DE19829475A1 - Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und Kohlenhydraten bzw. Kohlenhydratderivaten sowie deren Verwendung als Konservierungsmittel - Google Patents

Abstract

Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd und einem Kohlenhydrat, einem Kohlenhydratderivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und Kohlenhydraten bzw. Kohlenhydratderivaten sowie deren Verwendung bei der Konservierung technischer Materialien.

Materialien, die Umwelteinflüssen ausgesetzt sind, werden im allgemeinen schnell von Mikroorganismen wie beispielsweise Bakterien, Algen oder Pilzen befallen.

Ein solcher Befall beeinträchtigt in der Regel entscheidend die gewünschten Eigenschaften und daher die Verwendbarkeit dieser Materialien.

Man setzt daher bei der Herstellung solcher Materialien Konservierungsmittel ein, die mikrobizid wirken, die also das Anwachsen von Mikroorganismen weit­ gehend verhindern, oder die mikrobistatisch wirken, die also das Wachstum von Mikroorganismen hemmen.

Zur Konservierung vieler technischer Materialien ist Formaldehyd ein unver­ zichtbarer Wirkstoff. Dies gilt besonders bei schwer zu konservierenden Mate­ rialien wie beispielsweise Farben, Putzen oder Klebstoffen.

Die Handhabung von handelsüblichen Formalinlösungen ist jedoch schwierig. Daher wird Formaldehyd vorzugsweise an Trägersubstanzen gebunden einge­ setzt.

Die Verwendung von an Trägersubstanzen gebundenem Formaldehyd bietet weiter den Vorteil, daß technische Eigenschaften des Formaldehyds verbessert werden können. Beispielsweise wird dabei der Dampfdruck des Formaldehyds erniedrigt. Außerdem kann auf Stabilisatoren verzichtet werden, die den han­ delsüblichen Formalinlösungen zur Verhinderung von Polymersationsprozessen zugegeben werden.

Die Anforderungen, die an die Trägersubstanz gestellt werden, beinhalten unter anderem, daß die Trägersubstanz mit dem zu konservierenden Material eine möglichst geringe Wechselwirkung eingeht und daß eine für die Konservierung ausreichend hohe Formaldehydfreisetzungsrate gewährleistet ist.

Die Verwendung solcher Trägersubstanzen ist beispielsweise in S. S. Block, "Disinfection, Sterilization, and Preservation", Lea & Febiger (1991), S. 290, 291 und S. 301-304, W. Paulus, "Microbiocides for the Protection of Materi­ als", Chapman-Hall (1993), S. 55-57 und S. 62-64, oder in E. Bagda, "Die Kon­ servierung von Dispersionsfarben", Expert-Verlag (1998), S. 17-25, beschrie­ ben.

In der oben genannten Literatur werden vor allem Addukte von Formaldehyd an Amine und Amide wie beispielsweise Urotropin, Urotropinderivate, Hydroxy­ methylformamid, N-Hydroxymethylchloracetamid oder Dimethyloldimethylhy­ dantoin offenbart.

Je nach zu konservierendem Material muß bedacht werden, daß die Trägersub­ stanz an die Umwelt gelangen kann. Besondere Sorgfalt muß daher auf die ökologische Unbedenklichkeit der Trägersubstanz verwendet werden. Selbst Harnstoff, der als Trägersubstanz verwendet wird, birgt beispielsweise Nachtei­ le, wenn er durch Auswaschung in Kläranlagen gelangt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Trägersubstanzen zu finden, die die oben genannten allgemeinen Anforderungen an Trägersubstanzen erfüllen und zudem toxikologisch und ökologisch absolut unbedenklich sind.

Überraschend wurde gefunden, daß Kohlenhydrate bzw. Kohlenhydratderivate, die diese Anforderungen erfüllen, als Trägersubstanzen für Formaldehyd ver­ wendet werden können.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Umsetzungsprodukt aus Formalde­ hyd und einem Kohlenhydrat, einem Kohlenhydratderivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein solches Umsetzungsprodukt, aus dem der Formaldehyd bei Kontakt mit Wasser reversi­ bel abgegeben werden kann. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Kohlenhydrates oder eines Kohlenhydratderivates als Trä­ germaterial für Formaldehyd.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Konservierung ei­ nes technischen Materials, das den folgenden Schritt (i) umfaßt:

• a) Zugabe eines der oben genannten Umsetzungsprodukte oder eines Gemi­ sches aus zwei oder mehr davon zu dem technischen Material.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch gewonnene Kohlenhydrate bzw. Kohlenhydratderivate ver­ wendet werden. Die Stereochemie der Kohlenhydrate bzw. der Kohlenhydrat­ derivate ist dabei unkritisch.

Im allgemeinen können alle denkbaren Kohlenhydrate bzw. Kohlenhydratderiva­ te eingesetzt werden.

Bevorzugt werden in der vorliegenden Erfindung Kohlenhydrate bzw. Kohlen­ hydratderivate gewählt, deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd leicht im Lösungsmittel Wasser löslich sind.

Dabei kommen als Kohlenhydrate vorzugsweise Monosaccharide und niedermo­ lekulare Polysaccharide wie beispielsweise Di- und Trisaccharide, besonders bevorzugt Mono- und Disaccharide zum Einsatz.

Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, jedes Kohlenhydrat bzw. Kohlen­ hydratderivat zu verwenden, das in dem gewählten Lösungsmittel oder Lö­ sungsmittelgemisch zu einem oder mehreren der gewünschten Umsetzungspro­ dukte umgesetzt werden kann.

Als Monosaccharide seien beispielsweise genannt:

• - Glycerinaldehyd;
• - Erythrose, Threose;
• - Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose;
• - Glucose, Mannose, Galactose, Talose, Gulose, Idose, Allose, Altrose;
• - Fructose, Sorbose.

Als Disaccharide seien beispielsweise genannt:

• - Saccharose, Lactose, Maltose, Cellobiose, Gentiobiose.

Als Trisaccharid sei beispielsweise genannt:

• - Raffinose.

Als höhere Saccharide seien genannt:

• - kurzkettige Stärkehydrolysate, kurzkettige Dextrine, wasserlösliche Amylose.

Als Kohlenhydratderivate lassen sich Substanzen verwenden, die oxidierte oder reduzierte oder sowohl oxidierte als auch reduzierte Formen von Kohlenhydra­ ten sind. Vorzugsweise werden als oxidierte Formen Carbonsäuren, als redu­ zierte Formen Alkohole verwendet.

Als Kohlenhydratderivate seien beispielsweise genannt:

• - Glycerin, Desoxyribose, Rhamnose, Digitoxose;
• - Gluconsäure, Mannonsäure;
• - Sorbit, Mannit.

Ebenso ist es natürlich möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr der oben er­ wähnten Kohlenhydrate bzw. Kohlenhydratderivate zu verwenden. Als Beispiel hierfür sei Invertzucker genannt.

Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Glycerin, Glucose, Fructose, Saccharose, Invertzucker oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet.

Neben der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit dieser Kohlen­ hydrate bzw. Kohlenhydratderivate ist ein weiterer entscheidender Vorteil dieser Substanzen darin zu sehen, daß deren Basis nachwachsende Rohstoffe sind. Im Zuge eines verantwortungsvollen Umgangs mit natürlichen Resourcen und auf­ grund ökonomischer Aspekte ist also ein wichtiger Fortschritt erzielt.

Die Umsetzung von Formaldehyd mit dem mindestens einen Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratderivat kann prinzipiell in allen dafür geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch im wäßrigen Medium durchgeführt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Umsetzung des Formaldehyds mit dem mindestens einen Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydrat­ derivat durch Erwärmen der Lösung, die die umzusetzenden Edukte umfaßt, zu beschleunigen.

Sollte es erforderlich sein, kann die Umsetzung in Anwesenheit eines oder meh­ rerer Katalysatoren erfolgen. Als Katalysatoren sind sowohl Säuren als auch Basen einsetzbar. Die Wahl sowohl von Säuren als auch von Basen ist nicht kritisch und richtet sich im allgemeinen nach den Anforderungen, die an das Umsetzungsprodukt als Formaldehyddepotverbindung gerichtet werden.

Als Säuren lassen sich beispielsweise Mineralsäuren oder organische Säuren wie beispielsweise Carbonsäuren oder Sulfonsäuren einsetzen. Als Basen werden vorzugsweise Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide und/oder Alkali- bzw. Erdalkali­ carbonate verwendet.

Die Stöchiometrie der umzusetzenden Verbindungen, d. h. von Formaldehyd und von einem Kohlenhydrat, einem Kohlenhydratderivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, kann frei gewählt werden. Die Obergrenze des mola­ ren Verhältnisses Formaldehyd/Kohlenhydrat(derivat) ergibt sich aus dem vollständigen Umsatz aller OH-Gruppen der Kohlenhydrat(derivat)moleküle.

Die Untergrenze hingegen ist frei wählbar. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß aus der Umsetzung ein Umsetzungsprodukt resultiert. Aus der Umsetzung resultierende Lösungen, die freie Kohlenhydrat(derivat)moleküle enthalten, können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.

Die Umsetzungsprodukte können prinzipiell als Substanz oder in Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Daher ist es möglich, im we­ sentlichen alle technischen Materialien zu konservieren.

Soll das Umsetzungsprodukt in Lösung verwendet werden, so ist die Löslich­ keit des Umsetzungsproduktes in dem jeweils gewählten Lösungsmittel limitie­ rend bei der Auswahl des Kohlenhydrats bzw. des Kohlenhydratderivats.

Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte jedoch zur Konservierung von Beschichtungsmitteln wie z. B. Farben, Fassadenbeschich­ tungssystemen, Vollwärmeschutzsystemen oder Dachsteinbeschichtungen, von Farben wie z. B. Fingermalfarben, von Textilausrüstungen, Dichtungsmassen, Klebstoffen, von Slurries wie z. B. Kreideslurries, Pigmentslurries oder Füll­ stoffslurries, von Tinten oder Pflanzenschutzformulierungen eingesetzt.

Als Bakterizide können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte insbeson­ dere zur Konservierung von funktionellen Flüssigkeiten wie z. B. Kühlwasser, Hydraulikflüssigkeiten oder Treibstoffen, von Papier, Textilien, Leder oder von Kühlschmierstoffen eingesetzt werden.

Ebenso können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte zur Konservierung von Kosmetika, Wachsemulsionen, Haushaltsprodukten, wie z.B. Wasch- und Spülmittel sowie andere Tensidlösungen, eingesetzt werden. Auch der Einsatz in Chemietoiletten ist denkbar.

Im allgemeinen können mit dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt alle Produkte konserviert werden, die mit Menschen und/oder Tieren in Kontakt kommen und/oder in die Umwelt gelangen.

Es werden im allgemeinen Lösungen, vorzugsweise wäßrige Lösungen der Um­ setzungsprodukte hergestellt.

Die erreichbare Konzentration der Umsetzungsprodukte in Lösung ist praktisch nur durch die Löslichkeit der Umsetzungsprodukte in dem jeweiligen Lö­ sungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch limitiert. Beispielsweise lassen sich mit Saccharose oder Glucose wäßrige Lösungen herstellen, die 30 Gew.-% an Formaldehyd in gebundener Form enthalten.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ist die Tatsa­ che, daß sie im Vergleich zu herkömmlichen Formaldehyddepotverbindungen bei gleicher Konzentration eine verbesserte Wirksamkeit gegen Sporen aufwei­ sen. Insbesondere gilt dies bei Sporen, die in technischen Materialien wie z. B. Dispersionsfarben auftreten und die durch Auskeimung zum Verderb der Farbe führen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd und einem Kohlenhydrat, einem Kohlenhydratderivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ver­ wendung des Umsetzungsproduktes als Konservierungsmittel im Vergleich zu anderen Formaldehyddepotverbindungen eine verbesserte Wirksamkeit gegen Sporen erzielt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens, in dem neben den erfindungsgemäßen Formaldehyddepotverbin­ dungen auch Formaldehyddepotverbindungen nach dem Stand der Technik zur Konservierung technischer Materialien eingesetzt werden können.

Überraschend hat sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäßen Umsetzungs­ produkte mit allen üblichen Formaldehyddepotverbindungen kombinieren lassen.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Konservierung eines technischen Materials, das den folgenden weiteren Schritt (ii) umfaßt:

• a) Zugabe einer Formaldehyddepotverbindung, die kein erfindungsgemäßes Umsetzungsprodukt umfaßt, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon.

Als solche Formaldehyddepotverbindungen seien beispielsweise genannt:
N-Methylolchloracetamid, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylolharnstoff, 5,5- Dimethyl-1,4-dimethylolhydantoin, 5,5-Dimethyl-1-methylolhydantoin, Hydro­ xymethylglycin, Hydroxymethylethanol, Hydroxymethylpropanol, 2-Amino-2- hydroxymethylpropan-1,3-diol, 2-Nitro-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol, Ethy­ lenglycolformal, Propylenglycolformal.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens, in dem neben einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Umset­ zungsprodukte und/oder einem oder mehreren anderen Formaldehyddepotver­ bindungen auch eine oder mehrere mikrobizid wirkende Verbindungen, die kei­ ne Formaldehyddepotverbindungen sind, zur Konservierung technischer Mate­ rialien eingesetzt werden können.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Konser­ vierung eines technischen Materials, das folgenden weiteren Schritt (iii) umfaßt:

• a) Zugabe einer mikrobizid wirkenden Verbindung, die keine Formalde­ hyddepotverbindung umfaßt, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Gemisch, anteilig umfassend die folgenden Komponenten (a) bis (c):

• a) x Gew.-% eines erfindungsgemäßen Umsetzungsproduktes oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon und
• b) y Gew.-% einer Formaldehyddepotverbindung, die kein Umsetzungspro­ dukt gemäß (a) umfaßt, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, und/oder
• c) z Gew.-% einer mikrobizid wirkenden Verbindung, die kein Umsetzungs­ produkt gemäß (a) und keine Verbindung gemäß (b) umfaßt, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon,

wobei die folgenden Zusammenhänge (α), (β) und (γ) gelten:

(α) 0<x<100
(β) x+y+z = 100
(γ) y,z≧0

Als mikrobizid wirkende Verbindungen seien, neben anderen, vor allem die fol­ genden Bakterizide und Algizide genannt:
Isothiazolinone wie z. B. 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on, 2-Methyliso­ thiazolin-3-on, 2-Octylisothiazolin-3-on oder 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Iodpropinoxy-N-butylcarbamat, Bronopol, 2-Brom-2-nitropropandiol-1,3, Chloracetamid, Carbendazim, Silberchlorid, Benzoesäure, Sorbinsäure, Ben­ zylalkohol, Phenoxyethanol, 5-Brom-5-nitrodioxan-1,3.

Weiter betrifft daher die vorliegende Erfindung auch ein erfindungsgemäßes Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die mikrobizid wirkende Verbin­ dung ein Bakterizid oder Fungizid ist.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein erfindungsgemäßes Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bakterizid oder Fungizid ein Isothiazo­ linon oder 3-Iodpropin-1-yl-n-butylcarbamat ist.

Besonders hervorzuheben ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die synergistische Aktivitätssteigerung von Isothiazolinonen, insbesondere von 5- Chlor-2-methylisothiazolin-3-on, die bei Kombination dieser Verbindungen mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten erreicht werden kann. Die so hergestellten Konservierungsmittel erlauben es z. B., Dispersionsfarben bei glei­ cher Wirksamkeit mit niedrigeren Konzentrationen von 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-on auszustatten als beim Einsatz der Einzelkomponente.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein erfindungsgemäßes Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bakterizid ein Isothiazolinon oder 3- Iodpropin-1-yl-n-butylcarbamat ist.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung von Glucoseformal (1 : 3)

60 g Glucose und 22 g Paraformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 91 Gew.-% wurden in 18 g Wasser vorgelegt und mit 0,1 g Natriumhydroxid ver­ setzt. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt, bis eine klare Lösung entstand.

Nach Abkühlen wurden 100 g Glucoseformalslösung mit einem Gehalt an Formaldehyd von 20 Gew.-% erhalten.

Nach dem gleichen Verfahren wurden hergestellt:

• - Glucoseformal (1 : 2)
• - Glucoseformal (1 : 5)
• - Saccharoseformal (1 : 5)
• - Sorbitformal (1 : 3)
• - Glycerinformal (1 : 1)

Beispiel 2: Wirksamkeit gegen Bakterien

In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Formalde­ hyddepotverbindungen gegen Bakterien mittels Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration MHK gemessen.

Dazu wurde zunächst eine Nährlösung aus 1,0 g einer Standard-I-Nährbouillon der Firma Merck und 1,01 destilliertem Wasser hergestellt.

Gemäß Beispiel 1 wurden Lösungen von Formaldehyddepotverbindungen her­ gestellt, die jeweils 20 Gew.-% Formaldehyd enthielten (siehe Spalte 1 der Ta­ belle 1).

Sodann wurden Stammlösungen der Konservierungsmittellösungen in der Bak­ teriennährlösung hergestellt. Dazu wurden jeweils 640 mg der Konservie­ rungsmittellösung mit 100 ml der Nährlösung vermischt.

In eine 24-Zellen-Mikrotiterplatte wurden jeweils 1 ml der Nährlösung in die Zellenreihen 1 bis 6 pipettiert. Zur ersten Zelle einer Reihe wurde dann jeweils 1 ml der Konservierungsmittelstammlösung pipettiert. Durch Überpipettieren von jeweils 1 ml einer Lösung in die darauffolgende Zelle wurden im Anschluß dar­ an Verdünnungsreihen hergestellt.

Als Negativkontrolle wurden in einer weiteren Mikrotiterplatte Zellen mit Nährlösung ohne Konservierungsmittelzusatz gefüllt.

Jede Zelle wurde nun mit 100 µl einer wäßrigen Suspension von Bakterien beimpft, die zuvor aus einer befallenen Nährlösung isoliert worden waren. Dabei wurde Leitungswasser, das Keime, und zwar Pseudomonaden, enthielt, mit Standard-I-Nährbouillon versetzt. Die Keime vermehrten sich dann solange, bis in einem Milliliter der Lösung 10⁹ Keime vorlagen.

Die Mikrotiterplatten wurden nach der Beimpfung 7 Tage bei 25°C bebrütet.

Nach 7 Tagen waren die wirkstofffreien Kontrollösungen aufgrund des Bakteri­ enwachstums trüb. Der Trübungsgrad der Kontrollösungen wurde zur visuellen Bonitierung der Trübung durch Bakterienwachstum in den anderen Zellen her­ angezogen. Folgende Bewertungsstufen wurden herangezogen:

- kein Bakterienwachstum
(+) schwächere Trübung als bei Kontrollösungen, Bakterienwachstum aber feststellbar
+ gleiche Trübung wie bei Kontrollösungen

Die niedrigste Konzentration mit der Bewertung (+) oder + wurde als minimale Hemmkonzentration, MHK, gewertet.

Tabelle 1: zu Beispiel 2

Beispiel 3: Bestimmung der Ausgasungsrate aus einem Dispersionsanstrich

Aus einer handelsüblichen emissionsfreien, d. h. keine Formaldehyd abgebenden Substanzen aufweisenden Dispersionsfarbe auf Basis einer Vinylacetat-Ethylen- Dispersion wurden zwei 100 g-Portionen entnommen und jeweils in einen steri­ len Kunststoffbehälter eingebracht.

Anschließend wurde das Konservierungsmittel zugegeben.

Die Proben wurden jeweils mit einem Rakel mit 200 µm Spalthöhe auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 23°C getrocknet. Anschließend wurden die Portionen in eine Prüfkammer mit 18 l Rauminhalt eingebracht und weitere 24 h konditioniert. Während der Konditionierung wurde die Farbe ohne Luftaus­ tausch stehengelassen.

Dann wurde die Kammer von einem genau definierten Strom synthetischer Luft durchströmt. Die Luftaustauschrate betrug dabei 0,5 h^-1. Nach Durchgang durch die Kammer wurde die Luft über eine kommerziell erhältliche Kartusche (Sep- Pak) geleitet, die mit Dinitrophenylhydrazin imprägniertes Kieselgel enthielt.

Auf der Kartusche wurde der ausgasende Formaldehyd durch Umsetzung zum Dinitrophenylhydrazon erfaßt.

Nach 24 h bzw. 7 Tagen wurde die Formaldehydkonzentration nach Eluation des Dinitrophenylhydrazons von der Kartusche über HPLC bestimmt.

In Tabelle 2 sind die gemessenen Formaldehydkonzentrationen aufgeführt.

Tabelle 2: zu Beispiel 3

Beispiel 4: Wirksamkeit gegen Sporen

Eine handelsübliche unkonservierte Dispersionsfarbe auf Basis einer Vinylace­ tat-Ethylen-Dispersion wurde in jeweils 100 g-Portionen geteilt und in sterile Kunststoffbehälter gegeben.

In diese Proben wurden Konservierungsmittel so eingearbeitet, daß in den Farb­ portionen die in Spalte 2 der Tabelle 4 aufgeführten Formaldehydkonzentratio­ nen vorlagen. Eine weitere Probe wurde zu Vergleichszwecken ohne Zusatz gelassen.

Nach einer Lagerung von 7 Tagen wurden bei Raumtemperatur den Proben jeweils 0,1 ml einer Suspension von Bacillus subtilis-Sporen zugesetzt. Die Spo­ rendichte in den Proben betrug zu Beginn des Versuchs 7.1^-5/g.

Die Proben wurden dann bei 29°C in einem Brutschrank 3 Tage gelagert.

Zum Nachweis der überlebenden keimfähigen Sporen wurden anschließend je­ weils 0,1 g der Proben auf die Oberfläche eines Standard-I-Nährbodens in Petri­ schalen ausgestrichen.

Nach einer weiteren Bebrütungszeit von 3 Tagen bildeten vermehrungsfähige Keime auf der Nährbodenoberfläche deutlich sichtbare Kolonien. Die Anzahl der Kolonien pro Ausstrich diente als Maß für die Keimzahl in der Farbprobe. Die Keimzahl wurde dabei nach dem in der Tabelle 3 angegebenem Schema abgeschätzt.

Tabelle 3: zu Beispiel 4

Das Ergebnis des Versuchs ist in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4: zu Beispiel 4

Beispiel 5: Synergismus bei Kombination mit Isothiazolinonen

Gemäß Beispiel 1 wurde Glucose mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung im Molverhältnis 1 : 3 so umgesetzt, daß in der entstehenden Konservierungsmittel­ lösung 20 Gew.-% Formaldehyd gebunden vorlagen.

Danach wurde eine Stammlösung des erfindungsgemäßen Konservierungsmit­ tels in einer Nährlösung für Bakterien hergestellt, die wiederum durch Lösen von 1 g Standard-I-Nähragar in 1 l destilliertem Wasser gewonnen wurde. Da­ bei wurden 640 mg des Konservierungsmittels in 100 ml der Nährlösung gelöst.

Weiter wurde eine Stammlösung eines kommerziell erhältlichen 3 : 1-Gemisches aus 5-Chlormethylisothiazolin-3-on und 2-Methylisothiazolin-3-on (MERGAL K9N) hergestellt. Dazu wurden 640 mg MERGAL K9N in 1000 ml destillier­ tem Wasser gelöst.

Aus diesen Stammlösungen wurden in 24-Loch-Mikrotiterplatten (NUNCLON der Firma NUNC) durch Verdünnen in destilliertem Wasser Lösungen sowohl der Einzelwirkstoffe als auch der Kombinationen der Wirkstoffe hergestellt.

Der Versuch, insbesondere die Bestimmung der minimalen Hemmkonzentratio­ nen, wurde weiter wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt.

Dabei dienten als Testorganismen ein Bakterienstamm, der in einer Dispersions­ farbe gewachsen war, die mit einem Konservierungsmittel auf Isothiazolinon- Basis ausgerüstet war. Solche sogenannten "Praxiskeime" gelten als sehr wi­ derstandsfähig gegen Mikrobiozide.

Die synergistische Wirkungsverstärkung, die im Versuch beobachtet wurde, berechnet sich nach dem Verfahren von Kull (Applied Microbiology Vol. 9 (1961) S. 538-41). Es gilt dabei für den Synergismus S:

wobei
Q_A: MHK des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels (A) als Konzentrati­ on in der Kombination
Q_a: MHK des erfindungsgemäßen Konservierungsmittels (A) als Einzelkom­ ponente
Q_B: MHK von Mergal K9N (B) als Konzentration in der Kombination
Q_b: MHK von Mergal K9N (B) als Einzelkomponente

Eine synergistische Wirkungsverstärkung ist dann gegeben, wenn S < 1.

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse des Versuchs angegeben.

Tabelle 5: zu Beispiel 5

Claims (6)

1. Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd und einem Kohlenhydrat, einem Kohlenhydratderivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.

2. Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd bei Kontakt mit Wasser reversibel daraus abgegeben werden kann.

3. Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat oder Kohlenhydratderivat ein Monosaccharid oder Monosaccharidderivat oder ein niedermolekulares Polysaccharid oder nie­ dermolekulares Polysaccharidderivat ist.

4. Umsetzungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei seiner Verwendung als Konservierungsmittel im Ver­ gleich zu anderen Formaldehyddepotverbindungen eine verbesserte Wirk­ samkeit gegen Sporen erzielt wird.

5. Verwendung eines Kohlenhydrates oder eines Kohlenhydratderivates als Trägermaterial für Formaldehyd.

6. Verfahren zur Konservierung eines technischen Materials, das den folgen­ den Schritt (i) umfaßt:

• a) Zugabe mindestens eines Umsetzungsproduktes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon zu dem technischen Material.
• b) Verfahren nach Anspruch 6, das folgenden weiteren Schritt (ii) umfaßt:
  • a) Zugabe einer Formaldehyddepotverbindung, die kein Umsetzungs­ produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon.
• c) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, das folgenden weiteren Schritt (iii) umfaßt:
  • a) Zugabe einer mikrobizid wirkenden Verbindung, die kein Umset­ zungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und keine Form­ aldehyddepotverbindung gemäß (ii) umfaßt, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon.
• d) Gemisch, anteilig umfassend die folgenden Komponenten (a) bis (c):
  • 1. (α) x Gew.-% eines Umsetzungsproduktes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, und
  • 2. y Gew.-% einer Formaldehyddepotverbindung, die kein Umset­ zungsprodukt gemäß (a) umfaßt, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, und/oder
  • 3. z Gew.-% einer mikrobizid wirkenden Verbindung, die kein Umset­ zungsprodukt gemäß (a) und keine Verbindung gemäß (b) umfaßt, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon,
  wobei die folgenden Zusammenhänge (α), (β) und (γ) gelten:
  (α) 0<x<100
  (β) x+y+z = 100
  (γ) y, z≧0
• e) Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrobizid wirkende Verbindung gemäß (c) ein Bakterizid oder Fungizid ist.
• f) Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid oder Fungizid ein Isothiazolinon oder 3-Iodpropin-1-yl-n-butylcarbamat ist.