KR950006926B1 - 방부제 조성물 및 이 조성물로써 미생물의 생장을 억제하는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
방부제 조성물 및 이 조성물로써 미생물의 생장을 억제하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 개인용품(personal care products) 및 가정용품에 사용하기에 적합한 광범위한 살균력 및 살진균력 모두를 제공하는 할로프로피닐 화합물 및 선택된 포름알데히드 공여체의 상승 조합물에 관한 것이다.
효과적이고 경제적인 방부제 조성물에 대한 필요가 잘 공지되어 있다. 미생물의 생장을 억제할 필요가 있는 다양한 용도로서, 예컨대, 샴푸, 크림, 로숀, 화장품, 비누와 같은 개인용품 및 세제, 경질 표면 세정제, 직물 유연제와 같은 가정용품이 있다. 이들 제제의 보존 기간은 미생물 변질에 대한 이들의 저항성에 따른다.
게다가, 많은 산업 적용에 있어서, 항균시약은 페인트, 목제, 직물, 접착물, 밀폐제, 가죽제품, 로우프, 제지용 펄프, 플라스틱 제품, 연료유 및 고무제품 및 금속세공 유체에 유용하다. 본질적으로 펄프 및 제지 공장과 냉각탑 내에서 점액-생산 세균 및 진균의 통제가 상업적으로 중요하다.
오랜동안 특정 화합물들이 방부제로서 유용한 것으로 알려졌다. 예컨대, 미합중국 특허 제3,987,184호에서는 개인용품, 화장품 및 가정용품과 산업용품의 보존을 위한 유용한 포름알데히드 공여체로서 1,3-디메틸올-5,5-디메틸히단토인(DMDMH)의 사용을 보여준다. 이것이 대다수의 세균에 대해서는 값싸고 효과적인 반면, 진균과 효모를 억제하는데 있어서는 사멸 속도가 느리다.
한편으로, 할로프로피닐 카르바메이트류와 같은 화합물들의 살진균력이 알려져 있으나 ; 이들 화합물은 극히 가격이 비싸서, 고가가 정당화할 수 있는 전문 분야의 적용에서만 발견된다.
상업적으로 알려진 다른 방부제에는 쿼터늄(Quaternium)-15(다우이실 200, 다우 케미칼 캄파니의 상표)가 포함된다. 이 방부제의 단점은 최종 생성물에 사용될 수 있기 전에 물에 용해되어야만 하는 고형 생성물이라는 것이다. 수성 용액내에서 이 방부제는 pH 드리프트(drift)를 나타내고, 특히 점도 및 색상에 관하여, 배합 문제를 야기시킨다.
실제적으로 이미다졸리디닐 우레아(게르말(Germall) 115, 수튼 라보레이토리즈의 상표)는 살진균력이 없다. 실제적으로 이 생산물의 제조자는 살진균 작용을 제공하기 위해 파라벤과 함께 이를 사용할 것을 권한다.
포르말린에서와 같이, 유리 상태의 포름알데히드는 단기간 동안만 효과적이다. 게다가, 단백질에 의해 비활성화된다.
메틸클로로이소티아졸리논 및 메킬이소티아졸리논의 혼합물(카톤(Kathon) CG, 롬 & 하스의 상표)은 유기황 화합물류의 존재하에서는 불안정하며, 일반적으로 성분들이 개인용품에 사용된다. 이들은 또한 산화아민류와 같은 물질내에 존재하는 과산화 불순물과 반응한다.
2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올(택스가아드 브로노폴(Lexgard Bronopol), 이놀렉스의 상표)은 한정된 살진균력을 가지며 파라벤은 미생물 활성을 제공하기 위해 요구된다.
알킬 파라벤류(예컨대, 메틸, 에틸 및 프로필)은 한정된 살균작용을 갖는다. 일반적으로 이들은 개인용품 및 가정용품에 대한 배합의 어려움을 야기시키면서, 물에 잘 용해하지 않기 때문에 오일에 용해된다. 이들은 종종 일반적으로 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 물질을 사용함으로써 비활성화된다.
값싸고 광범위한 활성을 갖는 효과적인 상승 조합물의 개발을 오랜동안 모색해왔다. 예컨대, 미합중국 특허 제4,454,146호에서, 두성분(첫번째는 벤조산, 포르알데히드 또는 이소티아졸리논의 혼합물이고 두번째 성분은 축합된 방향족 링을 가진 화합물을 함유함)을 갖는 방부제 조성물이 방부제 적용을 위해 제안되었다. 게다가, 미합중국 특허 제3,699,231호에서는 절삭니수(折削泥水)의 세균을 사멸 시키기 위한 포름알데히드와 나트륨 디메틸디티오카르바메이트의 상승 혼합물을 기술하고 ; 미합중국 특허 제3,929,561호에서는 산업용 점액의 성장을 억제하기 위한 비스(트리클로로 메틸) 설폰 및 이소티아졸리논의 혼합물을 포함하며 ; 미합중국 특허 제4,655,815호에서는 2-브로모-2-브로모메틸글루타로니트릴 및 포름알데히드 공여체, 예컨대 디메틸올 디메틸히단토인, 히드록시아미노프로판올, 히드록시에틸니트로프로판디올, 히드록시메틸 아자디옥사비시클로옥탄과 히드록시메틸아미노 에탄올의 혼합물 ; 클로로알릴 트리아조아다만틴 클로라이드, 클로로알릴 헥시미늄 클로라이드 및 헥사메틸렌테트라민 할로 탄화수소 4원소 사이의 상승작용을 기술하고 있다.
불행하게도, 상기 조성물은 좋지 못한 독성, 특히 피부와 눈에 자극을 주며 및/또는 일반적으로 사용되는 성분과 양립할 수 없기 때문에 개인용품 및 가정용품에 적합하지 않다.
본 발명에 따라서, 이제, 선택된 포름알데히드 공여체 및 이오도프로파르길 화합물의 상승 조합물이 개인용품 및 가정용품에 사용하기에 적합한 광범위한 살균력 및 살진균력 모두를 제공함이 밝혀졌다. 특히 놀라운 면의 발견은 극소량의 값비싼 할로프로피닐 카르바메이트를 포름알데히드 공여체와 합하여 특히 현저한 살진균력을 갖는 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 활성은 각 성분의 공지된 살균 효과를 기준으로 예견될 수 없다.
두 성분의 상대적인 비율은 넓게 변할 수 있으며 최적 비율은 선택된 여러가지 화합물류 및 원하는 용도에 의해 영향 받을 것이다. 값비싼 이오도프로파르길 화합물내 50중 1부 만큼 적게 함유하는 총 조성물이 같은 중량의 할로프로피닐 카르바메이트 단독의 살진균력을 초과하는 살진균력을 가질 것이라는 것이 밝혀졌다. 이는 특히 이 향상이 근본적으로 살진균력을 갖지 않는 포름알데히드 공여체로 실현되기 때문에 놀랍다.
본 발명의 상승 조성물 중 첫번째 성분의 개인용품에 사용하기에 적합한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 공지된 포름알데히드 공여체로부터 선택될 수 있다. 물론, 그러한 생성물은 피부에 적용하는 경우, 독성 또는 자극 또는 심한 냄새가 없어야만 한다. 그러한 화합물의 예에는 디메틸올디메틸히단토인, N,N″-메틸렌 비스[N'-[1-(히드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐]우레아] 및 N-(히드록시메틸)-N-(1,3-디히드록시메틸-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N'-(히드록시메틸)우레아 ; 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아조니아아다만탄 클로라이드의 시스 이성질체가 포함된다.
본 발명의 두번째 성분으로서 사용될 수 있는 화합물의 예에는 살진균력으로 활성인 이오도프로파르길 유도체가 있다. 이들에는 프로파르길 또는 이오도프로파르길 알코올류, 예컨대, 에스테르류, 에테르류, 아세탈류, 카르바메이트류 및 카르보네이트류로부터 유도된 화합물류 및 피리미딘류, 트리아졸리논류, 테트라졸류, 트리아지논류, 설파미드류, 벤조티아졸류, 암모늄 염류, 카르복스아미드류, 히드록사메이트류, 및 우레아류의 이오도프로파르길 유도체류가 포함된다. 이들 화합물류중 바람직한 것은 3-이오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트, IPBC이다. 이 화합물은 일반식 :
(여기에서, R은 치환 및 비치환 알킬, 아릴 및 알킬아릴 기들(1-20개의 탄소원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되고, m 및 n은 1-3의 독립 정수임)을 갖는 널리 유용한 부류의 화합물류 내에 포함된다.
상기의 주목되는 바와 같이, 두 성분의 비율은 용도 특히, 선택된 성분에 따라 변한다. 넓게 말하면, 첫번째 : 두번째 성분이 50 : 1-1 : 1, 바람직하게 30 : 1-2 : 1, 가장 바람직하게 20 : 1-10 : 1 중량부가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 세균, 진균 및 효모의 생장을 억제하는데 있어서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 특히, 억제될 수 있는 진균 및 효모에는 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger), 캔디다 알비칸스(Candida albicans), 렌티누스 레피데우스(Lentinus lepideus), 글로에오필룸 트라베움(Gloeophyllum trabeum), 코리오루스 베르시컬러(Corioulus versicolor), 트리코데르마 비리드(Trichoderma viride), 알터나리아 알터나타(Alternaria alternata), 페니실륨 데쿰벤(Penicillium decumbens), 보트리티스 시너리아(Botrytis cinerea), 콜레토트리쿰 코페아눔(Colletotrichum coffeanum), 버티실륨 달리애(Verticillium dahliae), 및 트리코피이톤 멘타그로피테스(Trichophyton mentagrophytes)가 포함된다. 세균의 예에는 살모넬라 콜레라에수이스(Salmonella Choleraesuis), 세라티아 마르세신스(Serratia marcescens), 콜레브시엘라 뉴모니애(Klebsiella pneumoniae), 엔테로박터 아이로게네스(Enterobacter aerogenes), 에어로박터 아이로게네스(Aerobacter aerogenes), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 프로테우스 불가리스(Proteus vulgaris), 스트렙토코커스 파에칼리스(Streptococcus faecalis), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 및 스타피로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus)가 포함된다.
표준 실행에 따라 본 발명의 조성물을 개인용품 및 가정용품 내로 함입시킨다.
실시예들에 기술된 개인용품 이외에, 전형적인 개인용품 배합물을 하기표에 나타내었다 :
[개인 용품]
[통상적인 모든 목적의 샴푸]
시트르산, 염화나트륨, 나트륨 라우릴 설페이트 및 방부제를 물에 용해시킨 후 균질하게 하기 위해 휘저어 섞으면서, 코코디에탄올아미드를 첨가함으로써 샴푸를 제조한다.
[개인 용품]
[샴 푸]
샴푸를 배합하기 위해서, 방부제 이외의 모든 성분들을 물에 첨가하고 65℃가 되게 가열한다. 방부제를 첨가하여 휘저어 섞으면서 실온이 되게 냉각시키는 동안 맑은 용액을 얻는다. 필요하다면, 50% 시트르산 및 트리에탄올아민으로 pH가 7.0이 되게 조절한다.
[개인 용품]
[바디 샴푸]
샴푸를 제조함에 있어서, 스트르산을 물에 용해시키고, 혼합물을 가열하고 나머지 성분들을 주어진 순서대로 첨가한다. 폴리에틸렌 글리콜 6000 디스테아레이트를 75℃에서 용해시킨다. 실온이 되게 냉각시키면서 혼합물을 휘저어 섞는다. 실온에서 방부제를 첨가한다.
[개인 용품]
[양이온성 헤어 컨디셔너]
이 배합물에 있어서, 물의 반을 70℃가 되게 가열하고 글리세릴 모노스테아레이트 및 POE-20 솔비탄 트리스테아레이트를 휘저어 섞으면서 첨가한다. 70℃가 되면 예열된 사차 염 및 수소화된 전분 가수분해물을 첨가하고 15-30분 동안 휘저어 섞는다. 분리 용기 내에서, 염화칼륨을 나머지 물에 용해시키고, 65℃가 되게 가열하고 나머지 배지에 첨가한다. 유제를 흔들어 섞으면서 40℃가 되게 천천히 냉각시킨다.
[개인 용품]
[컨디셔닝 헤어 무쓰]
폴리쿼터늄-10을 서서히 흔들어 섞으면서 물에 분산시키고 70℃가 되게 가열한다. 스테아르알코늄 클로라이드, 나트륨 라우릴 설페이트, 수소화된 전분 가수분해물, 폴리쿼터늄-11 및 에톡실화 라우릴 알코올을 한번에 하나씩 첨가하고 첨가후 잘 혼합한다. 혼합물을 서서히 흔들어 섞으면서 냉가시키고 방부제를 첨가한다.
[개인 용품]
[방수 선스크린(sunscreen)]
방부제가 없는, 상 A 및 B용 성분들을 분리 용기 내에서 혼합한다. 상들을 75℃에서 응용 시키고, 휘저어 섞으면서 상 B를 상 A에 서서히 첨가함으로써 혼합한다. 계속 휘저어 섞으면서 혼합물을 실온이 되게 냉각시킨다. 냉각 주기동안 방부제를 첨가한다.
하기는 가정용품의 예들이다 :
[가정용품]
[라이트 듀티(light duty) 액체세제]
열거된 순서대로 성분들을 물과 함께 합하고 맑은 용액이 형성될때까지 각각을 첨가한 후 휘저어 섞는다.
[가정용품]
[미세한 직물 세제]
흔들어 섞으면서, 스트르산을 물에 용해시키고 생성물이 균질화될 때까지 나머지 성분들을 열거된 순서대로 첨가한다.
[가정용품]
[직물 연화제]
사차 염류, 방부제 및 물을 균질화될 때까지 혼합한다.
[가정용품]
[고형 겔 실내 탈취제]
이 생성물을 제조하기 위해서, 방부제를 물에 첨가한 후 오스터 블랜더(Oster blender)를 사용하여 저속으로 휘저어 섞으면서 증점제를 서서히 첨가한다. 물질 외관이 와셀린을 나타낼때까지 속도를 증가시킨다. 먼저 55℃가 되게 가열함으로써 적당한 용기로 이를 이동시킨다.
상기에 예시한 바와같은 개인용품이나 가정용품을 상승 조합물과 블랜딩시킨다. 일반적으로, 방부제 총량은 0.01-1.0중량%, 가장 바람직하게 0.01-0.4%일 것이다.
조성물을 배합함에 있어서, 당연히, 상승 조합물의 양은 억제되어야만 하는 미생물에 대해 효과적이도록 충분해야만 한다. 그러한 최소 억제 농도는 표준화된 시험 기술을 사용하여 간단한 실험실 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서, 하기 실시예를 주목한다 :
[실시예]
상승 조성물에 의해 나타난 미생물 효과를 설명하기 위해서, 크림 및 로숀 배합물을 제조한다. 디메틸올 디메틸히단토인(DMDMH) 및 3-이오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트(IPBC)를 여러가지 사용 수준으로 첨가하고 미생물 공격 시험을 진행한다.
크림은 하기 조성을 갖는다 :
크림을 제조하기 위해서, 오일상을 먼저 60-65℃에서 용해시킨다. 물 상(글리세린 및 물)을 갖은 온도가 되게 가열하고 혼합하면서 오일 상에 첨가한다. 온도를 48-52℃에서 유지시키고 방부제 시스템을 첨가한다. 휘저어 섞으면서 생성물을 실온이 되게 냉각시킨다.
로숀은 하기 조성을 갖는다 :
로숀(TEA 스테아레이트 로숀으로서 공지됨)을 제조하기 위해서, 상 A와 상 B를 65℃가 되게 따로따로 가열한다. 혼합하면서 상 C를 상 A에 첨가한 후 60℃에서 혼합물을 상 B에 첨가한다. 60℃에서 방부제를 첨가한다. 필요하다면, 50% 아세트산으로 혼합물의 pH를 7.0이 되게 조절하고 휘저어 섞으면서 로숀을 실온이 되게 냉각하여 배합을 완료한다.
약 5×106유기체/배합물의 g의 농도로 아스퍼질러스 니거(ATCC NO. 16404) 및 캔디다 알비칸스(ATCC NO. 10231)를 가진 여러가지 양의 방부제를 함유하는 배합물 40g 부분량을 먼저 접종함으로써 미생물 공격 시험을 수행한다. 샘플의 온도를 48-52℃에서 유지시키는데, 여기에서, 샘플 점도는 접종 후 유기체를 균질하게 분포시키기 위해 충분히 낮다. 18-22℃에서 총 7일 동안 샘플을 배양한다. 0,1,2,3 및 7일 만에 각 샘플로부터 1ml 부분량을 취하고, 농도를 106씩 감소시키면서 희석시킨다. 희석시킨 각 샘플을 미코필 한천 배지에 놓고 20-25℃에서 3 내지 7일 동안 배양 시킨다. 배양 후, 집락 수/ml/(cfu/ml)를 0-7일된 샘플로부터 측정한다. 데이타를 표 1 내지 3에 나타내었다.
[표 1]
DMDMH 및 IPBC의 상승효과 GMS 크림 내 캔디다 알비칸스
[표 2]
DMDMH 및 IPBC의 상승효과 TEA 스테아레이트 료숀 내 캔디다 알비칸스
[표 3]
DMDMH 및 IPBC의 상승효과 GMS 크림 내 아스퍼질러스 니거
본 발명의 상승 조합물이 시험된 미생물에 관한 성분들보다 상당히 좋다는 것을 상기 표에서 알게 될 것이다.
Claims (11)
- (a) 무독, 무취의 포름알데히드 공여체 및 (b) 할로프로피닐 화합물의 혼합물을 포함하는 방부제 조성물.
- 제1항에 있어서, 혼합물이 디메틸올디메틸히단토인 및 3-이오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트를 함유하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(a)가 이미다졸리디닐 우레아, 이미다졸리디닐 우레아 Ⅱ 또는 쿼터늄(Qusternium) 15인 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(b)가 3-이오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트인 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(a) : (b)의 중량비가 50 : 1-1 : 1인 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(a) : (b)의 중량비가 20 : 1-10 : 1인 조성물.
- (a) 무독, 무취의 포름알데히드 공여체 및 (b) 할로프로피닐 화합물의 혼합물을 포함하는 유효량의 방부제 조성물을 함유하는 계면 활성제를 포함하는 개인용품 조성물.
- 제7항에 있어서, 조성물이 피부크림, 로숀, 샴푸, 또는 비누인 개인용품 조성물.
- (a) 무독, 무취의 포름알데히드 공여체 및 (b) 할로프로피닐 화합물의 혼합물을 포함하는 유효량의 방부제 조성물을 함유하는 계면 활성제를 포함하는 가정용품 조성물.
- 제9항에 있어서, 조성물이 세제, 경질 표면 세정제, 직물 유연제, 또는 실내 탈취제인 가정용품 조성물.
- 유기체들은 (a) 무독, 무취의 포름알데히드 공여체 및 (b) 할로프로피닐 화합물의 혼합물을 포함하는 방부제 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 미생물 생장 억제 방법.
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