물 최외각은 음의 하전량이 많은 경우가 대부분이다. 때문에 부유물 사이에 서로 척력이 작용하여 응집하지 않고 대부분이다. 때문에 부유물 사이에서 서로 척력이 작용하여 응집하지 않고 부유하게 된다.

확산층 내부에는 양음의 하천이 일치하는 면이 존재하게 되며 이 면을 전단면으로 부른다. 이러한 전단면과 확산층 최외각 사이에 존재하는 전위차이를 제타전위(Zeta potential)라고 한다. 따라서, 부유물질에서의 제타전위 측정치가 음이건 양이건 0에서 벗어난 정도가 커지면 부유된 입자간에 반발력이 작용하여 침강이 어려워진다. 그러므로, 인위적으로 첨가하는 응집제는 제타 전위를 가능한 0으로 근접시킬 수 있어야 한다.

수처리에 통상 사용하는 응집제는 무기질과 유기질로 나눌수 있으며, 이를 단독 혹은 순차적으로 사용한다. 무기질 응집제로는 Alum(Al₂(SO₄)₃)이 가장 많이 사용된다. Alum을 투입하면 Alum중에 존재하는 Al이온이 OH기와 반응하여 Al(OH)₃가 형성되며 이 수산화물은 양하전을 가지고 있어 음하전을 가진 부유물을 서로 당기게 되어 응집하면서 침강성이 향상되는 것이다.

그러나 Alum은 그 자체가 산성이므로 투입후 가성소다 등으로 pH를 중성으로 조정해야 제타전위가 0에 근접하여 응집력을 발휘하는 특성을 가지고 있어 처리가 번거럽고 발생한 슬러지의 탈수성이 불량하여 슬러지의 부피가 증가하며 또는 산성비에 접촉할 경우 Al 및 흡착된 이온들이 재용출하는 문제점이 있다. 또한 희토불화물로서 불소이온을 제거한 경우, Alum투입후 pH를 조정하기 위하여 첨가하는 가성소다에 의해 희토불화물중의 불소가 미량 용출될 수 있다. 유기질 응집제로서는 폴리아크릴아미드 계열의 중합체를 사용하는 경우가 대부분이며 소량 사용에 의해서도 응집력이 강하다는 장점이 가지고 있다. 그러나 이 응집제는 서로 반발하려는 성질을 가진 부유물을 강제적으로 응집하기 때문에 외부에서 충격이 가해질 경우 응집제가 쉽게 분리되어 침강성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 개성하기 위하여 연구를 한 결과, 희토불화물로 구성된 슬러지를 회수 재사용하는 경우, 기 생성된 희토불화물 입자가 희토류원소와 불소이온이 반응하여 희토불화물 결정이 우선적으로 생성 및 성장 할 수 있는 장소로 제공되며 이로 인해 결정의 크기가 대폭 증가하면서 제타전위가 0에 근접하여 침강성이 호전되고 불소이온의 제거능력도 향상된다는 사실을 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.

이제 본 발명의 불소제거방법을 개략적으로 도시한 하기 모식도를 통하여 본 발명을 설명한다.

희토류화합물

먼저 선행기술의 수용성 희토륨화합물 처리에 의하여 산출되는 난용성 희토불화물을 주로하는 슬러지를 침전조로부터 일부회수한다. 일부회수된 슬러지를 제거하려고하는 불소당량 대비 20% 정도 과량의 수용성 희토류화합물과 함유 불소-함유 용수 또는 폐수처리반응조내에 투입한다. 반응은 통상 5분 내에 완결되는데, 반응조에서는 불소이온이 희토류화합물에 의해 희토불화물로 변하면서 슬러지 입자 주위에서 생성 및 성장하게 된다. 또한 반응조에서는 부유물이 응집되면서 침강성이 양호한 플록(floc)이 형성된다. 반응이 종료된 유입수는 침전조에서 플록이 침강하면서 불소 및 부유물질이 제거된 깨끗한 유출수가 얻어지고 침강된 슬러지중의 일부는 반응조로 반송하고 나머지는 탈수기를 거쳐 건고 매립하게 된다.

이하 본 발명의 불소제거방법 및 그 효과를 다음 실시예들을 통하여 더 상세히 설명한다.

후술되는 실시예들에서 불소제거제로서 사용되는 수용성 희토류화합물들은 다음고 같이 제조되었다.

희토류금속이 가장 많이 함유된 광물은 모나자이트, 바스트네사이트 및 제노타임이다. 그중 모나자이트를 선택하여 중량비로 일대일로 가성소다를 첨가하여 혼합한 후 연속 분해 장치를 사용하여 350°C에서 10분 체류시켰다. 이렇게 얻은 분해물질을 물에 세척하여 물에 가용성인 Na₃PO₄를 분리 제거하고 건조후 진한 염산을 가하여 50°C정도에서 30분 가열하여 희토류 산화물을 모두 용해시켰다. Al₂O₃나 SiO₃와 같은 불용성 성분을 요과, 제거시켰다. 여액은 다시 가열하여 액을 날려보낸 후 분해산물 4.0g당 10cc가 되도록 열을 가하여 여과하고, 그 여액을 본 발명의 불소 제거제 A로 사용하였다.

한편 바스트네사이트를 원료로 배소로에서 800℃정도로 가열하면 광석중의 Ce³⁺가 Ce⁴⁺로 산화된다. 이에 묽은 염산을 가하면 Ce⁴⁺는 난용성이므로 Ce을 제외한 나머지 희토류 원소가 용해된다. 분리된 CE은 촉매 혹은 연마제의 원료가 되며 나머지 여액이 부산물로서 얻어지는데, 이 여액을 가열후 pH조정하여 본 발명의 불소제거제 B로서 사용하였다.

조염화희토 또는 희토류 원료로서 범용적으로 사용된다. 물에 가용성인 조염화희토 광석 5g당 10cc의 물을 가하여 용해시킨 용액을 본 발명의 불소제거제 C로서 사용하였다.

전술한 본 발명에 사용되는 불소제거제들(A,B,C) 및 비교용 제거제들(비교제)의 화학조성 및 pH를 다음 표 1에 요약 기재하였다.

여기서 분석치는 용액에 함유된 원소를 전부 분석하여 물과의 희석비로 나누고 산화물로 환산하여 나타내었다. 기타 R₂O₃는 상기 희토류원소를 제외한 나머지 희토류원소의 합이고 그외는 희토류 전부를 제외한 나머지 원소의 합이다.

[표 1]

불소가 용존된 액으로는 불소 이온 105ppm 및 여러 가지 이온이 공존하고 있는 실제의 고업폐수를 대상으로 본 발명에 의한 방법 및 비교제의 투입에 따른 불소 제거효과를 대비할 수 있도록 하였으며 폐수의 주요성분은 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 1]

본 발명의 방법과 기존 불소 제거 방법과의 효과를 서로 비교하기 위하여 표 2의 공업 폐수 1000cc가 들어 있는 비이커에 표 1의 희토류화합물 A,B 및 C를 각각 300ppm 그리고 슬러지를 고형분 함량으로 각각 140ppm동시에 동일량 투입하고 분당 150ppm으로 5분 교반하였다. 비이커의 폐수는 메스실린더에 옮기고 10분 정치시킨 후 상징수를 채취하여 Orion사제 EA940 Ion Meter로 불소 농도를 측정하고 탁도는 LaMOTTE Turbidimeter로 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 표기하였다. 비교를 위하여 희토류화합물만 300ppm 투입하고 5분 교반후 중합체 3ppm을 투입하여 50rpm으로 5분 교반시킬 결과의 CaCl₂및 Ca(OH)₃를 역시 300ppm 각각 투입후 150rpm으로 5분 교반하고 응집제로 Alum을 140ppm 투입한 후 pH조정을 위하여 NaOH를 200 및 100ppm 투입하여 150rpm으로 5분 교반하고 중합체를 3ppm 투입후 50rpm으로 5분 교반시킨 경우의 결과도 표 3에 나타내었다.

[표 3]

표 3의 데이터로부터, 본 발명의 방법에 따라 희토류화합물과 함께 슬러지를 동시 투입하여 처리하는 경우 사용되는 반응조의 수를 최소로 하면서도 처리시간이 가장 짧으며 처리후의 유출수도 법적 규제치 이내의 불소를 함유하며 탁도가 낮은 깨끗한 물로서 얻을 수 있음을 알 수 있다. 한편, 슬러지 발생량은 희토류 화합물과 중합체만 사용한 경우에 비하여 많으나 산출된 슬러지중 일부를 재사용하므로 이로 인한 문제도 없다고 하겠다.

[실시예 2]

본 발명의 방법에서 슬러지의 투입효과를 더 상세히 파악하기 위하여 슬러지 투입량에 따라 불소제거량 및 탁도의 변화를 다음과 같이 조사하였다. 표 2의 공업폐수를 대상으로 표 1의 희토류화합물 A,B,C를 각각 300ppm씩, 그리고 슬러지를 고형분함량 기준으로 각각 0, 70, 140 및 210ppm씩 동시에 투입하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 불소이온농도 및 탁도를 측정하고, 이를 기준으로 슬러지 투입량에 따른 불소 제거량 및 탁도변화를 첨부 제1도(a) 및 (b)에 도시하였다.

제1도(a) 및(b)에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법에서 희토류화합물의 종류에 관계없이 슬러지 투입량이 증가하면 희토불화물 결정이 우선적으로 생성 및 성장할 수 있는 자리가 증가함에 따라 불소제거량 증가한다. 그러나, 210ppm 투입시 제거율의 증가가 크게 둔화되는데, 이는 이때의 pH가 7.2로서 불소제거에 바람직한 pH범위(약 6-7사이)를 다소 초과하였기 때문이다. 또한, 탁도의 변화에도 슬러지 투입량 증가에 따라 탁도가 개선되나 140ppm 초과하여 200ppm 초과시에는 오히려 개선효과가 감소되는바, 이 역시 전술한 바와 같이 바람직한 pH범위를 벗어나면서 제타 전위가 적점을 벗어나 플록의 응집력이 약화되어 발생되는 현상으로 생각된다. 본 실시예의 결과를 토대로 검토할 때, 바람직한 슬러지 투여량은 불소제거제투여량의 약 50wt%이하이다.

이상에서 설명하였듯이, 본 발명에서는 인위적인 응집제의 사용이 불필요하다. 따라서 여러개의 반응조가 필요한 기존의 방법에 비하여 그 구성이 간단하면서 유입수의 조건에 따라 반응조의 제변수를 조절해야 하는 번거러움을 최소한으로 할 수 있다. 또한 슬러지를 재사용함으로써 발생하는 슬러지의 양을 최소로 할 수 있어 슬러지의 처리비용을 대폭 감소시키는 장점이 있다. Floc의 크기가 기존 방법에 비해 크기 때문에 침전조의 용량이 감소되는 잇점도 있다. 더구나 희토류화합물 단독 사용자 비교시 불소제거효율이 20%정도 향상되기 때문에 고가의 희토류화합물 투입량을 저감시킬 수 있는 점도 가장 유익한 효과중의 하나이다.

Claims (2)

1. 수용성 희토류화합물을 불소-함유 용수 또는 폐수에 투입하여 용존 불소이온을 불용성 침전물로 만들고 이를 고액분리시킴에 의하여 불소를 제거하는 방법에 있어서, 고액분리시 나오는 침전물 슬러지중 일부를 회수하여 상기 수용성 희토류화합물과 함께 불소-함유 용수 또는 폐수에 투입하고 다시 반응시켜 부유물의 입도를 증가시켜 침강성을 향상시키면서 불소제거반응효율을 높이는 것을 특징으로 하는, 용수 또는 폐수중 불소 제거방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 슬러지 투입량이, 고형분 함량기준으로, 사용되는 수용성 희토류 화합물의 50wt%이하인 것을 특징으로 하는 방법.