KR950006078B1

KR950006078B1 - 전계발광소자

Info

Publication number: KR950006078B1
Application number: KR1019910016139A
Authority: KR
Inventors: 요시히꼬 모리; 히로시 엔도
Original assignee: 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤; 유미꾸라 레이이찌
Priority date: 1991-09-16
Filing date: 1991-09-16
Publication date: 1995-06-08
Also published as: KR930006136A

Abstract

내용 없음.

Description

전계발광소자

제1도는 본 발명에 다른 전계발광소자의 제조에 사용되는 침액 코우팅 장치의 한 형태를 나타내는 개략도.

제2도는 실시예 66에 기재된 9개의 전계발광소자를 함유하는 전계발광소자 어셈블리 제조에서 9개의 음극의 배열을 나타내는 전계발광소자의 개략 평면도.

본 발명은 전계발광소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 음극, 양극 및 이들 사이에 배치된 형광 발광제, 호울을 이동 및 발광제로 공여할 수 있는 하나 이상의 호울 이동 및 공여제와 전자를 이동 및 발광제어 공여할 수 있는 하나 이상의 전자 이동 및 공여제의 혼합물을 함유하는 유기 발광층을 함유하는 전계발광소자에 관한 것이다. 소자에서, 발광층 성분은 특정한 산화전위 및 환원전위 관계를 갖는다. 소자는 전기신호에 반응하여 빛을 산출한다.

본 발명의 전계발광소자는 전압이 낮음과는 무관하게 높은 발광효율과 휘도를 나타내며, 낮은 비용으로 효율적으로 생산될 수 있다.

각각 반대 전극 및 이들 사이에 배치된, 유기 발광(빛 방출)층을 함유하는 전계 발광소자 또는 장치는 공지되어 있다. 전자는 반대 전극의 하나로 부터 주입되는 한편, 호울은 반대 전극의 다른 하나로 주입된다. 주입 전자가 유기 발광층의 주입 호울과 재결합될 때, 빛이 방출된다. 이러한 전계발광소자에서, 단결정 안트라센 및 다른 단결정 물질이 발광층을 구성하는데 있어 유기발광물질로서 사용된다. 그러나 단결정 물질의 사용은 제조비용 및 기계적 강도의 면에서 결점이 있다. 또한, 필연적으로 단결정 물질은 두께가 매우 작은 층의 형성이 쉽지 않으며, 두께가 약 1mm인 단결정으로 희미한 빛만이 방출되며 주로 100V 이상의 높은 여진(driving)전압이 필요하다는 단점이 있다. 상기의 결점 및 단점 때문에, 단결정 물질은 전계발광 소자에서 아직까지는 실용적으로 사용되지 못하고 있다.

증기 부착 기술에 의해 1㎛이하로 두께가 작은 안트라센 등의 필름을 형성하려는 시도가 있어 왔다(참조; Thin Solid Films, vol. 94, 1982). 목적하는 성능을 가지는 필름을 형성하기 위해서는 엄격하게 조절된 필름-형성 조건하에서 수천 Å 또는 그러한 두께의 얇은 필름이 제조되어야 함을 필수적이다. 그러나, 이러한 얇은 필름의 발광층이 형성된다 할지라도, 층에서 캐리어인 호울과 전자의 밀도가 매우 낮아 캐리어의 이동과 재결합이 만족스럽게 수행될 수 없으므로 효과적인 빛 방출이 수득될 수 없음을 주목해야 한다. 특히, 이러한 얇은 필름을 사용하는 것만으로는 만족할만한 전력 소비와 휘도가 수득되지 않는다.

미합중국 특허 제4,356,429호, 제4,539,507호(EP-A-120,673에 대응) 및 제4,720,432호(EP-A-278,758에 대응)에는 캐리어인 호울의 밀도를 증가시키기 위해 양극과 발광층 사이에 호울 주입층을 배치하여 향상된 발광효율을 수득하는 전계발광소자가 기재되어 있다. 이들 특허의 전계발광소자에서는, 형광 효율뿐만 아니라 우수한 전자 주입 및 이동성을 가지고 있는 물질이 발광층으로서 사용되어야만 한다. 그러나, 여기에 기재된 어떠한 물질도 상기의 성질 및 효율면에서 만족스럽지 않다.

또한, 일본국 특허 공개 공보 제61-37886/1986호, 제2-250292/1990호, 제2-291696/1990호 및 제3-790/1991호에서는 발광층으로서, 형광성과 호울 이동 능력을 가진 화합물 및 전자 이동 능력을 가진 화합물의 혼합물인 얇은 필름의 사용이 기재되어 있으며, 또한, 발광층으로서, 호울 이동 능력을 가진 화합물과 형광성 및 전자 이동 능력을 가진 화합물의 혼합물인 얇은 필름의 사용이 기재되어 있다. 즉, 이들 특허 공개 공보의 전계발광소자에서는, 한 화합물이 호울 또는 전자의 이동과 높은 효율의 빛 방출을 모두 수행하였다. 그러나, 여기에 기재된 어떠한 화합물도 호울 도는 전자의 이동과 고효율의 빛 방출을 만족스럽게 수행할 수 없다. 따라서, 이러한 통상적인 전계발광소자는 만족스럽지 않은 휘도와 전력 소비를 나타낸다.

또한, 미합중국 특허 제4,769,293호에는 양극, 유기 호울 주입 및 이동층, 발광층 및 음극의 차례로 구성되어 있는 전계발광소자가 기재되어 있으며, 여기서 발광층은 호울과 전자 주입을 모두 계속할 수 있는 유기 호스트 물질과 작은 비율의 형광 물질을 함유하는 얇은 필름을 형성한다. 그러나, 여기에 기재된 어떠한 물질도 고효율로 호울과 전자를 모두 주입하는데 있어 만족스럽지 않다. 또한, 전계발광소자에서 높은 발광 효율과 휘도를 수득하는데 매우 중요한 또 다른 단계인, 호울과 전자의 발광 중심(형광물질)으로의 이동은 여기에 기재된 어떠한 물질에 의해서도 만족스럽게 수행될 수 없다. 따라서, 기재된 전계발광소자는 휘도 및 전력소비의 면에서 만족스럽지 않다.

상기에 기술한 바와 같은 현재의 상황에서, 본 발명자들은 언급한 선행 기술의 단점이 없으며 우수한 발광효율과 휘도를 나타낼 수 있는 전계발광소자를 개발하는 면에서 광범위하고 심도있는 연구를 행하였다.

그 결과, 예기치 않게도 형광 발광제, 호울은 이동 및 형광제에 공여할 수 있는 호울 이동 및 공여제와 전자를 이동 및 형광제에 공여할 수 있는 전자 이동 및 공여제의 혼합물을 함유하는 유기 발광층을 사용함으로써 목적하는 전계발광소자를 수득할 수 있음을 발견하였으며, 여기서 발광층 성분은 특정한 산화전위 및 환원전위 관계를 가지도록 선택한다. 이러한 예기치 않은 발견을 근거로 하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 낮은 전압 및 낮은 전류밀도에 관계없이 우수한 발광 효율 및 휘도를 나타내며, 적은 비용으로 효율적으로 생산될 수 있는 신규의 전계발광소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기한 목적 및 그외의 목적, 특정 및 잇점은 도면을 수반한 하기의 상세한 기술 및 첨부한 특허청구의 범위로 부터 명백해질 것이다.

본 발명의 중요한 태양으로서, 본 발명은 호울 주입용 양극, 전자 주입용 음극 및 이들 사이에 배치된 유기 발광층을 함유하는 전계발광소자를 제공하며, 양극 및 음극의 적어도 하나는 투명하며, 유기 발광층은 적어도 하나의 형광 발광제, 양극으로 부터 주입된 호울을 이동시키고 발광제로 공여할 수 있는 적어도 하나의 호울 이동 및 공여제, 및 음극으로 부터 주입된 전자를 이동시키고 발광제로 공여할 수 있는 적어도 하나의 전자 이동 및 공여제의 혼합물을 함유하며, 전자 이동 및 공여제는 -2.00V보다 높은 제1환원전위를 가지고 있으며, 발광제는 상기의 호울 이동 및 공여제가 나타낸 것과 동일하거나 낮은 제1산화전위를 가지고 있으며, 발광제는 상기의 전자 이동 및 공여제가 나타낸 것과 동일하거나 낮은 제1환원전위를 가지고 있으며, 각 제의 제1산화전위 및 제1환원전위는 제의 용매에서 각 제의 용액에 대하여 시클릭 전압 전류법으로 측정한다.

하기에, 본 발명을 더욱 상세히 기술하겠다.

유기 전계발광소자에서 우수한 발광 효율 및 휘도를 수득하기 위하여, 호울과 전자가 모두 전극으로 부터 고효울로 주입되고, 호울과 전자가 모두 그들이 재결합하는 발광 중심으로 이동되고, 발광중심에서 고발광 효율로 재결합이 수행되어야 함은 필수적이다. 이러한 요구조건을 만족시키기 위한 통상적인 주요 수단은 음극으로 부터 주입된 전자를 이동시킬 수 있는 발광제를 함유하는 발광층과 양극 사이에 호울 주입 및 이동층을 배치하거나, 또는 양극으로 부터 주입된 호울을 이동시킬 수 있는 발광제를 함유하는 발광층과 음극사이에 전자 주입 및 이동층을 배치함으로써 기능적으로 다른 층을 함유하는 구조를 형성하는 것이다. 이러한 선행 기술은 전자-이동 발광층을 사용하는 경우에 호울이 발광 중심으로 효과적으로 이동될 수 없으며, 호울-이동 발광층을 사용하는 경우에, 전자는 발광 중심으로 효과적으로 이동될 수 없다. 그와 달리, 본 발명에서는, 발광제, 호울 이동 및 공여제 및 전자 이동 및 공여제의 혼합물을 함유하는 유기 발광층을 사용함으로써 우수한 발광 효율과 휘도를 가진 전계발광소자를 수득한다. 상기의 원인은 아직 명료하지 않다. 그러나, 하기와 같은 가정을 할 수 있다. 전자 및 호울의 발광 중심으로의 효과적인 이동은 호울 이동 및 공여제와 전자 이동 및 공여제의 혼합물로 부터 성취되는 한편, 발광 중심에서의 효과적인 발광은 형광 효율이 높은 발광제를 적당하게 선택함으로써 성취된다.

여기에서 사용된 "호울 이동 및 공여제"라는 용어는 양극으로 부터 주입된 호울을, 호울이 형광 발광제로 공여되는 발광 중심을 형성하는 형광 발광제로 이동시킬 수 있는 물질을 의미한다. 호울 이동 및 공여제로서 사용되는 화합물은 그의 용매 내에서의 화합물의 용액에 대하여 측정하며, 제한되어 있지는 않으나 일반적으로 +2.00V보다 낮은 제1산화전위를 갖는다. 또한, 이 화합물은 1×10⁵V/cm의 장의 세기에서 1×10^-15㎠/V·sec 이상의 호울 이동도를 나타낸다. 호울 이동 및 공여제의 호울 이동도는 통상적인 비행시간법(TOF법)에 따라 측정할 수 있다(참고 : J. Appl Phys., 43, No.12, pp. 5033~5040(1972), W.D. Gill등).

저분자량 화합물 또는 고분자량 중합체가 호울 이동 및 공여제로서 사용될 수 있다.

저분자량 화합물의 바람직한 예로서 2, 6, 9, 10-테트라이소프로폭시안트라센과 같은 안트라센 화합물; 2, 5-비스(4-디에틸아미노페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸과 같은 옥사디아졸 화합물; N, N'-디페닐-N, N'-디(3-메틸페닐)-1, 1'-비페닐-4, 4'-디아민과 같은 트리페닐 아민 화합물; N-페닐 카르바졸과 같은 방향족 3차 아민; N-이소프로필 카르바졸 및 호울 이동층으로서 적당한 일본국 특허 공개 공보 제63-264692호에 기재된 화합물; 1-페닐-3-(p-디메틸아미노스티릴)-5-(p-디에틸아미노페닐)-2-피라졸린과 같은 피라졸린 화합물 ; 9-(p-디에틸아미노스티릴) 안트라센과 같은 스티릴 화합물; p-디에틸아미노벤즈알데히드-(디페닐히드라존)과 같은 히드라존 화합물; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐 메탄과 같은 트리페닐메탄 화합물; α-(4-메톡시페닐)-4-N, N'-디페닐아미노(4'-메톡시) 스틸벤과 같은 스틸벤 화합물; 1,1-(4,4'-디에톡시페닐)-N, N-(4, 4'-디메톡시페닐) 엔아민과 같은 엔아민 화합물; 금속 또는 비금속 프탈로시아닌 화합물; 및 포르피린 화합물을 포함한다.

호울 이동 및 공여제로서 사용되는 중합체의 예로서 호울 이동 및 공여제로서의 저분자량 화합물을 함유하는 직쇄 또는 측쇄를 가진 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 대표적인 예는 다음과 같다.

[상기식에서 A¹은 수소원자 또는 탄소수1~8의 알킬기를 나타내고, A²는 방향족 잔기를 나타내며, x 및 n은 각각 0~6의 정수와 3이상의 정수를 나타낸다]

A²로서 나타내어지는 방향족 잔기의 예는 다음과 같다:

[상기식에서 Y¹은 수소원자, 브롬원자 또는 염소원자를 나타내고, B¹은 페닐기, 이소프로필기 또는 에틸기를 나타내며, B²는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다]

호울 이동 및 공여제로서 사용되는 중합체의 특정예로서 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(3, 6-디브로모-N-비닐카르바졸), 폴리(4-디페닐아미노페닐메틸 메타크릴레이트), 2, 6-디메톡시-9, 10-디히드록시안트라센 및 디카르복실산 클로라이드로 부터 생산된 폴리에스테르, 3, 3'-디아미노벤지딘 및 3, 3',4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물로 부터 생산된 축합 중합체, 트리페닐아민 화합물 및 디카르복실산 클로라이드로 부터 생산된 축합 중합체 및 폴리(페닐메틸실릴렌) 및 폴리(디페닐실릴렌)과 같은 폴리실릴렌이 있다.

이러한 호울 이동 및 공여제는 독립적으로 또한 배합하여 사용할 수 있다.

여기서 사용된 "전자 이동 및 공여제"라는 용어는 전자가 형광 발광제로 공여되는 발광중심으로서 양극으로부터 주입된 전자를 형광발광제로 이동시킬 수 있는 물질이다.

전자 이동 및 공여제는 용매 내의 이 전자이동 및 공여제의 용액에 대하여 측정한 바, 제1의 환원전위를 나타내는데, -2.00V보다 높다. 이러한 조건은 전자-주입 장벽을 낮추어 향상된 발광을 나타낸다는 면에서 바람직하다.

저분자량 화합물 또는 고분자량 중합체가 전자 이동 및 공여제로서 사용될 수 있다. 저분자량 화합물의 바람직한 예로서 아미노기 또는 그의 유도체를 가진 트리페닐메탄, 크산텐, 아크리딘, 아진, 티아진, 티아졸, 옥사진 및 아조와 같은 각종의 염료 및 안료; 플라반트론과 같은 인단트렌 염료; 페리논 안료; 페릴렌 안료; 시아닌 색소; 2, 4, 7-트리니트로플루오레논, 테트라시아논퀴노디메탄 및 테트라시아노에틸렌과 같은 전자 수용체; 고리에 부착된 전자 유인 치환체를 가진 금속 또는 비금속 프탈로시아닌; 고리에 부착된 피리딜기, 퀴놀릴기 또는 컨옥사릴기를 가진 포르피린; 8-히드록시퀴놀린의 금속 복합체; 1, 4-디페닐부타디엔 및 1, 1, 4, 4-테트라페닐부타디엔과 같은 디아릴부타디엔; 4, 4'-비스[5, 7-디(tert-펜틸)-2-벤조옥사졸릴]스틸벤, 4, 4'-비스(5-메틸-2-벤조옥사졸릴) 스틸렌 및 트랜스-스틸벤과 같은 스틸벤; 2, 5-비스[5, 7-디(tert-펜틸)-2-벤조옥사졸릴]티오펜, 및 2,5-비스[5-(α,α-디메틸벤질)-2-벤조옥사졸릴)티오펜, 및 2, 5-비스[5, 7-디(tert-펜틸)-2-벤조옥사졸릴)-3, 4-디페닐티오펜과 같은 티오펜; 2, 2'-(1, 4-페닐렌디비닐렌)비스벤조티아졸 및 2-(p-디메틸아미노-스티릴)벤조티아졸과 같은 벤조티아졸; 및 1, 4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-3, 3'-디메틸-3H-인돌 및 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토[1, 2-d]티아졸과 같은 스티릴 화합물을 포함한다.

저분자량 화합물의 다른 바람직한 예로는 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 3, 4-벤조플루오르안텐, 1, 2-벤즈안트라센, 2, 3-벤조플루오렌, 1, 12-벤조페릴렌, 3, 4-벤조피렌, 4, 5-벤조피렌, 9, 10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 1-클로로-9, 10-디페닐안트라센, 9, 10-디페닐안트라센, 9-페닐안트라센, 4, 5-메틸렌페난트렌, 테카시클렌, 1, 2, 3, 4-디벤즈안트라센, 1, 2:5, 6-디벤즈안트라센, 페리플라텐, 4, 7-디페닐-1, 10-페난트롤린, 플루오란텐, 3-메틸콜란트렌, 루브렌, 트리페닐렌, 벤조[ghi]페릴렌 및 4H-시클로펜타[def]페난트렌과 같은 축합 폴리시클릭 방향족 화합물 및 탄소수 1~20의 알킬 치환체를 가진 유도체 및 1, 3-디페닐이소벤조푸란, 1, 2, 3, 4-테트라페닐-1, 3-시클로펜타디엔 및 펜타페닐시클로펜타디엔과 같은 방향족 화합물을 포함한다.

전자 이동 및 공여제로서 사용되는 저분자량 화합물의 또 다른 예로는 하기 일반식(21)의 옥사디아졸 화합물, 및 하기 일반식(22) 및 (23)의 옥사졸 화합물을 포함한다.

상기식에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 피레닐기, 피리딜기, 피라졸릴기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 옥사졸릴기, 또는 벤즈옥사졸릴기를 나타내며, 단, 이들 기는 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 R⁴기, OR⁴기 또는기로 치환될 수 있다.

상기의 R⁴는 탄소수 1~19의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소 5~18의 시클로알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 탄소수 1~3의 티알킬아미노기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 피레닐기, 피리딜기, 피라졸릴기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 옥사졸릴기 또는 벤즈옥사졸릴기를 나타낸다. 이들 기는 히드록시기, 시오노기, 할로겐 원자, 탄소수 1~19의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 5~18의 시클로알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 탄소수 1~19의 알콕시기, 탄소수 1~19의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6~12의 시클로알킬카르보닐옥시기 또는 탄소수 2~4의 알케닐카르보닐옥시기와 같은 치환체를 가질 수 있다.

또한, R⁴는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 피레닐기, 피리딜기, 피라졸릴기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사티아졸릴기, 옥사졸릴기, 또는 벤저옥사졸릴기와 같은 치환체를 가질 수도 있다.

상기 기들은 치환체 R을 가질 수도 있다. 치환체 R은 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1~19의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 5~18의 시클로알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 탄소수 1~19의 알콕시기, 탄소수 1~19의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6~12의 시클로알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 2~4의 알케닐카르보닐옥시기를 나타낸다.

또한, 치환체 R은 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 상기 기들은 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1~19의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 탄소수 1~19의 알콕시기와 같은 치환체를 가질 수도 있다. R³은 수소 또는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다.

전자 이동 및 공여제로서의 저분자량 화합물의 또 다른 예로는 하기 일반식(24), (25) 및 (26)의 비닐렌 화합물이 있다:

[상기 식중, R⁵및 R⁷은 각각 독립적으로 하기 일반식에서 선택되는 기를 나타내며 :

상기 각각의 기들의 수소원자 중 적어도 하나는 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 1~8의 알킬옥시기 또는 탄소수 1~8의 알킬카르보닐옥시기로 치환될 수도 있고, Z은 O, S, Se, N-R⁸, 또는 C(R⁸)R⁹를 나타낸다. R⁸및 R⁹의 각각은 독립적으로 탄소수 1~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다.]

일반식(24)에서,R⁶은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기 또는 피레닐기를 나타낸다. R⁶은 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 1~8의 알킬옥시기, 탄소수 1~19의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 2~4의 알케닐카르보닐옥시기, 탄소수 6~12의 시클로알킬카르보닐옥시기, 탄소수 5~18의 시클로알킬기, 탄소수 1~6의 디알킬아미노기, 디페닐아미노기, 옥사졸릴기 또는 티아졸릴기와 같은 치환체를 가질 수도 있다. 또한, R⁶은 페닐기, 페녹시기, 나프틸기, 나프틸옥시기, 안트릴기 또는 안트릴옥시기와 같은 치환체를 가질 수도 있다. 상기 기들은 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기와 같은 치환체를 가질 수도 있다.

R⁶및 R⁷의대표적 예로는 벤조티아졸, 5-메틸벤조티아졸, 6-메틸벤조티아졸, 5, 6-디메틸 벤조티아졸, 5-tert-부틸벤조티아졸, 5-브로모벤조티아졸, 5-페닐벤조티아졸, 4'-메톡시-5-페닐벤조티아졸, 5-메톡시벤조티아졸, 6-메톡시벤조티아졸, 5, 6-디메톡시벤조티아졸, 6-히드록시-벤조티아졸 및 디벤조[e,g]벤조티아졸과 같은 벤조티아졸류의 핵이 있다.

R⁵및 R⁷의 다른 예로는 나프토[2,1-d]티아졸, 나프토[1,2-d]티아졸, 5-에틸나프토[1, 2-d]티아졸, 5-tert-부틸나프토[1, 2-d]티아졸, 5-페닐나프토[1, 2-d]티아졸, 5-메톡시나프토[1, 2-d]티아졸, 5-에톡시나프토[1, 2-d]티아졸, 5-클로로나프토[1, 2-d]티아졸, 8-에틸나프토[2, 1-d]티아졸, 7-에틸나프토[2, 1-d]티아졸, 8-tert-부틸나프토[2, 1-d]티아졸, 7-tert-부틸나프토[2, 1-d]티아졸, 8-메톡시나프토[2, 1-d]티아졸, 7-메톡시나프토[2, 1-d]티아졸, 8-페닐나프토[2, 1-d]티아졸, 7-페닐나프토[2, 1-d]티아졸, 8-클로로-나프토[2, 1-d]티아졸 및 7-클로로나프토[2, 1-d]티아졸과 같은 나프토티아졸류의 핵이 있다. R⁵및 R⁷의 다른 예로는 7-메톡시티오나프테노[7, 6-d]티아졸과 같은 티오나프텐[7, 6-d]티아졸류의 핵, 및 벤즈옥사졸, 5-메틸벤즈옥사졸, 6-메틸벤즈옥사졸, 5, 6-디메틸벤즈옥사졸, 5-tert-부틸벤즈옥사졸, 5-브로모벤즈옥사졸, 5-페닐벤즈옥사졸-4'-메톡시-5-페닐벤즈옥사졸, 5-메톡시벤즈옥사졸, 6-메톡시벤즈옥사졸, 5, 6-디메톡시벤즈옥사졸, 5, 6-디옥시메틸렌벤즈옥사졸, 5-히드록시벤즈옥사졸, 6-히드록시벤즈옥사졸 및 디벤저[e,g]벤즈옥사졸과 같은 벤즈옥사졸류의 핵이 있다.

R⁵및 R⁷의 또 다른 예로는 나프토[2, 1-d]옥사졸, 나프토[1, 2-d]옥사졸, 5-에틸나프토[1, 2-d]옥사졸, 5-tert-부틸나프토[1, 2-d]옥사졸, 5-페닐나프토[1, 2-d]옥사졸, 5-메톡시-나프토[1, 2-d]옥사졸, 5-에톡시나프토[1, 2-d]옥사졸, 5-클로로나프토[1, 2-d]옥사졸, 8-에틸나프토[2, 1-d]옥사졸, 7-에틸나프토[2, 1-d]옥사졸, 8-tert-부틸나프토[2, 1-d]옥사졸, 7-tert-부틸나프토[2, 1-d]옥사졸, 8-메록시나프토[2, 1-d]옥사졸, 7-메톡시나프토[2, 1-d]옥사졸, 8-페닐나프토[2, 1-d]옥사졸, 7-페닐나프토[2, 1-d]옥사졸, 8-클로로나프토[2, 1-d]옥사졸 및 7-클로로나프토[2, 1-d]옥사졸과 같은 나프토옥사졸류의 핵이 있다.

R⁵및 R⁷의 다른 예는 벤조셀레나졸, 5-메틸벤조셀레나졸, 6-메틸벤조셀레나졸, 5, 6-디메틸벤조셀레나졸, 5-tert-부틸벤조셀레나졸, 5-브로모벤조셀레나졸, 5-페닐벤조셀레나졸, 4'-메톡시-5-페닐벤조셀레나졸, 5-메톡시벤조셀레나졸, 6-메톡시셀레나졸, 5, 6-디메톡시벤조셀레나졸, 5, 6-디옥시메틸렌벤조셀레나졸, 5-히드록시벤조셀레나졸, 6-히드록시벤조셀레나졸, 및 디벤조[e,g]벤조셀레나졸과 같은 벤조셀레나졸류의 핵이 있다.

R⁵및 R⁷의 또 다른 예로는 나프토[2,1-d]셀레나졸, 나프토[1, 2-d]셀레나졸, 5-에틸나프토-5-페닐타프토[1, 2-d]셀레나졸, 5-메톡시나프토[1, 2-d]셀레나졸, 5-에톡시나프토[1, 2-d]셀레나졸, 5-클로로나프토[1, 2-d]셀레나졸, 8-에틸나프토[2, 1-d]셀레나졸, 7-에틸나프토[2, 1-d]셀레나졸, 8-tert-부틸나프토[2, 1-d]셀레나졸, 7-tert-부틸나프토[2, 1-d]셀레나졸, 8-메록시나프토[2, 1-d]셀레나졸, 7-메톡시나프토[2, 1-d]셀레나졸, 8-페닐나프토[2, 1-d]셀레나졸, 7-페닐나프토[2, 1-d]셀레나졸, 8-클로로나프토[2, 1-d]셀레나졸 및 7-클로로나프토[2, 1-d]셀레나졸과 같은 나프토셀레나졸류의 핵이 있다.

R⁵및 R⁷의 또 다른 예로는 2-퀴놀린, 6-메틸-2-퀴놀린, 6-페닐-2-퀴놀린, 6-클로로-2-퀴놀린, 6-메톡시-2-퀴놀린, 6-에톡시-2-퀴놀린 및 6-히드록시-2-퀴놀린과 같은 2-퀴놀린류의 핵; 4-퀴놀린, 6-메톡시-4-퀴놀린, 7-메틸-4-퀴놀린, 7-페닐-4-퀴놀린 및 8-메틸-4-퀴놀린과 같은 4-퀴놀린류의 핵; 1-이소퀴놀린 및 3, 4-디히드록시-1-이소퀴놀린과 같은 1-이소퀴놀린류의 핵; 및 3-이소퀴놀린과 같은 3-이소퀴놀린류의 핵이 있다.

R⁵및 R⁷의 또 다른 예로는 3, 3-디메틸인돌레닌, 3, 3-디메틸-5-클로로인돌레닌, 3, 3, 5-트리메틸인돌레닌, 3, 3, 7-트리메틸인돌레닌, 3, 3-디메틸-5-페닐인돌레닌, 3, 3-디메틸-벤조[e]인돌레닌, 3, 3-디메틸-벤조[g]인돌레닌 및 3, 3-디메틸-디벤저[e,g]인돌레닌과 같은 3, 3-디알킬인돌레닌류의 핵이 있다.

R⁵및 R⁷의 또 다른 예로는 피리딘, 5-메틸피리딘, 5-페닐피리딘 및 5-클로로피리딘과 같은 피리딘류의 핵; 1-에틸-5, 6-디클로로벤즈이미다졸, 1-에틸-5-클로로벤즈이미다졸, 1-에틸-5, 6-디브로모벤즈이미다졸, 1-에틸-5-페닐벤즈이미다졸, 1-에틸-5-시아노벤즈이미다졸, 1-에틸(4'-에틸)-5-페닐벤즈이미다졸, 1-에틸-5-아세틸벤즈이미다졸, 1-에틸-5-에톡시카르보닐벤즈이미다졸, 1-에틸벤조[e]벤즈이미다졸, 1-에틸벤조[g]벤즈이미다졸 및 1-에틸디벤조[e,g]벤즈이미다졸과 같은 벤즈이미다졸류의 핵이 있다.

전자 이동 및 공여제로 사용하기 위한 중합체는 전자 이동 및 공여제로 사용되는 상기 언급한 저분자량 화합물로 부터 선택되는 화합물을 함유하는 주쇄 또는 측쇄를 가질 수도 있다. 예를들면, 1, 3, 4-옥사디아졸 단위를 갖는 주쇄 또는 측쇄가 있는 중합체가 사용된다.

전자 이동 및 공여제로 사용되는 중합체의 대표적 예로는 하기 일반식(38)의 폴리에테르가 있으며, 이는 옥사디아졸의 디할로겐 유도체 및 비스페놀 화합물로 부터 수득된다:

[상기 식중, X¹및 X²의 각각은 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 피레닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타내며, 이들기는 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 및 탄소수 1~8의 알킬옥시기와 같은 기로 치환될 수도 있으며, Y는 방향족기 또는 탄소수 1~20의 알킬렌을 나타내고, n은 3이상의 정수이다.]

방향족기 Y는 대표적 예는 다음과 같다:

전자 이동 및 공여제로 사용되는 중합체의 다른 예로는 하기 일반식(98) 및 (99)의 폴리에스테류가 있다:

[상기 식중, X¹, X², Y 및 n은 상기 정의한 바와 같다.]

중합체의 또 다른 예로는 하기 일반식(100)의 폴리카르보네이트류가 있다:

[상기 식중, X¹, X²및 n은 상기 정의한 바와 같다.]

중합체의 또 다른 예로는 하기 일반식(101) 및 (102)의 폴리아미드류, 및 옥사디아졸의 비스페놀 유도체 및 디이소시아네이트 화합물로 부터 수득된 폴리우레탄류가 있다 :

[상기 식중, X¹, X², Y 및 n은 상기 정의한 바와 같다.]

상기 중합체들은 통상의 축합 중합 방법에 따라 제조될 수 있다. 제조된 중합체는 사용전에 재침전 등에 의해 정제될 수도 있다.

옥사디아졸 단위를 갖는 측쇄가 있는 중합체의 예로는 옥사디아졸 단위를 갖는 측쇄가 있는 하기 일반식(103)의 에틸렌 중합체가 있다:

[상기 식중, R¹⁰은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, X¹은 상기 정의한 바와 같고, X³은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 또는 피리딜기를 나타내며, 단, 상기 기들은 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 탄소수 1~8의 알킬옥시기와 같은 치환체들을 가질 수도 있다.]

상기 중합체들은 측쇄내에 옥사디아졸 단위를 갖는 에틸렌 단량체를 중합함으로써, 또는 옥사디아졸 화합물을 에틸렌 중합체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

전자 이동 및 공여제로 사용되는 중합체의 또 다른 예로는, 하기 일반식에서 선택되는 식으로 표시되는, 축합 폴리시클릭 방향족 잔기를 갖는 측쇄를 가진 중합체가 있다.

[상기 식중, A³은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, A⁴은 방향족 잔기를 나타내고, x은 0~6의 정수이며, n은 3이상의 정수이다.]

A⁴로 표시되는 방향족 잔기의 대표적 예는 다음과 같다 :

상기 전자 이동 및 공여제는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수도 있다.

본 발명에서 형광 발광제로 사용되는 형광물질은 염료 레이저용 염료, 형광증백제, 및 자외선하에 형광을 나타낼 수 있는 화합물 중에서 선택될 수도 있으며, 예를들어("Laser Dyes"; M. Maeda저, Academic Press사 발생 1984) 및 "Organic Luminescent Materials"(B,M. Krasovitskii 및 B.M. Bolotin저, VCH발행 1988)에 기술되어 있다.

저분자량 형광물질의 바람직한 예로는 안트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 3, 4-벤조플루오란텐, 1, 2-벤즈안트라센, 2, 3-벤조플루오렌, 1, 12-벤조페릴렌, 3, 4-벤조피렌, 4, 5-벤조피렌, 9-페닐안트라센, 9, 10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 1-클로로-9, 10-디페닐안트라센, 9, 10-디페닐안트라센, 4, 5-메틸렌페난트렌, 데카시클렌, 1, 2:3, 4-디벤즈안트라센, 1, 2:5, 6-디벤즈안트라센, 페리플란텐, 4, 7-디페닐-1, 10-페난트롤린, 플루오란텐, 3-메틸콜란트렌, 루브렌, 트리페닐렌, 벤조[ghi]페릴렌 및 4H-시클로펜타[def]페난트렌과 같은 축합 폴리시클릭 방향족 화합물; 테르페닐, 1, 3-디페닐이소벤조푸란, 1, 2, 3, 4-테트라페닐-1, 3-시클로펜타디엔 및 펜타페닐시클로펜타디엔과 같은 방향족 화합물; 예를들어 일본국 특허 공개 공부 제2-189890호에 개시된 페릴렌 유도체; 6-프로피오닐-2-디메틸아미노나프탈렌; 및 일본국 공개 특허 공보 제2-255789호에 개시된 나프탈레 유도체가 있다.

저분자량 형광물질의 다른 예로는, 7-히드록시-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 1, 2, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라히드로-8-메틸[1]벤조피라논[9, 9a,1-gh]퀴놀리진-10-온, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 1, 2, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라히드로-9-시아노[1]벤조피라논[9, 9a,1-gh]퀴놀리진-10-온, 1, 2, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라히드로-9-카르보-t-부톡시[1]벤조피라논[9, 9a,1-gh]퀴놀리진-10-온, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 1, 2, 4, 5, 3H, 6H, H-테트라히드로-9-카르브에톡시[1]벤조피라노[9, 9a,1-gh]퀴놀리진-10-온, 7-디에틸아미노-3-(1-메틸벤즈이미다졸릴)쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 1, 2, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라히드로-9-카르복톡시[1]벤조피라논[9, 9a,1-gh]퀴놀리진-10-온,1, 2, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라히드로-9-아세틸[1]벤조피라논[9, 9a,1-gh]퀴놀리진-10-온, 3-(2-벤즈이미다졸릴)-7-N, N-디에틸아미노쿠마린, 1, 2, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라히드로-8-트리플루오로메틸[1]벤조피라노[9, 9a,1-gh]퀴놀리진-10-온, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2, 3, 6, 7-테트라히드로-9-(트리플루오레미틸)-1H, 5H, 11H-[1]벤조피라노[6, 7, 8-ij]퀴놀리진-11-온, 7-아미노-4-메틸쿠마린 및 4, 6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린과 같은 형광 쿠마린 염료가 있다.

또한, 저분자량 형광물질의 예로는 크산텐 염료, 예를들면, 로다민 B, 로다민 6G 퍼클로레이트, 로다민 19 퍼클로레이트, 로다민 101 불활성 염, 로다민 110, 로다민 116 퍼클로레이트, 로다민 123, 술포로다민 B 및 술포로다민 101과 같은 로다민계 염료와 플루오레사인 및 2', 7'-디클로로플루오로레사인과 같은 플루오레사인계 염료가 포함된다.

더우기, 바람직한 저분자량 형광물질의 예로는 2-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 4-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-에톡시퀴놀린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토[1, 2-d]옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-3, 3'-디메틸-3H-인돌, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토[1, 2-d]티아졸, 4-디시아노메틸렌-6-(p-디메틸아미노스티릴)-2-메틸-4H-피란이 포함된다.

또한 저분자량 형광물질의 또 다른 예로는 폴리메틴형, 옥사진형, 크산텐형 및 시아닌형과 같은 안료; 방향족 아민; 방향족 이민: ; 1, 1, 4, 4,-테트라페닐-1, 3부타디엔, 1-(9-안트라세닐)-4-페닐-1, 3-부타디엔 및 1-(4-퀴놀린)-4-(p-디메틸아미노)페닐-1. 3-부타디엔과 같은 부타디엔; 아크리딘; 4, 4'-비스(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)스틸벤과 같은 스틸벤; 1, 3-이소벤조푸란과 같은 벤조푸란; 일본국 특허 공개 공보 제1-242879호에 기재된 1, 3-디피레닐프로판과 같은 엑사이머 또는 엑시플랙스(exciplex)형광을 발현할 수 있는 화합물; 7-(p-메톡시벤질아미노)-4-니트로벤조옥사디아졸과 같은 벤조옥사디아졸; 옥사졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물 및 티아졸 화합물과 같은 형광 증백제; 금속 착물, 루테늄 착물 및 8-히드록시퀴놀린과 그 유도체의 희토원소착물; 벤조일트리플루오로아세톤, 푸로일트리플루오로 아세톤 및 헥사플루오로아세톤의 유로품 착물로 나타내어지는 형광금속 및 희토원소착물; 및 테르븀 피콜리네이트와 같은 희토금속염과 같은 안료를 포함한다. 또한, 일본국 특허 공개 공보 제63-264692호에 유용한 형광물질로 기술된 것들로 또한 사용될 수 있다.

고분자량 형광물질의 예로는 상기-언급된 저분자량 형광물질을 주쇄, 측쇄 또는 말단에 가지고 있는 중합체가 포함된다.

본 발명의 전계발광소자에서, 유기발광층에는 하나 이상의 형광 발광제, 하나 이상의 호울 이동 및 공여제와 하나 이상의 전자 이동 및 공여제의 혼합물을 함유한다. 고 발광효율을 얻기 위해, 이러한 성분계의 적적한 배합을 이용하여야 한다. 이러한 성분제의 배합이 적절하지 않다면, 호울 이동 및 공여제와 전자 이동 및 공여제로 인하여 단지 희미하게 발광하거나 발광제로 부터 발광되지 않아 전혀 발광되지 않기가 쉽다.

본 발명의 전계발광소자에서는 호울 이동 및 공여제에 의하여 발광중심으로 이동 및 공여된 호울과 전자 이동 및 공여제에 의하여 발광중심으로 이동 및 공여된 전자의 재결합에 의하여 발광이 이루어진다.

본 발명자들은 형광 발광제의 이온화 전위가 호울 이동 및 공여제의 이온화 전위 이하이며 형광 발광제의 전자 친화도가 전자 이동 공여제의 전자 친화도 이상인 경우 발광제로 부터의 발광이 고 효율로 이루어 진다는 것을 알아내었다.

호울을 효율적으로 이동시키기 위해서, 호울이동 및 공여제의 이온화 전위가 전자이동 및 공여제의 이온화 전위 이하인 것이 바람직하다. 한편, 전자를 효율적으로 이동시키기 위해서, 전자 이동 및 공여제의 전자 친화도가 호울이동 및 공여제의 전자 친화도 이상인 것이 바람직하다. 상기 전술한 관계가 만족되지 않는다면, 호울이동 및 공여제와 전자 이동 및 공여제는, 각각, 호울 및 전자의 트랩(trap)으로 작용하며, 그것에 의하여 호울 이동도 및 전자 이동도를 저하시키기 쉽다.

호울 이동 및 공여제, 전자 이동 공여제와 발광제의 혼합물에서 각 성분들의 이온화 전위와 전자 친화도는 개별적으로 그 성분의 용매와 그 성분의 용액에서 측정한 바와 같이 그 성분의 제1산화전위 및 제1환원전위를 기준하여 결정될 수 있다. 제1산화전위와 제1환원전위를 사용하여 개개의 성분 화합물들의 적절한 배합으로 선택될 수 있다. 그러므로, 상기 언급된 혼합물에서 성분으로 사용되는 특정 화합물은 또한 그것과 함께 배합되어질 다른 형태의 성분 화합물을 적절하게 선택하여 또 다른 성분으로서 사용될 수 있다. 예를들면, 전자를 이동시킬 수 있는 형광 화합물을 성분 화합물의 어떤 배합에서는 전자 이동 및 공여제로서 사용되고, 또한 성분 화합물의 또 다른 배합에서는 발광제로서 사용된다.

용액에서의 각 성분 화합물의 제1산화전위 및 제1환원전위는 종래의 시클릭 전압 전류법에 의해 결정될 수 있다. 예시하여 설명하면, 각 성분 화합물의 제1산화전위 및 제1환원전위는 25℃에서 어떤 화합물 용매 내의 화합물의 용액에서, 예를들면, 1×10^-4내지 1×10^-6농도로 화합물을 함유하는 아세토니트릴 용액에서, 공급 전해질로서 0.1몰/ℓ 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트를 사용하여 수행된다. 은-염화은 전극을 기준전극으로 사용하고, 백금 전극을 반대전극으로 사용하며, 유리탄소전극을 작업전극으로 사용한다.

일정전위기(potentiostat)(일본 HOKUTO DENKO LTD. 제조 및 시판, HA-303)와 함수 발생기(일본 HOKUTO DENKO LTD. 제조 및 시판, HB-104)를 사용하여, 작업전극을 상기 언급된 용액에서 10mV ·S^-1의 삼각파형에 해당하는 스위프 속도로 전위 스위핑을 행하며, 그것에 의하여 전류-전위 곡선을 결정한다. 작동중, 환원전위를 측정하고자 할때, 전위 스위프는 출발전위 0V와 터닝 전위 -2.5V 사이에서 수행한다. 그리고 산화전위를 측정하고자 할때, 전위 스위프는 출발전위 0과 터닝전위 +2.5V 사이에서 수행한다. 측정전에, 질소기체를 15분간 용액에 불어 넣어 용존된 모든 산소를 제거한다.

상기 언급된 방법에 의하여 수득된 전위-전류 곡선상에서, 최대전류를 나타내는 피크의 1/2에 해당하는 전위(반파전위)를 산화전위 또는 환원전위로서 취한다(단, 전류가 급격히 변화하기 시작하는 전위에서의 전류값이 0이 아닌 경우에, 그 전류값을 피크전류값에서 뺀다). 아세토니트릴에 용해될 수 없는 화합물에 대하여 측정을 수행할때, 다른 적절한 용매. 즉, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등을 아세토니트릴 대신 용매로서 사용할 수 있다.

발광층용 성분 화합물의 적절한 배합의 선택에서, 그 화합물의 산화전위 및 환원전의 절대치가 중요한 것이 아니라 그 화합물의 산화전위 및 환원전위의 상대적인 값이 중요하다. 그러므로, 산화전위 및 환원전위 측정방법은 배합에 사용되는 각각의 성분 화합물들을 동일한 조건하에서 산화전위 및 환원전위에 관해서 측정하는 한 특별히 한정되지는 않는다.

발광층에서는 발광제, 호울 이동 및 공여제와 전자 이동 및 공여제의 양에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 일반적으로 발광제의 양은 호울 이동 및 공여제와 전자이동 및 공여제의 총양 100중량부를 기준하여, 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이다. 호울 이동 및 공여제에 대한 전자이동 및 공여제의 중량비는 95 : 5~5 : 95이다. 발광제 양이 호울이동 및 공여제 및 전자이동 및 공여제의 총양 100중량부를 기준하여 0.01중량부 미만이며, 그의 농도가 너무 낮아서 고발광효율이 수득될 수 없다. 또한 발광제 양이 20중량부 보다 많은 경우에도, 농도 소멸 때문에 역시 고발광효율이 수득될 수 없다.

필수성분, 즉, 발광제, 호울이동 및 공여제와 전자이동 및 공여제 이외에, 발광층이 코팅법에 의해 용액으로 부터 형성되는 경우, 발광층은 결합제 중합체를 임의도 포함할 수도 있다. 결합제 중합체의 예에는 폴리비닐클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사디드, 폴리부타디엔, 탄화수소수지, 캐톤수지, 페녹시수지, 폴리아미드에틸셀룰로오스, 비닐아세테이트, ABS 수지 및 폴리우레탄수지와 같은 용매-용해성 수지; 및 페놀수지, 크실렌수지, 페트롤륨수지, 우레아수지, 멜라민수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드수지, 에톡시 수지 및 실리콘수지와 같은 경화성 수지가 포함된다.

결합제 중합체가 사용될때, 그의 사용량은 형광 발광제, 호울이동 및 공여제와 전자이동 및 공여제의 총중량당 1중량부 이하인 것이 바람직하다. 결합제 중합체가 1중량부 보다 많이 사용될때, 호울과 전자를 이동시킬 수 있는 능력이 저하되고, 따라서 고발광효율은 수득될 수 없다.

유기 발광층의 두께는 일반적으로 50Å-1㎛의 범위이다. 그러나, 두께가 5000Å을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 전계발광소자를 형성하기 위해, 발광층으로서 유기층을 양극상에 형성하고, 또한 그위에 음극을 형성하며, 그 반대로도 한다. 발광층은 성분 화합물의 증착(vapor deposition)에 의해 형성되거나 또는 원한다면, 결합제 중합체를 함유한 성분 화합물의 용액 코팅후 건조에 의하여 형성될 수 있다. 발광층을 용액코팅에 의하여 형성할때, 코팅은 캐스팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 및 롤 코팅법과 같은 통상적인 코팅법으로 수행할 수 있다. 특별하게, 발광층을 용액코팅후 건조과정에 의하여 형성할때, 지지체 위에 배치된 전극위에 코팅을 한 후, 건조시에 용매증기 내에서 레벨링[leveling]이 일어나서 균일한 광방출이 가능한 소자를 수득할 수 있다.

한 소자에서 평균 분산도에 대해 5%이하의 통계적 휘도 분산도(평균값으로 부터 휘도값의 분산정도)을 나타내는 균일한 광 방출이 가능한 전계발광소자는 연속 광방출에서 우수한 내구성을 지닌다. 휘도 분산도는 하기와 같이 측정한다. 첫째, 휘도는 직경 0.1mm의 측정영역을 갖는 휘도계를 사용하여 양극 또는 음극으로 정의된 전계발광소자내의 적어도 2부분에서 측정한다. 둘째, 모든 측정값의 산술평균을 계산한다. 셋째, 최대치와 산술평균치의 차와 최소치와 산술평균치의 차를 계산한다. 두 수치차를 비교하여 보다 큰 수치차의 평균치에 대한 백분율을 계산하여 그 값을 휘도분산도 정의한다.

본 발명에 따른 소자의 유기 발광층은 상기 기술된 제조방법에 관계없이, 5.0~6.0eV의 광전 일함수를 나타내며, 그 일함수는 발광층의 형성후 원하며 건조와 같은 과정후 저 에너지 전자 스펙트로미터를 사용하여 결정하는 것이 바람직하다. 광전 일함수의 값은 발광층의 전자상태의 지수(index)이다. 층의 형성후 1일 이상동안 발광층을 방치할때 광전 일함수의 값이 0.2eV이상 변화할때, 발광층 내의 비-발광점의 수가 증가하므로, 그것에 의하여 표면 발광광원으로서의 층의 질이 저하된다. 그의 원인으로는 시간의 경과에 따라 결정화, 상분리 및/또는 화합물의 변화가 발광층에서 일어나게 되어 그의 전자상태를 변화하게 하는 것으로 추정된다. 광전 일함수의 측정을 제조시에 비-파괴검사수단이 효과적이다.

발광층의 광전일함수를 하기와 같이 결정한다. 층에 적용되는 여기 에너지는 25℃-50% RH의 환경대기에서 표면분석기(AC-1; Riken keiki Co., Ltd. 제조 및 시판)를 사용하여 4.40eV에서 6.2eV까지 0.05eV 단위로 증가시킨다. 각각의 에너지 레벨에서 광전자의 수를 측정한다. 직각 좌표계에서 광전자수의 제곱근을 수직축 위에 설정하고, 여기 에너지는 수평축위에 설정한다. 일함수는 최소 제곱법에 의하여 얻은 직선의 수평축과의 절편으로 결정된다.

본 발명에서, 양극은 절연 지지체 위에 형성된 투명하거나 불투명한 전도성 물질을 포함한다. 음극이 불 투명할때 양극은 투명하여야만 한다. 전도성 물질의 바람직한 예로는 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO)와 같은 전도성 산화물; 금, 은 및 크롬과 같은 금속; 요오드화 구리 및 황화구리와 같은 무기 전도성 물질 : 및 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체가 포함된다.

본 발명에서 음극으로 바람직하게 사용되는 것은 리튬, 인듐, 은, 알루미늄, 납, 마그네슘, 구리, 란탄, 유로퓸 및 이테르븀과 같은 금속, 희토원소 또는 그의 착물을 함유하는 투명, 반투명 또는 불투명 전극이다.

본 발명에서 유기 전계발광소자에서, 호울 주입 및 이동층 및/또는 호울 저해층이 상기 언급된 발광층 이외의 층으로 제공될 수도 있다.

호울 주입 및 이동층은 양극과 발광층 사이에 제공되어서 양극으로 부터의 호울의 주입과, 또한 발광층으로의 호울의 이동을 용이하게 한다. 그 층은 호울이동 및 공여제로서 사용되는 화합물 또는 각각 비결정질 또는 미소결정형태의 Si, Si_1-xC_x, CuI alc ZnTe와 같은 P-형 무기 반도체를 함유할 수 있다. 양극이 투명할때, 그 층은 발광층에서 발생된 빛에 대하여 투과성이 있는 것이 바람직하다.

호울 저해층은 유기 발광층과 양극 사이에 제공되며, 호울의 음극으로의 통과를 저해하며 호울이 유기 발광층내에 보유되도록 함으로써 호울은 발광에 유효하게 기여한다. 임의의 전자이동 화합물은 호울저해층의 형성에 사용될 수 있다. 그러나, 호울 억제층으로서 사용되는 화합물의 제1산화전위는, 전계발광소자의 보다 높은 효능을 얻는다는 관점에서, 발광층내에 사용된 호울이동 및 공여제의 제1산화전위 이상인 것이 바람직하다.

호울 저해층의 형성에 사용되는 전자이동 화합물의 예로는 본 발명에서 전자이동 및 공여제로서 사용될 수 있는 모든 유기 화합물 및 금속착물을 포함하고, 또한 CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZuS, ZnSe, ZeTe(n-형), Si_1-xC_x(여기서, x는 0.1~0.9이다), 단일결정규소 및 비결정질 규소와 같은 n-형 무기 반도체를 포함할 수 있다.

호울주입 및 이동층과 호울 저해층은 그 자체로 적절한 화합물 또는 결합제 수지에 분산된 적절한 화합물의 형태로 함유할 수 있는 그 층은 증착, 스패터링(spattering), 또는 저해반응에 의해 형성될 수도 있고, 또는 코팅에 의해 생성될 수도 있다. 결합제 수지는 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 폴리실란과 같은 통상적인 중합체로 부터 선택된다. 첨가된 결합제 수지의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 화합물의 1중량부당 100중량부 이하이다.

각각의 호울 주입 및 이동층과 호울 저해층은 반드시 1개의 층으로 구성될 필요는 없고, 2개 이상의 층이 적층되어 각각의 층을 구성할 수 있다. 그러나, 층 각각의 두께는 50Å~1㎛의 범위내가 바람직하다.

본 발명의 전계발광소자는 직류 전력원에서 여진될 수도 있다. 또한 지속되는 시간동안 고휘도의 빛을 방출하는 것을 확실히 하기 위해, 교류에 의해 여진될 수도 있다. 교류신호 파형에 관해서, 사인 파형 뿐만 아니라 직사각형 파형, 삼각파형 및 그것들의 조합 또는 합성파형과 같은 임의의 모든 교류파형은 본 발명에서 사용할 수 있다.

본 발명의 전계발광소자는 액정 디스프렐이의 배면조명, 복사기의 이레이징 광원, 및 계기의 파일롯트 램프와 같은 표면발광광원; 평면 텔레비젼의 평면패널 디스플레이와 자동차에 장착된 디스플레이와 같은 각종형태의 디스플레이 장치; 및 통상적인 발광소자가 사용되는 기타 일반 용도, 즉, 자전거용의 미동 및 방향 지시기, 시계 디이얼광, 장난감의 발광장치, 광고용 표면 발광원, 및 도로 건축용 야간 파일로트 램프에 응용할 수 있다.

본 발명은 하기 실시에를 참고로 하여 보다 상세하게 예시 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

100×100×1.1mm크기의 유리판 상에 1000Å 두께의 ITO필름을 형성하여 제조한 유리기판인 ITO 유리(일본국 HOYA Corp. 제조 및 시판)을 아세톤 내에서 초음파 세척후 공기-건조처리한 뒤 자외선 세척장치[일본국, Sen Engineering Co., Ltd. 제조 및 시판; 모델 PL-10-110]으로 5분간 세척하게 한다. ITO유리상에, 호울이동 및 공여제로서 1중량부의 폴리(N-비닐카르바졸)(이하, 간단히 PVK로 칭하며; +1.06V의 제1산화전위와 -2.5V보다 낮은 제1환원전위를 갖는다)[Luvican M 170, BASF A.G., Germmany제조 및 시판]; 전자 이동 및 공여제로서 1중량부의 2-(1-나프틸)-5-페닐-1, 3, 4-옥사디아졸(+1.69V의 제1산화전위와 -1.91V의 제1환원전위를 갖는다) 및 형광발광제로서 0.02중량부의 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(이하, 간단히 쿠마린 6이라 하며 ; +0.95V의 제1산화전위와 -1.67V의 제1환원전위를 갖는다)를 함유하는 1, 2-디클로로에탄 용액을 딥 코우팅함으로써 1000Å 두께의 발광층이 형성된다.

또한, 그 층위에, 금속 마그네슘은 그 소자의 영역은 한정하는 음극으로 부터 0.1cm²의 영역내에 쉐도우 마스크를 통해 증착된다. 양극으로서 ITO유리를 사용하여 이렇게 제조된 소자에 전류전압을 가한다. 그 결과, 녹색 광이 방출된다. 그의 휘도는 14V 및 10mA/㎠에서 170cd/㎡이다.

1×10⁵V/cm에서 폴리(N-비닐카르바졸)의 호울 이동도는 1.3×10^-7㎠/V·sec이고, 발광층의 호울 이동도는 7.5×10^-8㎠/V·sec이다. 또한, 발광층의 광전 일함수는 5.68eV이다.

[비교예 1]

발광층의 두께가 1000Å인 소자는, 전자이동 및 공여제로서 2-(1-나프틸)-5-페닐-1, 3, 4-옥사디아졸을 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 2중량부의 PVK와 0.02중량부와 쿠마린 6을 함유하는 1, 2-디클로로에탄 용액을 딥 코팅함으로써 제조된다. 제조된 소자는 10mA/㎠의 전류를 흐르게 하기 위하여 적어도 40V의 전압이 필요하며 여기서 휘도는 단지 22cd/㎡일 뿐이다.

[비교예 2]

발광층의 두께가 1000Å인 소자는, 호울이동 및 공여제로서 PVK로 사용하지 않는 것은 제외하고는 실시예1과 실질적으로 동일한 방법으로 결합제 중합체로서 1중량부의 폴리에스테르 수지(일본국, Toyobo Co., Ltd. 제조 시판 Vylon-200), 전자이동 및 공여제로서 1중량부의 2-(1-나프틸)-5-페닐-1, 3, 4-옥사디아졸과 형광 발광제로서 0.02중량부의 쿠마린 6을 함유하는 1, 2-디클로로에탄 용액을 사용하여 제조된다. 제조된 소자에서는, 40V의 전압이 가해진다 할지라도 전류는 1mA/㎠의 전류밀도에서만 흐를 수 있으며, 여기서의 휘도는 3cd/㎡일 뿐이다. 더 높은 전압은 소자의 파괴를 가져온다.

상기 결과에서 명백하듯이, 높은 발광효율은 호울이동 및 공여제 및 형광 발광제의 혼합물의 사용만으로 수득될 수 없고, 전자이동 및 공여제 및 형광 발광제의 혼합물의 사용만으로도 수득될 수 없다.

[비교예 3]

+0.65V의 제1산화전위 및 -2.15V의 제1환원전위를 갖는 1, 2, 3, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라히드로-8-메틸[1]벤조피라논-(9. 9a,1-gh)퀴놀리진-10-온(쿠마린 102) 0.02중량부를 쿠마린 6 대신 형광 발광제로 사용하는 것을 제외하고, 실시예1에 기술된 것과 실질적으로 동일한 방법에 따라서 소자를 제조한다. 제조된 원소는 청색 빛을 방출하며, 휘도는 15V의 전압 및 10mA/㎠의 전류밀도에서 4cd/㎡일 뿐이다.

[비교예 4]

+1.18V의 제1산화전위 및 -1.55V의 제1환원전위를 갖는 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린(쿠마린 151) 0.02중량부를 쿠마린 6대신 형광 발광제로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 실질적으로 동일한 방법에 따라서 소자를 제조한다. 제조된 소자는 푸른빛을 방출하며, 그 휘도는 15V의 전압 및 10mA/㎠의 전류밀도에서 5cd/㎡일 뿐이다.

상기 결과에서 명백하듯이, 소자가 호울이동 및 공여제, 형광 발광제 및 전자이동 및 공여제의 혼합물을 함유하더라도, 형광 발광제의 제1환원전위가 전자이동 및 공여제의 제1환원전위 보다 낮으며, 그리고 형광 발광제의 제1산화전위가 호울 이동 및 공여제의 제1산화전위 보다 높을 경우, 높은 발광효율이 수득될 수 없다.

[비교예 5]

+1.76V의 제1산화전위 및 -2.04V의 제1환원전위를 갖는 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸을 2-(1-나프틸)-5-페닐-1, 3, 4-옥사디아졸 대신에 전자이동 및 공여제로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 실질적으로 동일한 방법에 따라서 소자를 제조한다. 제조된 소자의 밝기는 25V의 전압, 10mA/㎠의 전류밀도에서 168cd/㎡이다.

상기 결과에서 명백하듯이, 전자이동 및 공여제의 제1환원전위가 -2.00V보다 낮을때 높은 전자주입장벽 때문에 높은 전압이 필요하다.

[실시예 2 내지 16]

[전자 이동 및 공여제의 각종 유형들]

하기 실시예에서, 폴리(N-비닐카르바졸)이 호울이동 및 공여제로 사용되고 +0.95V의 제1산화전위 및 -1.67V의 제1환원전위를 갖는 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린 6)이 형광 발광제로 사용되며, 하기에 표시된 각 화합물이 전자이동 및 공여제로 사용된다는 점을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 실질적으로 동일한 방법에 따라서 소자를 각각 제조한다. 실시예 2 내지 4에서 PVK : 전자이동 및 공여제 : 쿠마린 6의 중량비는 90 : 10 : 1이고, 실시예 5 내지 16에서는 55 : 45 : 1이다. 모든 원소는 녹색빛을 방출한다. 10mA/㎠의 전류밀도에서 소자를 여진시키는데 필요한 전압 및 그 전압에서의 휘도, 전자이동 및 공여제의 산화, 환원전위, 발광층의 광전 일함수가 표 1에 나타나 있다.

[실시예 2]

페릴렌

[실시예 3]

플루오란텐

[실시예 4]

벤조[ghi]페릴렌

[실시예 5]

2, 5-비스(1-나프틸)-1, 3, 4-옥사디아졸

[실시예 6]

[실시예 7]

[실시예 8]

[실시예 9]

[실시예 10]

[실시예 11]

[실시예 12]

[실시예 13]

[실시예 14]

[실시예 15]

[실시예 16]

[실시예 17]

1,4-비스[2-(5-페닐옥사졸릴)]벤젠

[표 1]

[실시예 18 내지 21]

호울이동 및 공여제로서 하기에 나타낸 화합물, 전자이동 및 공여제로서 +1.64V의 제1산화전위 및 -1.85V의 제1환원전위를 갖는 2, 5-비스(1-나프틸)-1, 3, 4-옥사디아졸 및 2, 5-비스(2-나프틸)-1, 3, 4-옥사디아졸, 및 형광 발광제로서 +0.51V의 제1산화전위 및 -1.83V의 제1산화전위를 갖는 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토[1, 2-d]티아졸(이후 NK-1886이라 칭함)을 사용하는 진공 침전법에 의하여, 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법으로 처리된 ITO 유리상에 1500Å의 두께를 지닌 발광층을 형성한다. 상기 약제를 각각 함유한 진공침전장치의 보트의 온도를 3×10^-8토르의 진공에서 조절하여 호울이동 및 공여제 : 전자이동 및 공여제의 하나 : 전자이동 및 공여제의 또 다른 하나 : 형광 발광제의 중량비가 50 : 25 : 25 : 1이 되게 한다. 각 원소를 실시예 1에 기술된 동일한 방법으로 검사한다. 소자는 모두 녹색빛을 방출한다. 10mA/㎠의 전류밀도에서 전자를 여진시키는데 필요한 전압, 그때의 휘도, 호울이동 및 공여제의 산화, 환언전위 및 발광층의 광원 일함수가 표 2에 나타나 있다.

[실시예 18]

N, N'-디페닐-N, N'-디(3-메틸페닐)-1, 1'-비페닐-4, 4'-디아민

[실시예 19]

α-(4-메톡시페닐)-4-N, N-디페닐아미노-(4'-메톡시)스틸벤

[실시예 20]

1-페닐-3-(p-디에틸아미노스티릴)-5-(p-디에틸아미노페닐)-2-피라졸린

[실시예 21]

p-디에틸아미노벤즈알데히드 디페닐히드라존

[표 2]

[실시예 22]

1000Å의 두께를 갖는 발광층이, 호울이동 및 공여제로서 1중량부의 N-이소프로필카르바졸(제1산화전위 : +1.06V, 제1환원전위 : -2.5V보다 낮음), 전자이동 및 공여제로서 2, 5-비스(4, 4'-디플루오르-1-나프틸)-1, 3, 4-옥사디아졸 및 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)로 부터 수득한 1중량부의 폴리에테르(제1산화전위 : +1.50V, 제1환원전위 : -1.85V) 및 발광제로서 0.02중량부의 쿠마린 6을 함유하는 클로르포름 용액으로 부터 형성되었다는 점을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 소자는 12V 및 10mA/㎠에서 460cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 23]

2, 5-비스(4, 4'-디플루오로-1-나프틸)-1, 3, 4-옥사디아졸 및 1, 1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z)으로 부터 수득된 1중량부의 폴리에테르(제1산화전위 : +1.50V, 제1환원전위 : -1.85V)를 전자이동 및 공여제로서 사용하고, 0.02중량부의 페릴렌을 발광제로 사용한다는 점을 제외하고 실시예 22와 실질적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 소자는 18V 및 40mA/㎠에서 300cd/㎡의 휘도를 갖는 청색발광을 나타낸다.

[실시예 24]

호울이동 및 공여제로서 5중량부의 N, N'-디페닐-N, N'-디(3-메틸페닐)-1, 1'-비페닐-4, 4'-디아민을 사용하고, 전자이동 및 공여제로서 하기식(127)로 표시되는 95중량부의 폴리에테르(제1산화전위 : +1.78V, 제1환원전위 : -1.98V)를 사용하며, 발광제로서 5중량부의 NK-1886을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 22와 실질적으로 동일한 방법으로 소자를 제조한다. 이렇게 수득된 소자는 16V 및 12mA/㎠에서 200cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 25]

호울이동 및 공여제로서 1중량부와 N-페닐카르바졸을 사용하고, 전자이동 및 공여제로서 4, 4'-디히드록시-디페닐옥사디아졸 유도체 및 데칸디카르복실클로라이드로 부터 수득되며 하기식(128)로 표시되는 1중량부의 폴리에스테르(제1산화전위 : +1.98V, 제1환원전위 : -1.91V)를 사용하며, 발광제로서 0.01중량부의 쿠마린 6을 사용하는 점을 제외하고 실시예 22와 실질적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 원소는 13V 및 10mA/㎠에서 520cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 26]

전자 이동 및 공여제로서 하기식(129)로 표시되는 1중량부의 폴리카르보네이트(제1산화전위 : +1.96V, 제1환원전위 : -1.90V)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 실질적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 원소는 10V 및 10mA/㎠에서 550cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

(129)

[실시예 27]

전자 이동 및 공여제로서 하기식(130)로 표현되는 폴리아미드(제1산화전위 : +1.71V, 제1환원전위 : -1.87V) 1중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 실질적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다.

이렇게 수득된 원소는 13V 및 10mA/㎠에서 200cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 28]

95중량부의 PVK를 호울이동 및 공여제로 사용하고, 실시예 22에서 사용된 것과 동일한 폴리에테르 5중량부를 전자이동 및 공여제로 사용하고 쿠마린 6 1중량부를 발광제로 사용하는 것을 제외하고 실시예 22와 실질적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 소자는 17V 및 15mA/㎠에서 260cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 29]

하기식(131)로 표현되는 중합체(제1산화전위 : +1.69V, 제1환원전위 : -1.91V) 1중량부를 전자이동 및 공여제로 사용하는 것을 제외하고 실질적으로 실시에 22와 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 소자는 12V 및 10mA/㎠에서 450cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 30]

1중량부의 2, 5-비스(4-디에틸아미노페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸(제1산화전위 : +0.75V, 제1환원전위 : -1.58V)을 호울이동 및 공여제로 사용하고, 0.02중량부의 NK-1886을 발광제로 사용하는 것을 제외하고 실시예 22와 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 원소는 15V 및 80mA/㎠에서 300cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 31]

α-(4-메톡시페닐)-4-N, N-디페닐아미노-(4'-메톡시)스틸벤을호울이동및 공여제로 사용하는 것을 제외하고 실시예 30과 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 소자는 17V 및 10mA/㎠에서 46cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 32]

9-(p-디에틸아미노스티릴) 안트라센(제1산화전위 : +1.40V, 제1환원전위 : -1.77V)을 호울이동 및 공여제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30과 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 소자는 18V 및 32mA/㎠에서 160cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 33]

하기식(132)로 나타내는 중합체(제1환원전위 : -1.93V) 1중량부를 전자이동 및 공여제로 사용하고, 로다민 B(제1산화전위 : +1.00V, 제1환원전위 : -1.19V)를 발광제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다 :

이렇게 수득된 소자는 13V 및 10mA/㎠에서 80cd/㎡의 휘도를 갖는 황색발광을 나타낸다.

[실시예 34]

N, N'-디페닐-N, N'-디(3-메틸페닐)-1, 1'-비페닐-4, 4'-디아민22.5중량부를 전자이동 및 공여제로 사용하고, NK-1886 5중량부를 발광제로 사용하고, 폴리에스테르 수지(Vylon-200) 50중량부를 결합제 중합체로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 22와 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득한 소자는 22V 및 20mA/㎠에서 30cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 35]

호울이동 및 공여제로 N, N'-디페닐-N, N'-디(3-메틸페닐)-1, 1'-비페닐-4, 4'-디아민 35중량부, 전자이동 및 공여제로 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸(제1산화전위 : +1.64V, 제1환원전위 : -1.85V)35중량부, 발광제로 로다민 B 1중량부, 결합제 중합체로 스티렌화 알키드수지(일본국 Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 제조 및 시판, 스티레솔(Styresole) 4250 30중량부를 함유하는 톨루엔 용액으로 부터 두께 500Å의 코우팅을 형성하고 이를 100℃에서 30분간 가열하여 경화시켜 발광층을 형성하는 것을 제외하고 실시예 22와 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득된 소자는 16V 및 10mA/㎠에서 50cd/㎡의 휘도를 갖는 황색발광을 나타낸다.

[실시예 36]

폴리(4-디페닐아미노페닐메틸 메타크릴레이트)(제1산화전위 : +0.68V, 제1환원전위 : -1.89V) 50중량부를 호울이동 및 공여제로 사용하고, 1,4-비스[2-(4-메틸-5-페닐옥사졸릴)]벤젠(제1산화전위 : +1.21V, 제1환원전위 : -1.86V)50중량부를 전자이동 및 공여제로 사용하며, NK-1886 1중량부를 발광제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 이렇게 수득한 원소는 23V 및 10mA/㎠에서 120cd/㎡의 휘도를 갖는 녹색발광을 나타낸다.

[실시예 37~46]

각종 발광제의 사용

PVK 55중량부를 호울이동 및 공여제로 사용하고, 2, 5-비스(1-나프틸)-1, 3, 4-옥사디아졸 45중량부를 전자이동 및 공여제로 사용하고 하기에 나타낸 화합물 각각 1중량부를 개별적으로 발광제를 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1과 실제적으로 동일한 방법으로 제조한다. 각 소자를 통해서 10mA/㎠의 전류를 흐르게 하는데 필요한 전압 및 수득한 발광 휘도 및 색상을 산화전위 및 환원전위와 함께 표 3에 나타내었다. 사용한 발광제를 하기에 나타낸다.

[실시예 37]

페릴렌

[실시예 38]

7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸 쿠마린

[실시예 39]

1, 2, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라히드로-9-시아노[1] 벤조피라논[9, 9a,1-gh]퀴올리진-10-온

[실시예 40]

1, 2, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라히드로-8-트리플루오로메틸[1]벤조피라논[9,9a,1-gh]퀴올리진-10-온

[실시예 41]

7-디에틸아미노-3-(1-메틸벤즈이미다졸릴)쿠마린

[실시예 42]

2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토[1, 2-d]티아졸

[실시예 43]

2-(p-디메틸아미노스티릴) 벤조티아졸

[실시예 44]

로다민 B

[실시예 45]

4-디시아노메틸렌-6-(p-디메틸아미노스티릴)-2-메틸-4H-피란

[실시예 46]

니일 레드

[표 3]

[실시예 47~52]

각종 이동 및 공여제와 전자이동 및 공여제의 사용

호울이동 및 공여제와 전자이동 및 공여제의 양을 하기 표4에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시에 5와 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 발광제의 양은 1중량부이다. 각 소자를 통해 10mA/㎠의 전류가 흐르게 하는데 필요한 전압과 수득된 휘도를 또한 표4에 나타내었다.

[표 4]

[실시예 53~56]

여러가지 양의 호울이동 및 공여제와 전자이동 및 공여제의 사용

호울이동 및 공여제와 전자이동 및 공여제의 양을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시킨다는 것을 제외하고는 실시예 22와 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 발광제의 양은 2중량부이다. 각 소자를 통해 10mA/㎠의 전류를 흐르게 하는데 필요한 전압과 수득된 휘도를 또한 표 5에 나타내었다.

[표 5]

주 : 실시예 53에서는, 10mA/㎠의 전류가 흐를 수 없다.

[실시예 57~61 및 비교예 6]

여러가지 양의 발광제의 사용

발광제의 양을 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시킨다는 것을 제외하고는 실시예 2와 실제적으로 동일한 방법으로 전계발광소자를 제조한다. 각 소자를 통해 10mA/㎠의 전류를 흐르게 하는데 필요한 전압과 수득된 휘도 및 발광색을 또한 표 6에 나타내었다.

[표 6]

[실시예 62]

ITO유리를 실시예 1과 같은 방법으로 세척한다. 1, 1-(4, 4'-디에톡시페닐)-N, N-(4, 4'-디메톡시페닐)엔아민 50중량부 및 스티렌화 알키드 수지(일본국, Dainippon Ink Chemicals Inc., 제조 및 시판, 스티레솔(Styresole) 4250 50중량부를 함유하는 톨루엔 용액을 딥 코우팅함으로써 두께 400Å의 코우팅필름을 유리위에 형성한다. 그후, 필름을 100℃에서 30분간 가열하여 경화시켜 호울주입 및 이동층을 수득한다.

실시예 42에서 형성된 것과 동일한 1000Å의 두께의 발광층을 스핀 코우팅법에 의해 상기 수득된 호울주입 및 이동층 위에 형성하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 형성한다.

이렇게 전계발광소자를 제조한다. 이 소자를 통해 12V에서 10mA/㎠의 전류가 흐르면 휘도가 85cd/㎡인 녹색발광을 나타낸다. 호울주입 및 이동층의 제공으로, 발광에 필요한 전압이 감소된다.

[실시예 63]

ITO유리를 실시예 1과 동일한 방법으로 세척하고, 3×10^-6토르의 진공하에 300Å두께의 이 유리상에 구리-프탈로시아닌(Toyo Ink Co., Ltd., Japan제조 및 시판)을 증착시켜 호울주입 및 이동층을 형성한다. 이 층 상에, 실시예 62와 동일한 방법으로 500Å두께의 발광층을 형성한다. 이어서, 3×10^-6토르의 진공하에 300Å두께의 층 상에 트리스(8-퀴놀리놀) 알루미늄 착체를 증착시켜 호울 저해층을 형성한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제공한다. 따라서, 전계발광소자가 제조된다. 이 소자를 통해 11V 에서 10mA/㎠의 전류가 흐르며 휘도가 130cd/㎡인 녹색이 발광된다. 호울주입 및 이동층의 제공으로, 발광효율은 향상된다.

[실시예 64]

호울이동 및 공여제의 양을 40중량부로, 전자이동 및 공여제의 양을 60중량부로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 화합물로 부터 발광층을 형성한다. 형성된 층을 1시간 동안 공기 건조시킨후, 층은 5.72eV의 광전 일함수를 나타낸다. 증착에 의해 즉시 음극을 형성한 후, 수득된 소자를 조작하여 발광이 나타난다. 소자는 비발광 부분없이 일정한 발광을 나타낸다.

별도로, 발광층 형성후 1시간동안 정치시킨다. 그 결과, 이 층은 5.46eV의 광전 일함수를 나타낸다 증착에 의해 음극을 형성한 후 소자를 조작하여 발광이 나타낸다. 소자는 발광감도에서 비균일함을 나타내며 각각 0.1㎜지름의 5개의 비발광 부분을 갖는다.

[실시예 65]

유효전압이 20V이며 진동수가 50Hz인 사인파 전압을 실시예 5에서 수득한 전계발광소자에 적용시킨다. 그 결과, 휘도가 300cd/㎡인 녹색이 발광된다. 소자를 200시간 동안 연속적으로 조작한 후, 휘도는 276cd/㎡이다. 한편, 13V의 직류전압을 실시예 5의 소자에 적용할때, 200시간 동안의 연속조작 후에 휘도는 23cm/㎡이다.

[실시예 66]

100×100×1.1mm크기의 유리판 상에 1000Å두께의 ITO필름을 형성시킴으로써 제조된 유리기판인 ITO유리(Hoya Corp., Japan제조 및 시판)을 실시예 1과 동일한 방법으로 세척한다. 이 유리기판을 양극으로서 사용한다.

호울이동 및 공여제로서 13.6g의 PVK, 전자이동 및 공여제로서 1.51g의 페릴렌, 및 발광제로서 0.21g의 쿠마린 6을 1000g의 1, 2-디클로로에탄에 용해시켜 발광층 형성용 코우팅 용액을 수득한다. 이렇게 수득된 코우팅 용액을 제1도의 침액조(6)에 놓는다. 또한 50cc의 1, 2-디클로로에탄올을 용매 용기(3)에 놓는다.

세척된 유리기판을 수직 구동기(4)의 고정시킨 캐치장치(5)에 유지시키고 수직 구동기(4)를 기판의 윗 모서리 10mm아래의 위치까지 유리기판이 코우팅 용액에 침액되도록 한다. 이어서, 150mm/분의 속도로 유리기판을 상승시키고, 기판의 아래 모서리가 용액의 밖으로 나왔을때 상승을 멈추고 기판을 그 상태로 유지시킴으로써 용매 증기하에 레벨링을 수행한다. 또한, 기판의 침액조(6)에서 나오도록 150mm/분의 속도로 기판을 상승시키고, 건조장치 내에서 50℃에서 즉시 건조시킨다. 따라서, 기판상에 발광층이 형성된다.

쉐도우 마스크를 통한 금속 마그네슘의 증착에 의해 발광층에 각각 1×1mm크기의 9개의 음극(제2도에 나타낸 A~I)이 형성된다. 따라서, 수득한 소자의 각각의 크기는 1×1mm크기이다. 제2도에 나타낸 바와 같이, 음극 A, B 및 C는 기판의 윗 모서리로 부터 25mm의 거리에 25mm의 간격으로 일렬로형성된다. 음극 D, E 및 F는 기판의 위 모서리로 부터 50mm의 거리에 25mm의 간격으로 일렬로 형성된다. 음극G, H 및 I는 기판의 윗 모서리로 부터 75mm의 거리에 25mm의 간격으로 일렬로 형성된다.

이어서, 실버 페이스트를 사용하여 각 전극(음극)에 레드(lead)인 금사를 연결한다. 따라서, 9개의 소자(각각 A-1~I-1로서 표시)를 함유하는 소자가 제조된다. 양극으로서 ITO부분(9)을 사용하여 각 소자에 17V의 직류전압을 적용하는 경우, 각 소자에 약 1.0mA의 전류가 흐르며 각 소자는 녹색을 발광한다.

부착렌즈(AL-7)은 색상/휘도계 BM-7(TOPCON Co., Ltd., Japan제조 및 시판)에 부착되어 있으며 렌즈는 0.1°의 측정각과, 렌즈와 발광표면 사이가 52mm의 간격으로 소자의 발광 표면상에 촛점을 맞추고 있다(이 경우에, 측정면적은 0.1mmΦ이다).

1×1mm크기 의 소자에서 휘도 측정 부위에 대하여, 측정은 특정 모서리에서 0.25mm떨어져 있으며 간격이 0.25mm인 3점, 특정 모서리에서 0.5mm떨어져 있으며 간격이 0.25mm인 3점 및 특정 모서리에서 0.75mm떨어져 있으며 간격이 0.25mm인 3점으로 구성되어 있는 총 9개의 점에서 수행된다. 측정 결과는 표7에 나타내었다.

9개의 소자를 함유하는 전계발광소자 어셈블리를 제조하고 용매 용기(3)에 용매를 넣지 않는 것을 제외하고는 유리기판을 기판의 윗모서리 10mm아래의 위치까지 침액용액에 침액시킨후, 기판이 침액조(6)에서 완전히 나올때까지 150mm/분의 속도로 상승시키고, 이 상태에서 1분간 유지시킨후 즉시 건조장치에서 50℃에서 건조시키는 상기와 실제적으로 동일한 방법으로 소자의 휘도를 측정한다. 결과를 표 7에 나타내었다.

표 7와 8에서 명백한 바와 같이, 발광층을 형성하기 위한 코우팅을 레벨링하는 경우, 하나의 소자의 평균 휘도에 대하여 휘도 분산도가 작은 균일한 발광이 수득되는 한편, 레벨링이 수행되지 않는 경우, 소자내의 휘도 분산도가 크며 전기누전에 의해 수득된 소자는 발광을 나타낼 수 없다.

[실시예 67]

실시예 66에서 수득된 전계발광소자 A-1~I-1과 A-2, D-2, E-2, F-2, H-2, I-2는 각각 일정한 전력원을 사용하여 0.1mA의 직류를 작용시킴으로써 연속조작을 행한다. 100시간 동안 조작을 수행한 후, 최초의 휘도를 측정하기 위해 실시예 66에서 사용된 것과 같은 측정부위에서 휘도를 측정한다. 결과를 표 9에 나타내었다. 표 9에서 명백한 바와 같이, 하나의 소자에서 휘도 분산도가 작은 소자 A-1~I-1은 하나의 소자에서 휘도 분산도가 큰 소자 A-2, D-2, E-2, F-2, H-2 및 I-2에 비하여 오랜시간동안 휘도가 높은 발광을 나타낼 수 있다.

[표 7]

[표 8]

[표 9]

주 : 85시간 조작후에 발광이 수득되지 않음

Claims

호울 주입용 양극, 전자 주입용 음극 및 이들 사이에 배치된 유기 발광층을 함유하는 전계발광소자로서, 양극 및 음극의 적어도 하나는 투명하며, 유기 발광층이 적어도 하나의 형광 발광제, 양극으로부터 주입된 호울을 이동시키고 발광제로 공여할 수 있는 적어도 하나의 호울이동 및 공여제, 및 음극으로부터 주입된 전자를 이동시키고 발광제로 공여할 수 있는 적어도 하나의 전자 이동 및 공여제의 혼합물을 함유하며, 전자이동 및 공여제가 -2.00V보다 높은 제1환원전위를 가지고 있으며, 발광제가 상기의 호울이동 및 공여제가 나타낸 것과 동일하거나 높은 제1환원전위를 가지고 있으며, 발광제가 상기의 전자이동 및 공여제가 나타낸 것과 동일하거나 낮은 제1산화전위를 가지고 있으며, 각 제의 1산화전위 및 제1환원전위가 제의 용매내의 각 제의 용액에 대하여 시클릭 전압 전류법으로 측정되는 전계발광소자.
제1항에 있어서, 호울이동 및 공여제가 전자이동 및 공여제에 의해 나타난 것 보다 낮은 제1환원전위를 가지며, 전자이동 및 공여제가 호울이동 및 공여제에 의해 나타난 것보다 높은 제1산화전위를 갖는 전계발광소자.
제1항에 있어서, 호울이동 및 공여제가 적어도 2개의 벤젠 핵을 가진 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 질소원자를 함유하는 전계발광소자.
제3항에 있어서, 화합물이 3차 아민 화합물, 트리페닐아민 화합물, 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 엔아민 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤화합물, 아미노 치환체를 가진 트리페닐메탄 화합물 및 아미노치환체를 가진 옥사디아졸 화합물로 구성된 군으로 부터 선택된 전계발광소자.
제3항에 있어서, 화합물이 카르바졸 화합물인 전계발광소자.
제5항에 있어서, 카르바졸 화합물이 N-이소프로필카르바졸, N-페닐카르바졸 및 N-에틸카르바졸로 구성된 군으로 부터 선택된 전계발광소자.
제1항에 있어서, 호울이동 및 공여제가 1×10⁵V/㎝의 장의 세기에서 1×10^-10㎠/V·sec이상의 호울 이동도를 가지는 하나 이상의 중합체를 함유하는 전계발광소자.
제7항에 있어서, 중합체가 에틸렌계 불포화 단량체의 동종 중합체 또는 공중합체인 전계발광소자.
제8항에 있어서, 중합체가 폴리(N-비닐카르바졸) 동종 중합체인 전계발광소자.
제1항에 있어서, 전자이동 및 공여제가 3개 이상의 축합 고리를 갖는 하나 이상의 폴리핵 화합물을 함유하는 전계발광소자.
제10항에 있어서, 폴리핵 화합물이 안트라센 화합물, 페난트렌 화합물, 피렌 화합물, 페릴렌 화합물, 크리센 화합물, 트리페닐렌 화합물, 벤즈안트라센 화합물, 플루오란텐 화합물, 페리플란텐 화합물, 디벤즈 안트라센 화합물, 디페닐안트라센 화합물 및 벤조피렌 화합물로 구성된 군으로 부터 선택된 전계발광소자.
제1항에 있어서, 전자이동 및 공여제가 하나 이상의 헤테로고리 화합물을 함유하는 전계발광소자.
제12항에 있어서, 헤테로 고리 화합물이 아졸 화합물 또는 디아졸 화합물인 전계발광소자.
제13항에 있어서, 아졸 화합물 및 디아졸 화합물이 각각 옥사졸 화합물 및 옥사디아졸 화합물인 전계발광소자.
제1항에 있어서, 전자이동 및 공여제가 하나 이상의 비닐렌 화합물을 함유하는 전계발광소자.
제1항에 있어서, 전자이동 및 공여제가 하나 이상의 중합체를 함유하는 전계발광소자.
제16항에 있어서, 중합체가 적어도 3개의 축합고리를 가지는 에틸렌계 불포화 폴리핵 화합물 단량체의 동종 중합체 또는 공중합체인 전계발광소자.
제16항에 있어서, 중합체가 헤테로고리 화합물기를 갖는 주쇄 또는 측쇄를 갖는 전계발광소자.
제18항에 있어서, 중합체가 옥사디아졸 단위를 갖는 주쇄 또는 측쇄를 갖는 전계발광소자.
제1항에 있어서, 발광제가 적어도 3개의 축합고리를 가지는 하나 이상의 축합 폴리핵 방향족 화합물을 함유하는 전계발광소자.
제1항에 있어서, 발광제가 적어도 3개의 벤젠핵을 가지는 하나 이상의 방향족 화합물을 함유하는 전계발광소자.
제1항에 있어서, 발광제가 하나 이상의 염료를 함유하는 전계발광소자.
제22항에 있어서, 염료가 쿠마린 형광 염료, 디시아노피란 형광 염료, 티오피란 형광 염료, 폴리메틴 형광 염료, 시아닌 형광 염료, 옥사벤즈안트라센 형광 염료, 크산텐 형광 염료, 로다민 형광 염료, 플루오레사인 형광 염료, 아크리딘 형광 염료, 비스(스티릴) 벤젠 형광 염료, 피렌 형광 염료, 옥사진 형광 염료, 페닐렌 옥사이드 형광 염료, 피릴륨 형광 염료, 티아피릴륨 형광 염료, 카르보스티릴 형광 염료 및 페릴렌 형광 염료로 구성된 군으로 부터 선택된 전계 발광 소자.
제1항에 있어서, 유기 발광층이, 발광제, 호울이동 및 공여제 및 전자이동 및 공여제를 용매에 용해 또는 분산시켜 용액 또는 분산액을 수득하고, 양극 또은 음극에 용액 또는 분산액을 도포하여 코우팅을 형성하고, 코우팅을 건조시켜 유기 발광층을 형성함으로써 제조된 층인 전계발광소자.
제24항에 있어서, 코우팅을 건조동안에 용매 증기하에 레벨링하는 전계발광소자.
제24항에 있어서, 유기발광층이 하나 이상의 결합제 중합체를 함유하는 전계발광소자.
제26항에 있어서, 결합제 중합체가 경화가능한 수지인 전계발광소자.
제1항 또는 제24항에 있어서, 전자이동 및 공여제에 대한 호울이동 및 공여제의 중량비가 5 : 95~95 : 5인 전계발광소자.
제1항 또는 제24항에 있어서, 발광제가(유기 발광층의 중량-발광제의 중량)에 대하여 0.01 내지 20중량%의 양으로 유기 발광층에 함유되어 있는 전계발광장치.
제1항 또는 제24항에 있어서, 유기 발광층의 두께가 1㎛이하인 전계발광소자.
제1항 또는 제24항에 있어서, 양극과 유기 발광층 사이에 배치된 호울주입 및 이동층, 및/또는 유기 발광층과 음극 사이에 배치된 호울 저해층을 추가로 함유하며, 호울주입 및 이동층이 양극으로 부터의 호울의 주입과 주입된 호울의 유기 발광층으로의 이동을 용이하게 하며, 호울 저해층이 호울의 음극으로의 통과를 저해하여 유기 발광층 내에 호울을 유지시켜 호울이 발광에 효과적으로 기여할 수 있게 하는 전계발광소자.
제1항 또는 제24항에 있어서, 소자가 교류에 의해 여진되는 전계발광소자.
제1항 또는 제24항에 있어서, 소자가 평균휘도에 대하여 5%이하의 통계적 휘도 분산도를 나타내는 전계발광소자.