KR950004895B1 - 구리 필름을 화학 증착시키는 유기 금속 구리 착물 - Google Patents

Abstract

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Description

구리 필름을 화학 증착시키는 유기 금속 구리 착물

본 발명은 전도성 금속 표면 또는 금속-유사 표면상에 구리 필름을 증착시키는데 유용한 착물에 관한 것이다.

본 출원은 본 출원과 동시 계류중인 1991년 2월 4일 출원된 미합중국 특허 제07/650,332호의 CIP 출원이다.

전자 산업 부분에는 고속 및 대량의 정보 저장 능력을 갖춘 마이크로 프로세서를 제조하려는 경향이 증가되고 있다. 이는 더욱 더 소규모로 제조되는 마이크로 프로세서의 트랜지스터등과 같은 개개의 전기 부품을 요한다. 또한 상기 부품사이의 금속성 전기 상호 접속물을 소형화해야만 한다. 부품과 상호 접속물의 크기가 1/2 내지 1/4미크론으로 축소될수록, 상호 접속 금속의 선택은 중요해진다. 소형의 상호 접속품의 횡단 면적에 의해 야기되는 대량의 전류 밀도는 전기 이동, 응력 이동과 같은 주된 문제를 일으키며, 금속선이 파쇄되거나 또는 작동 조건하에서 물리적으로 분해될 때, 알루미늄 합금으로 주요 결점을 무효화하게 된다. 저항-커패시턴스 지연이 1/2미크론 수준 이하에서 회로 성능이 주요소가 되기 때문에 금속 상호 접속물은 가능한한 최소한의 전기 저항 경로를 제공해야 한다. 최근 상호 접속물 제조에 폭넓게 사용되는 알루미늄은 상당하게 전도성이지만, 0.5 내지 4.0% Cu로 합금되어 순수한 금속의 전기 이동 경향을 감소시켜야 한다. 또한 폭넓게 사용되는 텅스텐은 전기 이동 저항성을 갖지만, 높은 저항율(5.4μΩcm)을 갖는다. 상기와 같은 사실을 고려해보면, 구리는 높은 전도성(1.7μΩcm) 및 전기 이동 저항율을 갖기 때문에 우수한 접속 금속이 될 수 있다.

금속 상호 접속물은 마이크로 프로세서에서 장치를 모두 배선시키는 수평선(러너) 또는 플러그 (바이어스)가 된다. 1미크론 이상 크기의 형태에서, 스퍼터링 또는 증착과 같은 PVD(물리적 증착) 기술로 미소 회로에 상기의 금속 부품을 조립할 수 있다. 실지로, PVD는 전자 접속이 이루어져야만 하는 회로의 표면상에 또는 회로의 홀 또는 채널내로 금속 증기를 응축시키는 것으로 구성된다. 이는 비선택적인 금속화이어서, 후증착 클린업(즉, 에치-백) 또는 지지체의 예비 증착 마스킹(즉, 리프트-오프 기술)을 사용하여 각각 구별되는 금속 부품을 제조한다. 그러나, 서브-미크론 현상으로 제시된 거친 표면의 토포그래피는 PVD의 효과적인 사용을 방해하는데, 이는 상기의 “시선(視線)”기술이 높은 가로 세로비를 갖는 포선형 표면상에 균일한 등각 피복물을 제공하지 못하기 때문이다. 상기 단점의 특정예는 기하학적 암영 현상과 불량한 단계 유효 범위를 포함한다.

상기 미시적인 금속 형태를 생산하는 우수한 방법은 CVD(화학 증착)이다. 상기 기술에서, 기체 상내의 휘발성 금속-유기 화합물을 금속 필름 (즉, 상호 접속물)의 성장을 필요로 하는 회로의 표면과 접촉시킨다. 그후, 표면 활성화 화학 반응이 발생하여, 목적하는 금속을 증착시킨다. 이는 화학 반응이기 때문에, 표면을 선택적으로 금속화하는데 퍼텐셜이 필요하다. 즉, CVD 금속 증착은 비선택적 PVD 방법에 비해서 특정부위에서만 발생한다. 또한, 금속 필름은 목적하는 표면에서 꾸준하게 성장하기 때문에, 거친 기하학적 특성에 대해서도 균일한 두께와 등각을 갖게 된다. 이러한 관점에서, CVD는 높은 가로 세로비를 갖는 서브미크론을 제조하는데 적합하다.

통상적으로 실시되고 있는 선택적 CVD 금속화의 예는 휘발성 유기 금속 선구물질로 텅스텐 헥사플루오리드를 사용하여 실리콘 표면상에 텅스텐을 증착시키는 것이다. 문헌[T. 오바 일동, “VLSI/ULSI 이용 V에 대한 텅스텐 및 다른 응용 금속”, Ed. S.S. 왕 및 S. 후루카와, MRS, 피츠버어그, 펜실베니아, 273(1990)]을 보라. 상기의 방법에서 유래한 화학 방법은 2가지의 단계로 나눌 수 있다. 우선 WF₆가 실리콘 원소 표면과 반응하여 텅스텐 금속과 휘발성 실리콘 헥사플루오리드를 산출한다. 그후, 상기 시스템에 수소 기체를 첨가하여 신선하게 형성된 금속 표면에서 부가의 WF₆를 감소시켜 부가의 텅스텐과 HF 기체를 산출시킨다. 상기의 시스템이 통상적으로 폭넓게 사용되는 “선택적”CVD 금속화 방법으로 널리 사용된다 할지라도, 선택성이 상실되는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 HF의 부식성 때문이다. 문헌[T. 오바 일동, Tech. Dig. IEDM, 213(1987)]은 WF₆에 대한 환원제로서 실란을 사용하여 높은 증착율을 얻는 반면 HF 기체의 생성을 방지하는 것에 대해서 설명한다.

구리 CVD 방법에 대한 바람직한 선택성은 텅스텐, 탄탈륨, 질화 티타늄 또는 규소화 백금과 같은 전도성 금소 표면 또는 금속-유사 표면과 산화 규소와 같은 절연성 표면상에 증착시키는 것을 포함한다. 상기 금속성 표면은 CVD 구리 및, 상기 장치가 성장된 CVD 구리 밑에 깔린 규소 지지체 사이에 확산 장벽을 제공한다.

다양한 구리 선구물질을 사용하여 CVD로 구리 필름을 미리 제조했다. 대부분의 상기 화합물들은 200℃이상의 온도에서 구리 금속을 증착시키며, 이때, 확산 장벽 표면과 같은 지지체와 산화 규소에 대한 뚜렷한 선택성은 나타나지 않았다. 가장 잘 공지되고 널리 사용되는 CVD 구리 선구물질은 고체 화합물인 Cu⁺²비스(헥사플루오로아세틸아세토이트)이다. 상기 플루오르화 유기 금속 선구물질은 이의 플루오르화되지 않은 모(母) 착물인 Cu⁺²비스(아세틸아세토네이트)보다 휘발성이 크며, 쉽게 기화되기 때문에 상기 화합물로 하여금 CVD 방법에 대해 쉽게 반응하게 된다. CVD 구리 금속화에 대해 일반적인 선구물질인 상기 화합물을 사용하는 것은 문헌[R.L. 반 헤머트 일동, J. Electrochem. Soc. (112), 1123(1965) 및 R.W. 모셔 일동, 미합중국 특허 제3,356,527호]에서 최초로 설명되어 있다. 또한 최근의 2개의 독자적인 연구에 대한 문헌[라이즈맨 일동, J. Electrochemical Soc., Vol. 136, No. 11, 1989년 11월, 및 A.E. 칼로이어러스 일동, Journal of Electronic Materials, Vol. 19, No. 3, 271(1990)]에서는 전자 공학적 응용에 대한 구리 선구물질로서 상기 화합물을 사용하는 것에 대해 논하고 있다. 상기의 연구에서, 불활성 기체(아르곤) 또는 수소와 Cu⁺²(hfac)₂의 증기를 접촉시키고 가열된 지지체 표면에 상기 혼합물을 접촉시켜 구리 필름을 형성했다. 수소를 사용하는 경우, 선구물질인 착물내의 Cu²⁺원자는 Cu 금속으로 환원되며, hfac^-1리간드는 양성자가 첨가되어 중성의 휘발성 화합물을 수득하게 된다. 불활성 기체를 사용할 경우, Cu⁺²(hfac)₂는 단순히 열분해되어 구리 금속과 hfac 리간드의 단편을 수득하게 된다.

순수한 구리는 수소 환원에 관해서 알려져 있으나, 산소와 탄소는 열분해로 얻은 필름에서 발견된다. 그러나, 상기 2가지 방법에 대한 가장 낮은 증착 온도는 250℃이며, 금속성 표면과 산화 규소 표면에 대한 선택성은 관찰되지 않는 것으로 보고된다. 또한, 플라즈마로 강화된 증착[문헌 : C. Oehr, H. Suhr, Appl. Phy. A. (45) 151-154(1988)], 레이저 광 열분해[문헌 : F.A. 하울 ; C.R. 존스 ; T. 바움 ; C. 피코 ; C.A. 코라에 ; Appl. Phys. Lett. (46) 204-206(1985)] 및 Cu⁺²(hfac)₂에탄올 부가물의 광화학 분해[문헌 : F.A. 하울 ; R.J. 윌슨, T.H. 바움 ; J. Vac. Sci. Technol. A (4), 2452-2458(1986)]에 의해 Cu⁺²(hfac)₂로부터 구리 필름을 제조했다. 상기 방법의 일부는 불소로 오염된 필름을 생성하며, 상기 방법중 어느 것도 선택적 증착물을 생성하지 않는 것으로 보고됐다. 찰스 일동의 미합중국 특허 제3,594,216호에서는 400℃에서 Cu⁺²β-케토이민 착물을 사용하여 유리 또는 석영 지지체상에 구리 금속 필름을 증착시킴으로써 휘발성 구리 화합물의 유사한 수소 환원을 예시한다. 선택성에 대한 언급은 없었다. 문헌[G.S. 지롤라미 일동, Chem. Mater. (1) 8-10(1989)]은 400℃에서 고체 Cu⁺¹t-부톡시드를 사용하여 CVD로 구리 필름을 수득하였지만, 생성된 필름이 5% 산소를 함유하는 불순한 것으로 밝혀졌다.

200℃ 이하에서 순수한 구리 금속 필름을 증착시키는 것으로 공지된 CVD 선구물질은 문헌[비치 일동, Chem. Mater. (2) 216-219(1990)]에 설명된 Cu⁺¹시클로펜타디에닐 포스핀 화합물이지만, 금속성 표면 또는 금속-유사 표면과 산화 규소 또는 유사 절연성 유전체에 대해서는 강한 선택성을 갖는 것으로 보고되지 않았다. 화합물의 상기와 같은 특별한 종류가 전자 공학 응용과 같은 문제에 직면될 경우의 부가적인 문제를 실리콘 도펀트로서 널리 사용되는 원소인 인으로 미소 회로를 오염시킬 수 있다는 것이다.

도일의 미합중국 특허 제4,425,281호는 불소화 아세틸아세토네이트 음이온 및 리간드로서 불포화 탄화수소를 함유하는 Cu(I) 착물을 개시하며, 상기 착물은 촉매 또는 촉매 선구물질로 유용한 것으로 나타났다.

본 발명은 CVD(화학 증착) 조건하에서, 지지체 표면의 금속성 부분 또는 다른 전기 전도성 부분상에 구리 필름을 선택적으로 증착시킬 수 있는 휘발성 액체 또는 저융점 고체인 유기 금속 구리 착물류에 관한 것이다. 상기 유기 금속 구리 착물은 하기 일반식을 갖는다 :

상기 식에서, R¹및 R³는 각각 독립적으로 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R²는 H, F 또는 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R⁴는 C₁-C₈알킬, 페닐, 또는 Si(R⁵)₃이고, 각각의 R⁵는 독립적으로 C₁-C₈알킬 또는 페닐이다. 부가로, 본 발명은 상기 유기 금속 구리 착물을 이용하여 구리 필름을 선택적으로 증착시키는 CVD 방법에 관한 것이다.

상기 화합물은 CVD 선구물질로서 산화 규소 또는 다른 유사한 비-전도성(즉, 절연성) 표면상에 증착시키지 않고 지지체 표면의 금속성 부분 또는 다른 전기 전도성 부분상에 구리를 선택적으로 증착시키는 능력과 같은 우수한 성질을 보이는 증류 가능한 액체이거나 또는 휘발성 저융점 고체인 것을 밝혀졌다. 당분야에 알려진 전형적인 CVD 구리 선구물질과는 달리, 본 발명의 착물은 주위의 온도 또는 주위 온도보다 다소 고온인 조건하에서 액체이며, 이는 전자 산업 부분에서 널리 사용되는 표준 “버블러”선구물질 운반시스템에 이용된다.

본 발명은 지지체 표면의 금속성 부분 또는 다른 전기 전도성 부분상에 순수하고, 얇은 구리 필름을 선택적으로 증착시킬 수 있는 액체 또는 저융점 고체인 개선된 CVD 선구물질류에 관한 것이다. 상기 선구물질은 유기 금속 구리 착물이며, 특히 실릴알킨이 아세틸렌성 삼중 결합에 연결된 일부분의 규소 원자로 구성된 안정화 리간드인 Cu⁺¹(β-디케토네이트)ㆍ실릴알킨 착물이다. 상기 유기 금속 구리 착물은 하기 일반식을 갖는다 :

상기 식에서, R¹및 R³는 각각 독립적으로 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R²는 H, F 또는 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R⁴는 C₁-C₈알킬, 페닐, 또는 Si(R⁵)₃이고, 각각의 R⁵는 독립적으로 C₁-C₈알킬 또는 페닐이다.

상기 착물은 지지체 표면의 금속성 부분 또는 다른 전기 전도성 부분상에 구리를 선택적으로 증가시키며, 상기 지지체 표면의 산화 규소 또는 다른 절연성(즉, 비-전도성) 부분상에서의 증착을 방해하는 것에 대한 CVD 선구물질로서 우수한 성질을 보이는 증류 가능한 액체 또는 저융점 휘발성 고체라는 것을 알았다. 상기 금속성 표면 또는 다른 전기 전도성 표면은 Ti, Ta, Al 등을 포함한다. 통상적인 CVD 온도외에, 본 방법이 200℃ 내지 300℃와 같이 사용된 낮은 증착 온도에 대해서도 가능하다는 것을 제외하고는 통상적인 저압 CVD 응용에 상기의 증착 조건을 사용한다.

이론에 국한시키려는 의도는 아니지만, CVD 선구물질로서, 상기 화합물은 표면 촉매화 불균화 반응으로 관능화되어 휘발성 Cu¹²착물, 자유 치환된 실릴알킨 및 구리 금속을 생성한다. 유용한 선구물질의 경우, 알킨은 과도하게 분해되지 않고서도 기화될 수 있을 정도로 결합되어 있으나, CVD 방법에서와 같이 고온에서 불균화 반응 및 구리 증착을 발생시키는데 충분하다. 가능한 메카니즘은 휘발성 액체 착물인 Cu⁺¹hfacㆍTMSP에 대해서 하기에 나타낸다(hfac는 헥사플루오로아세틸아세토네이트 음이온의 약어이며, TMSP는 트리메틸실릴프로핀의 약어이다). TMSP 및 Cu⁺²(hafac)₂모두는 휘발성 부산물이며 ; (s)는 표면과의 상호 작용을 나타내며, (g)는 기체상을 나타낸다.

1. 2Cu⁺¹hafacㆍTMSP(g)→2Cu⁺¹hafacㆍTMSP(s)

2. 2Cu⁺¹hafacㆍTMSP(s)→(Cu⁺¹hafac) TMSP(s)+TMSP(g)

3. (Cu⁺¹hafac)₂TMSP(s)→2Cu⁺¹hafac(s)+TMSP(g)

4. 2Cu⁺¹hafac(s)→Cu(s)+Cu⁺²(hafac)₂(s)

단계 1에서, 금속 표면상에 기체상으로부터 상기 착물을 흡착시킨다. 단계 2에서, TMSP 1분자를 Cu¹hfacㆍTMSP 1분자에서 해리시켜 생성된 Cu¹hfac는 Cu¹hfacㆍTMSP와 이웃한 TMSP와 공유되어 (Cu¹hfac)₂ㆍTMSP를 형성한다. 단계 3에서, TMSP를 (Cu¹hfac)₂ㆍTMSP에서 해리시켜 불안정한 화합물인 Cu⁺¹hfac를 얻는다. 단계 4에서, Cu⁺¹hfac의 불균화 반응으로 구리 금속과 휘발성 Cu⁺²(hfac)₂를 얻는다.

CVD 온도에서의 불균화 반응은 금속성 표면 또는 전기 전도성 표면에 의해 가장 강하게 촉매화되어 마이크로 전자 공학의 가공 전망에서 눈길을 끄는 선택성을 갖는 시스템을 제공하게 된다.

상기 유기 금속 착물은 필름의 성장 속도를 크게 떨어뜨리지 않으면서 200℃ 내지 300℃에서 구리 필름을 선택적으로 증착시키는 능력을 가지고 있다. 상기와 같은 저온에서 구리를 증착시키는 능력은 다금속 층 ICs에서의 상부 층 금속으로 불리우는 것에 대해서 중요한데, 이는 마이크로 프로세서 제조의 후반부 단계에서 과량의 열 발생을 방지하여 장치의 계면에서 층 물질과 도펀트가 열로 인해서 유도되어 상호 확산되는 것을 방지하기 위해서이다. 또한, 상기 언급된 바와 같이, 상기 착물들이 주위 온도 또는 주위 온도 부근에서 액체 또는 저융점 고체이기 때문에, 이들은 최근 전자 공학 산업에서 사용되는 표준 CVD“버블러”선구물질 운반 시스템에 사용될 수 있다.

본 명세서에서 설명된 실릴알킨을 주성분으로 하는 일련의 화합물의 부가적인 잇점은 Cu⁺¹(hafac)ㆍ실릴알킨의 중심 금속이 배위 포화되어 있다는 사실에 기인하여 CVD 조건하에서 액체 및 기체 상내의 고온에서 불균화 반응에 대해 안정하기 때문이다. 구리 착물에서 알킨을 해리하여 이에 따른 불균화 반응이 일어나지 않게 하는 소재 기체원에 Cu⁺¹(hafac) 착물을 공유 포화시키고 안정화할 수 있는 실릴알킨 또는 다른 4개의 전자 공여 리간드를 도입할 수 있다. 이는 하기 반응식 1에 나타냈다. 즉, 표시된 평형 상태는 자유 실릴알킨을 첨가하여 왼쪽으로 이동된다. 실릴알킨의 첨가는 배위 결합을 형성하지 못하여 반응식 2에 나타낸 바와 같이 덜 휘발성인 비스(실릴알킨) 착물을 형성한다. 이는 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 자유 실릴알켄을 유사하게 첨가하여 덜 휘발성인 Cu⁺¹(hafac)ㆍ(실릴올레핀)₂화합물을 형성시키는 상기 설명된 Cu⁺¹(hafac)ㆍ실릴올레핀류 화합물과 정반대가 된다.

1/ Cu⁺¹(hafac)ㆍ실릴알킨Cu⁺¹(hafac)+실릴알킨

2/ Cu⁺¹(hafac)ㆍ실릴알킨+실릴알킨Cu⁺¹(hafac)(실릴알킨)₂

3/ Cu⁺¹(hafac)ㆍ실릴올레핀+실릴올레핀→Cu⁺¹(hafac)(실릴올레핀)₂

진공 이동의 조건하에서(즉, 열과 진공을 사용함), 2분자의 휘발성 Cu⁺¹(hafac)ㆍ실릴알킨 착물은 실릴알킨 1분자를 잃어서 구리 금속 중심이 1개의 실릴알킨을 공유하는 새로운 휘발성 2 : 1 화합물을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 2 : 1 화합물에 자유 실릴알킨을 첨가하는 것은 이를 초기의 착물에 다시 복귀시키는 것이므로 상기 반응은 가역적이다. 상기 가역 반응을 반응식 4에 나타냈다.

4/ 2Cu⁺¹(hafac)ㆍ실릴알킨[Cu⁺¹(hafac)]₂ㆍ실릴알킨+실릴알킨

그러므로, 상기 반응식 1과 2로 설명된 바와 같이 동일한 방법으로 불균화 반응이 일어나지 않게 하여 자유 실릴알킨을 첨가하여 오른쪽으로 반응이 진행되는 것을 막을 수 있다. 그래서, 자유 실릴알킨의 첨가를 조절하여 CVD 시스템에서 사용한 것과 같은 Cu⁺¹(hafac)ㆍ실릴알킨 착물의 화학적 안정성의 완전한 조절을 이룰 수 있다.

부가로, 본 발명은 마이크로 프로세서 지지체에 해가 가거나 선택성을 상실하게 되는 부식성 부산물 또는 다른 유해성 부산물을 방출시키지 않는 잇점이 있다.

부가적인 구체예에서, 본 발명의 유기 금속 구리 착물의 CVD 환원에 수소를 사용하여 Cu⁺²(hafac)₂를 환원시킬 때 보고된 것과 동일한 방법으로 금속 구리를 얻을 수 있다. 이는 초기의 Cu⁺¹중심의 1/2이 구리 금속을 생성하는 불균화 반응과는 반대로 각각의 금속 중심이 금속 구리를 생성한다는 점에서 선구물질로 이용하기에 매우 효과적이다. 선택성을 상실하게 되는 경우, 수소 부재하의 초기의 선택적 증착을 이용하여 구리의 중심 층을 증착시킨 후 수소의 환원에 의한 CVD 가공으로 이를 성장시킬 수 있다. 임의로 다른 환원 기체를 사용할 수 있다.

실릴올레핀 착물에 대해서 이미 연구되어 온 바를 토대로 하여, 블랭킷 증착 반응으로 증착된 구리 금속을 지지체의 금속 표면에서 제거, 즉, 에칭시켜 본 CVD 반응을 역전시킬 수 있다. 본 기술에 의해서 증기 상인 적합한 실릴알킨과 함께 증기상인 구리(+2) 착물을 지지체로 접촉시켜 과량의 구리를 지지체상에 증착시킨다. 지지체 표면상의 구리 금속을 휘발성 구리(+1) 착물로 전환시키고, 구리 표면에서 증발시킨다. 상기 에칭 반응에 대한 일반 화학 반응식은 하기와 같다 :

Cu⁰+Cu⁺²(리간드)₂+2 실릴알킨→2Cu⁺¹(리간드)ㆍ실릴알킨

상기 반응에 적합한 리간드와 실릴알킨은 상기 설명된 금속 착물 선구물질의 것에 상응한다. 에칭 방법으로 공지된 본 발명 이전의 방법들은 비휘발성인 구리 할로겐화물의 생성을 초래하기 때문에 부적당하며, 표면오염물을 남긴다.

[실험]

하기 실시예에서, 온도는 섭씨 온도로 부정확하게 설명되어 있다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부와 %는 중량을 기준으로 한다. 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온은 사우스 캐롤라이나, 블리드우드, 페어필드 케미칼 컴패니로부터 판매된다. 트리메틸실릴프로핀, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 염화구리 및 수소화칼륨은 위스콘신, 밀워키, 알드리치 케미칼 코오포레이션으로부터 판매된다. 디에틸메틸비닐실란은 뉴저지, 피스카타웨이, 홀즈로부터 판매된다. HPLC 등급의 테트라히드로푸란(THF) 및 HPLC 등급의 헥산을 질소 대기하에 나트륨 벤조페논으로 증류한 후 사용했다. 금속 착물 제조의 모든 조작은 문헌[D.F. 슈리버, “공기에 민감한 화합물”, 맥그로우-힐 퍼블리슁 컴패니]에서 설명된 표준 쉬렝크(Schlenk) 라인 기술을 이용하여 실시했다. 브루커 ACP-300 및 SY-200 분광기기를 사용하여¹H,¹³C 및¹⁹F NMR을 기록했다.

[실시예 1]

Cu⁺¹(hafac)ㆍ트리메틸실릴프로핀(=Cu⁺¹hafacㆍTMSP)의 합성

질서 대기하에서, 실온에서, 150ml THF내의 교반된 0.178g의 수소화칼륨에 0.178몰의 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디올을 30분 동안 느리게 가했다. 수소 기체가 발생되며, 약간의 반응 열이 발생했다. 질소하에 150ml THF내의 교반된 0.178몰의 산화 구리와 0.178g의 트리메틸실릴프로핀을 함유한 다른 플라스크에 상기 생성된 용액을 옮겼다. 암황색으로 변화되는 것이 관찰되는 2시간 동안 60℃에서 상기 생성된 혼합물을 교반했다. 질소 대기하에 여과한 후, 여과액으로부터 THF를 증발시켜 황색의 미가공 반응 생성물을 얻었다. 이를 100ml의 헥산에 현탁시키고, 질소 대기하에 다시 여과하고, 헥산을 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 벌브-대-벌브 증류로 액체 착물의 정제를 실시했다. 수득율=58%.

NMR : (듀테로벤젠) δ 0.26(s,9H) ; δ 1.7(s,3H) ; δ 6.19(s,1H).

[실시예 2]

Cu⁺¹(hafac)ㆍ비스(트리메틸실릴)아세틸렌(=Cu¹(hafac)BTMSA)의 합성

트리메틸실릴프로핀 대신에 동량의 비스(트리메틸실릴)아세틸렌을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 나타난 합성 방법을 반복했다. 최종 생성물을 분리하여 황색의 결정성 고체를 얻었다. mp 50℃. 수득율=86%.

NMR : (듀테로벤젠) δ 0.30(s,18H) ; δ 6.14(s,1H)

[CVD에 의한 구리 증착]

하기와 같이 Cu⁺¹(hafac)ㆍBTMSP를 사용하여 실릴알킨 안정화 Cu⁺¹(hafac) 화합물로부터의 선택적 증착을 예시했다 : 실리콘상의 티타늄 또는 실리콘상의 형판 알루미늄 및 이산화 규소와 같은 금속화된 4" 실리콘 웨이퍼의 1/4 단편(“테스트 웨이퍼”)을 구리 증착에 대한 동일한 CVD 조건에 동시에 노출시켰다. 각각의 경우, 산화 규소상에 구리 증착이 약간 또는 전혀 형성되지 않은 것과 비교하여 부착성이며 두꺼운 구리 필름의 형태로 금속 표면에 대한 강한 선택성이 관찰된다. 광학 현미경을 사용하여 200-1000X에서 테스트웨이퍼를 눈으로 조사하여 선택성을 측정했다. 3M^R스카치^R테이프로 도포한 후 제거하여 지지체 표면에 남겨지는 정도에 의해서 모든 필름이 부착성이 큰 것으로 밝혀졌다. 증착된 구리의 저항율은 대략 2.0μΩcm로 측정됐다.

하기에 제시된 실시예 3,4 및 5에 대한 증착을 하기와 같이 실시했다 : 60℃로 조정된 착물 원으로 대략 2.5torr로 질소 기체를 버블링하여 저온의 벽을 가진 스테인레스 스틸 단일 웨이퍼 CVD 반응기에 Cu⁺¹(hafac)ㆍBTMSA 증기를 공급했다. 반응기 내부에서 구리 플레이트를 갖는 저항 가열된 스테인레스 스틸받침대와 구리 선구물질의 증기를 접촉시키며, 이때, 테스트 웨이퍼를 예정된 증착 온도를 가열했다. 웨이퍼 상부와 접촉되는 열전기쌍으로 테스트 웨이퍼의 실제 온도를 측정했다. 테스트 웨이퍼를 하중 갑실(閘室)에 우선 적재시키고, 챔버를 펌핑하여 10mtorr 압력으로 감소시킨다. 슬릿 밸브로 증착실과 하중 갑실을 연결했다. 하중 갑실을 감압시킨 후, 슬릿 밸브를 열고, 로보트 팔을 이용하여 샘플을 하중 갑실에서 반응실로 옮긴다. 스테인레스 스틸 받침대 상부의 가열된 구리 플레이트상에 테스트 웨이퍼를 놓은 후 로보트팔을 회수한다. 그후 슬릿 밸브를 잠가 챔버를 분리한다. 질소 대기 흐름하에 샘플이 증착 온도가 되게 했다. 그후, 시스템을 10mtorr 이하로 펌핑하고, 60℃로 유지된 상기 착물 원을 챔버로 개방시키고, 예정된 시간 동안 질소 운반 기체를 버블링했다. 증착 동안, 압력 조절 시스템을 목적하는 반응 압력으로 조절했다. 운반 기체 공급을 중단하고 착물 원을 폐쇄시켰을 때 증착이 정지되었다. 챔버를 10mtorr 이하로 배기시킨 후, 질소로 플러쉬하고 다시 배기했다. 이를 반복했다. 웨이퍼를 로보트 팔로 꺼내어 하중 갑실로 옮겼고, 슬릿 밸브를 잠가 하중 갑실과 웨이퍼가 분리되어 질소 대기하에 냉각하여 증착된 구리 필름의 산화를 막았다.

[CVD 결과]

하기 제시된 모든 결과에 대해서, 착물원 온도=60℃, Cu⁺¹(hfac)ㆍBTMSA의 증기압=0.4torr이고, 20sccm에서 질소 운반 기체를 버블링했다.

[표 1]

실시예 3,4 및 5에 대한 평균 증착 속도는 400A/분이다.

Claims (18)

1. CVD(화학 증착) 조건하에서, 지지체 표면의 금속성 부분 또는 다른 전기 전도성 부분상에 구리 필름을 선택적으로 증착시킬 수 있는 하기 일반식을 갖는 휘발성 액체 또는 저융점 휘발성 고체인 유기 금속 구리 착물 :

   상기 식에서, R¹및 R³는 각각 독립적으로 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R²는 H, F 또는 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R⁴는 C₁-C₈알킬, 페닐, 또는 Si(R⁵)₃이고, 각각의 R⁵는 독립적으로 C₁-C₈알킬 또는 페닐이다.
2. 제1항에 있어서, 각각의 R⁵가 H인 착물.
3. 제2항에 있어서, R⁴가 CH₃인 착물.
4. 제3항에 있어서, 각각의 R⁵가 메틸기인 착물.
5. 제1항에 있어서, R²가 H인 착물.
6. 제5항에 있어서, R¹및 R³모두가 CF₃인 착물.
7. 제1항에 있어서, R⁴-C≡C-Si(R⁵)₃가 비스(트리메틸실릴)아세틸렌을 나타내는 착물.
8. 화학 증착 조건하에서, 표면의 일부분이 금속성 물질 또는 전기 전도성 물질을 포함하는 지지체를 하기 일반식의 휘발성 액체 또는 저융점 휘발성 고체인 유기 금속 구리 착물과 접촉시키는 것을 포함하는, 화학 증착법으로 지지체 표면의 금속성 부분 또는 다른 전기 전도성 부분상에 구리 금속 필름을 선택적으로 증착시키는 방법 :

   상기 식에서, R¹및 R³는 각각 독립적으로 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R²는 H, F 또는 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R⁴는 C₁-C₈알킬, 페닐, 또는 Si(R⁵)₃이고, 각각의 R⁵는 독립적으로 C₁-C₈알킬 또는 페닐이다.
9. 제8항에 있어서, 각각의 R⁵가 H인 방법.
10. 제9항에 있어서, R⁴가 CH₃인 방법.
11. 제10항에 있어서, 각각의 R⁵가 메틸기인 방법.
12. 제8항에 있어서, R²가 H인 방법.
13. 제12항에 있어서, R¹및 R³모두가 CF₃인 방법.
14. 제8항에 있어서, 상기 구리 금속 필름을 증착시키는 표면이 Ti, Ta 및 Al로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
15. 제8항에 있어서, 상기 증착 온도가 200℃ 내지 300℃인 방법.
16. 제8항에 있어서, 상기 지지체를 수소 기체와 함께 유기 금속 선구물질과 접촉시키는 방법.
17. 구리 필름 표면을 갖는 지지체를 하기 일반식을 갖는 증기상의 유기 금속 구리 착물과 하기 일반식을 갖는 증기상의 실릴알킨 리간드와 접촉시키는 것을 포함하는, 지지체의 표면에 구리 필름을 선택적으로 에칭시키는 방법 :

    상기 식에서, R¹및 R³는 각각 독립적으로 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R²는 H, F 또는 C₁-C₈퍼플루오로알킬이고, R⁴는 C₁-C₈알킬, 페닐, 또는 Si(R⁵)₃이고, 각각의 R⁵는 독립적으로 C₁-C₈알킬 또는 페닐이다.
18. 제17항에 있어서, 상기 유기 금속 구리 착물이 Cu⁺²(헥사플루오로아세틸아세토네이트^-1)₂이고, 상기 실릴알킨이 트리메틸실릴프로핀인 방법.