KR100460669B1 - 자성분리를 이용한 불소함유 제철폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불소함유 제철폐수의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명은 불소함유 제철폐수를 상향류 방향으로 자성분리조(20a)의 내부를 통과시켜 자력에 의해 부유물은 포집하고 처리수는 배출하는 단계, 상기 배출된 처리수에 불소처리제를 혼합하고 교반하여 불소화합물을 형성하는 단계, 상기 불소화합물이 형성된 처리수에 자성미분체를 혼합하고 교반하여 불소자성플럭을 형성하는 단계 및,

상기 불소자성플럭이 형성된 처리수를 상향류 방향으로 자성분리조(20b)의 내부를 통과시켜 자력에 의해 불소자성플럭은 포집하고 처리수는 배출하여 저장하는 단계를 포함하고, 상기 자성분리조(20)의 부착능이 포화된 시점에서는 상기 자성분리조(20)의 자력을 제거한 상태에서 상기 처리수 저장조(40)의 처리수를 자성분리조의 상부에 분사하여 부착물을 제거하는 단계를 포함한다. 이 폐수처리방법에서는 불소함유 제철폐수의 처리시간을 4시간 30분에서 약 65분으로 단축할 수 있으며, 시설규모도 1/4이하로 줄일 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.

Description

자성분리를 이용한 불소함유 제철폐수의 처리방법{TREATMENT METHOD FOR REMOVAL OF FLUORIDE IN STEEL WASTEWATER BY MAGNETIC SEPARATION}

본 발명은 불소함유 제철폐수의 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소를 자성플럭으로 형성하여 부유물과 함께 자력에 의해 제거하는 불소함유 제철폐수의 처리방법에 관한 것이다.

제철폐수, 알루미늄 제련, 석탄화력발전, 유리, 요업공업, 전자부품산업, 화학공업 등의 폐수에는 불소가 함유된다. 불소함유 폐수의 배출허용기준은 불소함량 15 ppm 이하로서, 상수원의 경우 3 ppm 이하로 엄격하게 규제하고 있다.

일반적으로 불소함유 폐수는 소석회 또는 염화칼슘을 첨가하여 불화칼슘의 형태로 응집시켜 슬러지 형태로 제거한다. 그러나, 불화칼슘의 용해도가 10∼15 mg/L 정도로 비교적 높고 용존하는 다른 이온의 영향을 많이 받기 때문에 환경기준을 달성하기에 매우 어려운 물질 중의 하나이다. 따라서, 최근에는 희토류 금속을 이용한 불소처리제가 개발되어 상용화되고 있는 추세에 있다. 희토류 원소란 원자번호 57(La)에서 71(Lu)까지 15개의 원소와 스칸륨(Sc), 이트륨(Y)을 포함한 17개의 원소를 총칭한다(Lanthanide, Lanthanon, Rare Earth라고도 함). 일반적으로 희토류 원소 중 Y, La, Ce, Nd 및 Sm이 불소처리제로 바람직하고 특히 물에 대한 무시할 정도의 적은 용해도 뿐만 아니라 큰 흡착력 때문에 세륨(Ce)이 가장 바람직한 것으로 알려져 있다. 상품화되고 있는 불소처리제는 희토류를 다량 함유하는 광물을 일정 규격 이하로 파쇄하여 30∼40%의 황산을 첨가하여 150 ℃ 이상에서 가열하여 제조된다. 이렇게 제조된 불소처리제를 불소와 반응시켜 불용성불소화합물(LnF₃)을 형성시킨 후 침전지에서 고액 분리시켜 슬러지 형태로 제거하게 된다. 그러나, 불소화합물은 입자가 매우 미세하여 침전조에서 침강속도가 느리기 때문에 체류시간을 길게 할 수 있는 대형의 침전조가 필요하다.

불소함유 폐수처리와 관련된 종래기술로는 국내 공개특허공보 제 94-14172호와 제 96-14005가 대표적이다.

상기 국내공개특허공보 제94-141722호는 불소처리공정에서 침전조의 슬러지를 원폐수에 다시 주입시켜 불소플럭의 침강성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

또한, 국내 공개특허공보 제 96-14005호는 원폐수에 응집제를 첨가하여 플럭을 형성시키고 그 후 플럭을 성장시키기 위해 고분자 응집제를 첨가하고 고분자 응집제와 물을 교반하면서 혼합한 다음, 그 혼합물을 50~60분간 체류시킨 후 폐수처리 하는 기술에 관한 것이다.

이외에도 불소처리제의 제조방법과 불소처리제를 기존의 응집제와 같이 투입하여 침전조에서 고액분리하는 종래기술이 다수 제안되어 있다. 그 예로는 국내 공개특허공보 제93-12597호, 제 94-14172호, 제 96-14005호, 제97-6191호, 제97-6192호, 제97-74675호, 제1999-014376호, 제1999-0046414호, 제2000-0011702호, 제1999-0080957호, 제2001-0060636호, 제2001-0070640호 등이 있다.

지금까지의 불소함유 폐수처리의 기술에 따르면 불소제거효율은 우수하나 기존의 침전지를 그대로 이용하므로 침전지에서 장시간의 체류시간이 필요하기 때문에 처리시간이 길고 시설규모를 줄이는 데는 한계가 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 침전조를 사용하지 않고 불소함유 폐수의 불소와 부유물을 자성분리에 의해 단시간에 제거할 수 있는 제철폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 제철폐수의 부유물 제거장치

도 2는 불소화합물의 제거원리를 나타내는 개략도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

10 ..... 원폐수저장조 12 .....원수공급펌프

20a, 20b..... 자성분리조 22a, 22b..... 자석

24a, 24b..... 필러 26a, 26b..... 노즐

30a..... 제1 반응조 30b..... 제2 반응조

32..... 교반기

34a....제1 저장탱크 34b.... 제2 저장탱크

40..... 처리수저장조 44..... 블로어

50..... 세척수 저장조

36, 42..... 펌프

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불소함유 폐수처리방법은,

불소함유 제철폐수를 상향류 방향으로 자성분리조(20a)의 내부를 통과시켜 자력에 의해 부유물은 포집하고 처리수는 배출하는 단계,

상기 배출된 처리수에 불소처리제를 혼합하고 교반하여 불소화합물을 형성하는 단계,

상기 불소화합물이 형성된 처리수에 자성미분체를 혼합하고 교반하여 불소자성플럭을 형성하는 단계,

상기 불소자성플럭이 형성된 처리수를 상향류 방향으로 자성분리조(20b)의 내부를 통과시켜 자력에 의해 불소자성플럭은 포집하고 처리수는 배출하여 저장하는 단계를 포함하고,

상기 자성분리조(20)의 부착능이 포화된 시점에서는 상기 자성분리조(20)의 자력을 제거한 상태에서 상기 처리수 저장조(40)의 처리수를 자성분리조의 상부에 분사하여 부착물을 제거하는 단계를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

불소함유 제철폐수는 부유물이 분체이므로 쉽게 침전되지 않지만 부유물의 대부분이 자성체이다. 따라서, 자석을 이용하면 제철폐수의 부유물을 제거할 수 있으나, 불소의 제거는 어렵다. 그런데, 불소는 불소처리제와 반응하여 불용성의 불소화합물을 형성하고 여기에 자성미분체를 투입하면 반데르 발스(van der Waals) 힘에 의해 자성플럭 (magnetic floccule)을 형성하게 되므로 기존의 침전지 대신에 자석에 의하여 제거할 수 있다.

본 발명에 따라 불소함유 제철폐수의 처리방법을 도 1을 통해 설명한다.

본 발명의 적용의 대상이 되는 폐수는 제철폐수로서 불소가 함유된 폐수이다. 제철소의 연주공장, 제강공장, 미니밀공장에서는 불소가 함유된 제철폐수가 발생하는데, 여기에는 자성체의 부유물이 상당히 많이 포함되어 있다.

먼저, 불소함유 제철폐수를 다공의 판상인 필러(24a)가 일정간격을 두고 1개 이상 내부에 구비되고 외측에는 자석(22a)이 부착된 제1 자성분리조(20a)의 상향류 방향으로 공급하여 부유물을 자력에 의해 자성분리조의 본체와 필러(24a)에 포집하고, 처리수는 배출한다. 자성분리조의 중심자력은 1,500Gauss이상이 바람직하다. 중심자력의 세기가 강할수록 부유물 제거효율이 좋다. 자성분리조(20)의 상향류 방향으로 공급되는 제철폐수의 유입선속도는 30~50m/hr이 바람직하다. 그 이유는 유입선속도가 30m/hr미만이면 자성분리 장치가 너무 커지며 50m/hr 보다 빠르면 유입선속도가 너무 빨라서 부유물 제거효율이 떨어진다.

다음으로 자성분리조(20a)의 처리수를 제1반응조(32a)로 배출한 다음 불소처리제를 혼합하고 교반하여 불소화합물을 형성한다. 이때 불소처리제의 투입량은 제철폐수의 불소농도의 5~10배 투입하는 것이 바람직하다. 불소처리제의 농도가 5배미만의 경우에는 불소와 반응하여 불용성 화합물을 형성하기에 충분치 않고, 10배 보다 많은 경우에는 비용이 많이 소요되어 경제적이지 못하다.

불소처리제는 통상의 것을 사용할 수 있는데, 그 예로는 희토류를 다량 함유하는 광물을 일정규격이하로 파쇄하여 30~40%의 황산을 첨가하고 가열하여 제조한 것이 있다. 상용하는 것으로는 CZ-822(유니테크사 제조)가 있다.

제1반응조(32a)에서 불소화합물이 형성된 처리수를 제2교반조(32b)로 배출한다. 불소화합물이 형성된 처리수에 자성미분체를 혼합하고 교반하여 불소자성플럭을 형성한다. 자성미분체는 마그네타이트 등을 슬러리상태로 사용할 수 있다. 자성미분체의 투입량은 불소처리제 투입량이 1~2배가 바람직하다. 자성미분체의 투입량이 불소처리제의 투입량 보다 1배 미만의 경우에는 불소자성플럭의 형성이 충분하지 못하고, 2배 초과의 경우에는 비용이 많이 소요되어 경제적이지 못하다.

제2 반응조(32b)와 제2 자성분리조(20b)와의 수두 차에 의해 불소자성플럭이형성된 처리수를 제2 자성분리조(20b)내의 상향류 방향으로 공급한다. 제2자성분리조(20b) 또한, 제1자성분리조(20a)와 마찬가지로 외측에는 자석(22b)이 부착되고 내부에는 다공의 판상인 필러(24b)가 일정간격을 두고 1개 이상 내부에 구비된다. 이때 폐수중의 불소자성플럭은 제2 자성분리조(20b)의 본체와 필러(24b)에 포집되고, 2차 처리수는 처리수 저장조(40)으로 배출된다.

이와 같은 폐수처리를 계속하면, 자성분리조(20a)(20b)의 본체와 필러(24a)(24b)에 부유물이 포집 축적되어 더 이상의 부유물을 제거할 수 없는 시점에 도달하게 된다. 즉, 부유물 포착능이 포화된 시점에 도달하게 된다.

이 시점이 되면 부유물을 자성분리조(20)에서 탈리하는 세척공정을 수행하게 된다. 세척방법은 우선적으로 자력을 제거한 상태에서 세척펌프(42)를 가동시켜 자성분리조(20)의 상부에 설치된 노즐(26)을 통해 고압으로 세척수를 분사한다. 이때 세척 효율을 높이기 위해 블로어(46)를 가동시켜 고압의 공기를 주입할 수도 있다. 자성분리조가 세척되면 자성체와 부유물을 고농도로 함유한 세척수가 발생하게 되는데, 이 세척수는 세척수 저장조(50)로 유입되게 된다.

세척수 저장조(50)의 세척수는 탈수기 또는 원심분리기로 2차 처리하여 슬러지를 케이크 형태로 만들어 배출할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

종래예

제철소의 미니밀공장의 제철폐수처리를 종래방법에 따라 처리하였다. 먼저, 폐수집수조에 폐수를 모은 후 반응조에서 알루미늄과 불소처리제를 투입하여 30분 동안 반응시켜 불소플럭을 형성시켰다. 이후 NaOH를 주입하여 pH를 조절한 다음, 고분자응집제와 30분 동안 반응시켜 조대플럭을 형성시킨 후 3시간의 체류시간을 갖는 침전조에서 중력에 의해 조대플럭을 침전시켜 슬러지와 상등액으로 고액 분리하였다. 상등액을 배출하고 슬러지는 농축조에서 농축시킨 후 필터 프레스 등을 이용하여 탈수시켜 케이크 형태로 배출하였다. 처리결과는 표 3에 나타내었다.

발명예

미니밀공장의 제철폐수내 자성체의 함량을 분석하였다. 3회 실시 결과 미니밀공장의 제철폐수 부유물 중 자성체의 함량은 57.1 ~ 79.2%의 범위였고, 평균 함량은 66.9%로 분석되었다. 다음 표 1은 미니밀 공장 폐수의 자성체의 함량을 나타낸 것이다.

구분	부유물농도(mg/L)	자성체의 함량(mg/L)	부유물중 자성체의 비율(%)
평균	788.3	506.7	66.9

도 1과 같이 구성된 제철폐수의 부유물 제거장치를 이용하여 폐수처리하였다. 표 2에는 이 장치의 기본사양이 제시되어 있다. 자성분리조에서는 전자석을 이용하였는데, 전자석의 표면자력은 8,000Gauss 중심자력은 2,000Gauss이다.

항목	주요사양	체류시간(min)
원폐수저장조	Φ1.0m X 1.0m	11.78
원폐수공급펌프	6.0㎥/hr X 2.0㎏/㎠ X 5.5kW
자성분리조(2set)	0.3mW X 0.3mL X 1.0mH	1.35 X 2 = 2.70
전자석(2 set)	8000Gauss X 7.0kW
필러(2 set)	1.0 ~ 2.0cm, SS 400(아연도금)
반응조(2 set)	Φ1.5m X 1.0m	25X2=50
교반기(2 set)	0.4kW X 100rpm
약품저장탱크(2 set)	Φ0.5m X 0.6m
약품주입 펌프(2 set)	3.0L/hr X 2.0㎏/㎠ X 0.2kW
세척펌프	6.0㎥/hr X 10.0㎏/㎠ X 5.5kW
세척수 저장조	0.9mW X 1.2mL X 1.07mH
처리수 저장조	0.9mW X 0.7mL X 1.07mH
블로어	1.5kW
총 체류시간		64.48

자성분리조내로 제철폐수의 유입선속도는 44.4m/hr로 유지하였으며, 불소처리제는 유니테크사 제품 CZ-822를 사용하여, 400 ~ 500ppm 이 되도록 주입하였다. 제1 반응조에서의 체류시간은 25분이었다.

자성미분체는 시약용 마그네타이트를 사용하였으며, 600 ~ 750ppm 이 되도록 조절하여 주입하였다. 제 2반응조에서의 체류시간도 25분 이었다.

자성분리조의 운전방법은 전자석을 가동하여 30분 동안 폐수를 유입시켜 자성체와 불소자성플럭을 포집제거한 후 1분 동안은 전자석을 끊고 물과 공기를 이용하여 세척을 수행하는 방식으로 주기적으로 반복하면서 수행하였다.

다음 표 3은 현장에서의 수차례 실험 결과 기존의 응집 침전공정과 본 발명에서 제안된 공정의 부유물과 불소제거율을 비교한 표이다.

구분	원수(mg/L)	1차처리수(mg/L)	2차처리수(mg/L)	제거율(%)
	부유물	불소	부유물	불소	불유물	불소	부유물	불소
종래예(응집침전)	766.5	45.5			52.8	9.9	93.1	78.2
발명예(자성분리)	766.5	45.5	132.4	40.2	30.2	7.6	96.1	83.3

미니밀 공장 폐수의 부유물 농도는 766.5 mg/L 였으며, 불소 농도는 45.5 mg/L였다. 1차 자성분리 처리수의 부유물 농도는 132.4 mg/L로서 1차 자성분리에서 82.7%의 부유물이 제거되었으나, 불소의 농도는 40.2 mg/L로서 단지 11.6%만 제거되었다. 2차자성분리 처리수의 부유물 농도는 30.2 mg/L로 전체 자성분리 시스템에서의 부유물 제거율은 96.1%였으며, 불소 농도는 7.6 mg/L로서 전체 제거율은 83.3%였다. 기존의 응집침전 공정과 비교하여, 본 발명에서 제안된 공정의 부유물 및 불소 제거율이 우수함을 알 수 있었다.

본 발명에서 실시예로 설명한 폐수처리장치와 그 방법은 하나의 예로서 일부의 장치나 공정을 생략, 교체하거나 추가할 수도 있다. 예를 들어 전자석 대신 영구자석을 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 유사한 작용효과를 제공하는 것은 차이점이 있더라도 본 발명의 기술적범위에 포함된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 자성체를 함유하는 제철폐수의 처리시간을 4시간 30분에서 약 65분으로 단축할 수 있으며, 시설규모도 1/4이하로 줄일 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims (6)

1. 불소함유 제철폐수를 상향류 방향으로 자성분리조(20a)의 내부를 통과시켜 자력에 의해 부유물은 포집하고 처리수는 배출하는 단계,

   상기 배출된 처리수에 불소처리제를 혼합하고 교반하여 불소화합물을 형성하는 단계,

   상기 불소화합물이 형성된 처리수에 자성미분체를 혼합하고 교반하여 불소자성플럭을 형성하는 단계,

   상기 불소자성플럭이 형성된 처리수를 상향류 방향으로 자성분리조(20b)의 내부를 통과시켜 자력에 의해 불소자성플럭은 포집하고 처리수는 배출하여 저장하는 단계를 포함하고,

   상기 자성분리조(20)의 부착능이 포화된 시점에서는 상기 자성분리조(20)의 자력을 제거한 상태에서 상기 처리수 저장조(40)의 처리수를 자성분리조의 상부에 분사하여 부착물을 제거하는 단계를 포함하여 이루어지는 불소함유 제철소폐수의 처리방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 자성분리조의 상향류 방향으로 공급되는 제철폐수의 유입선속도는 30~50m/hr임을 특징으로 하는 제철소폐수의 처리방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 자성분리조의 중심자력은 1,500Gauss이상임을 특징으로 하는 제철소폐수의 처리방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 불소처리제의 투입량은 처리수내 불소농도의 5~10배 투입함을 특징으로 하는 불소함유 제철폐수의 처리방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 자성미분체의 투입량은 불소처리제 투입량의 1~2배 투입하는 것을 특징으로 하는 불소함유 제철폐수의 처리방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 자성분리조(20)는 내부에 다공의 판상인 필러(24)가 일정 간격을 두고 1개 이상 구비되는 것을 특징으로 하는 불소함유 제철폐수의 처리방법.