KR940011787B1 - 폴리아미드 섬유 재료의 광화학적 안정화 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리아미드 섬유 재료의 광화학적 안정화 방법
본 발명은 염색되지 않은 폴리아미드 섬유재료 및 염색된 폴리아미드 섬유 재료 및 다른 섬유와 이들의 혼합물을 유기 구리 착화합물, 광 안정화제 및 산화 방지제로 처리함으로써 광화학적으로 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
금속 착화합물 염료를 사용한 폴리아미드 섬유상 염색물의 광 견뢰도를 향상시키기 위해 구리염, 예를들어, 황산구리를 사용하는 방법이 일반적으로 공지되어 있다[참조 : I.B.Hanes, ADR 69(1980), 3, pages 19 및 20]. 그러나, 무기 또는 유기 구리염까지도 빈번하게 이들이 폴리아미드 섬유에 의해 불충분하고 고르지 못하게 흡착되며, 따라서 원하는 효과를 수득하기 위해 고 농도로 사용해야 하는 불리점이 왔다. 보통 이들은 후처리로서 및 불연속 공정으로만 사용할 수 있다.
EP-A 제 51, 188호에서는, 폴리아미드 염색물의 광 견뢰도를 향상시키기 위해, 염색전, 염색도중 또는 염색후, 비스아조메틴의 구리 착화합물과 광 안정화제의 혼합물로 폴리아미드 재료를 처리하는 방법을 권고한다.
그러나 동일 출원인에 의한 EP-A 제113, 856호에 정확하게 기술되어 있는 바와 같이 그러한 광 견뢰도 향상제는 바람직하지 못한 그들 자신의 색상을 가지며 가수분해 및 산에 대한 내성이 매우 충분하지 못하다.
EP-A 제162, 811호 및 텍스타일 정제(Textilveredlung) 20(1985), No.11, pages 346-357에는 폴리아미드 섬유상의 염색의 광 안정화 또는 광/열 안정화시 염료욕에서 안정하고, 섬유에 대한 친화력이 있는 비-염색 구리 착화합물의 용도가 기재되어 있다. 결과하는 견뢰도 및 현재 특성의 개선은 예를들어, 자동차 산업에서의 요구를 만족시킨다.
이제, 구리 착화합물, 광 안정화제 및 산화 방지제의 혼합물이 광 견뢰도 및 인장 강도와 같은 견뢰도 및 특성을 더욱 향상시킨다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은, A) 유리 구리 착화합물, B) 광 안정화제 및 경우에 따라, C) 산화방지제의 혼합물로 섬유재료를 처리함으로써, 염색되지 않은 폴리아미드섬유 재료 및 염색된 폴리아미드 섬유재료 또는 다른 섬유 재료와 이들의 혼합물을 광화학적으로 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
성분 A)로서 방향족 알데하이드 또는 케톤의 비스아조메틴, 아실하이드라존, 세미카바존 또는 티오세미카바존, 또는 옥사임의 비-염색 구리 착화합물을 들 수 있다. 이러한 형태의 화합물은 폴리아미드 섬유 재료에 대하여 현저한 친화력을 가지며, 이들이 수용해도를 제공하는 그룹을 함유하는 경우, 이들은 또한 쉽게 수용성이다. 따라서 이들은 극히 소량으로도 활성이다.
방향족 알데하이드 또는 케톤의 비스아조메틴은 본 명세서에서 지방족 또는 방향족 디아민의 쉬프(schiff) 염기를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 알데하이드 및 케톤은 포르밀 또는 아실 라디칼에 대하여 O-위치에 HO그룹을 갖는다. 이들은 이러한 비스아조메틴 잔기의 2개의 HO그룹 및 2개의 질소 원자를 통해 금속 원자에 결합된다. 따라서, 이들은 4좌 리간드이다. 리간드는 알데하이드 또는 케톤 잔기 및/또는 비스아조메틴가교에 위치한 하나 이상의 설포 그룹을 함유할 수 있다.
사용되는 성분 A)는 바람직하게는 하기 일반식(I)의 구리 착화합물이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이고, a는 치환되거나 비치환된 알킬렌, 사이클로알킬렌 도는 아릴렌 라디칼이며, n는 0, 1, 2 또는 3이다.
벤젠 환 A 및 B는 또한 치환될 수 있고 특히 서로 독립적이다.
치환되거나 비치환된 알킬 라디칼 R은 바람직하게는, 측쇄화되거나 비측쇄화될 수 있고, 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 메톡시 또는 에톡시와 같은 C1-C4-알콕시, 페닐 또는 카복시 라디칼, C1-C4-알콕시카보닐(예를들어, 아세틸 라디칼), 또는 하이드록시 또는 모노- 또는 디-알킬화된 아미노 그룹에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 C1-C8-알킬 라디칼, 특히 C1-C4-알킬 라디칼일 수 있다. 또한, 사이클로헥실 라디칼이 가능하며, 이는 마찬가지로 예를 들어, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있다.
치환되거나 비치환된 아릴 라디칼 R는 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸과 같은 C1-C4알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 및 3급-부톡시와 같은 C1-C4-알콕시, 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 아세틸아미노, 프로피오닐 아미노 및 부티릴아미노와 같은 C2-C5-알카노일아미노, 니트로, 시아노, 설포, 또는 모노- 또는 디-알킬화된 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸 라디칼일 수 있다.
알킬렌 라디칼 a는 특히 C2-C4-알킬렌 라디칼, 특히 -CH2-CH2가교이다. 그러나, 이는 또한 산소 또는 특히 질소에 의해 차단된 C2-C8-알킬렌 쇄일 수 있고, 특히 -(CH2)3-NH-(CH2)3가교일 수 있다.
아릴렌 라디칼 a는 특히 페닐렌 라디칼, 특히 O-페닐렌 라디칼이다. 이는 또한 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있다.
사이클로알킬렌 라디칼 a는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌 또는 사이클로헵틸렌과 같은 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 치환족 라디칼이다.
벤젠환 A 및 B에 대해 가능한 치환체는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 시아노 또는 니트로 그룹, 알킬, 알콕시, 하이드록실, 하이드록실알킬, 알콕시알콕시, 알콕시알콕시알콕시, 카복시메톡시, 알킬아미노, 디알킬아미노, -SO2NH2, -SO2NHR0또는 -SO2N(R0)2(여기서, R0는 알킬 또는 알콕시알킬이고, 각 알킬 및 알콕시는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 라디칼로 이해된다), 또는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 관계있는 오르토-위치의 라디칼에 의해 형성된 벤젠 라디칼이다.
벤젠 환 A 및/또는 B 및/또는 가교 성분 a에 있어서 설포 그룹(들)은, 후자가 아릴렌 라디칼인 경우, 바람직하게는 알칼리 금속 염의 형태, 특히 나트륨염 또는 아민염으로 존재한다.
특히, R이 수소이고, Q가 에틸렌 또는 O-페닐렌 가교이며 n이 0 또는 2이고, 벤젠환 A 및 B중에 2개의 설포 그룹이 존재하는 일반식(1)의 구리 착화합물을 본 발명방법에 사용하며, 특히 설포 그룹이 각각 산소에 대해 P-위치에 존재하는 착화합물을 사용한다.
일반식(1)의 구리 착화합물 중에서 하기 일반식(2)의 비스아조메틴 착화합물이 특히 중요하다.
Figure kpo00002
상기식에서, R'는 수소 또는 C1-C3-알킬이고, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 할로겐, 하이드록시, 하이드록시알킬, 알킬, 알콕시, 알콕시알콕시, 알콕시알콕시알콕시, 카복시메톡시, 알킬아미노, 디알킬아미노, -SO2NH2, -SO2NHR0또는 -SO2N(R0)2(여기서, R0는 알킬 또는 알콕시알킬이고, 알킬 또는 알콕시는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 그룹으로 이해된다)이거나, R1및 R2또는 R2및 R3또는 R3및 R4는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤젠 라디칼을 형성하고, Q1는 C2-C4-알킬렌 라디칼, 산소 또는 질소에 의해 차단된 C2-C8-알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼 또는
Figure kpo00003
가교(여기서, X 및 Y는 각각 C1-C4-알킬 또는 방향족 라디칼이거나, X 및 Y는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 5 내지 7개의 탄소원자를 갖는 치환족 라디칼을 형성한다)이다.
X 및 Y가 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지환족 라디칼은 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌 또는 사이클로헵틸렌 라디칼이다.
성분 A)로서 방향족 알데하이드 및 케톤의 아실하이드라존의 구리 착화합물을 특히 일반식(3)의 착화합물이다.
Figure kpo00004
상기식에서, R1및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 성분 A)로서 세미카바존 또는 티오세미카바존의 구리 착화합물은 특히 일반식(3a)의 착화합물이다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1는 일반식(3)에서 정의한 바와 같고 Z2는 산소 또는 황이다.
일반식(3) 및 (3a)에서 알킬 라디칼 R1및/또는 R5는 측쇄화되거나 비측쇄화될 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 4의 쇄 길이를 갖는다. 가능한 치환체는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 메톡시 또는 에톡시와 같은 C1-C4-알콕시, 및 또한 페닐 또는 카복시, C1-C4-알콕시 카보닐(예를 들어, 아세틸), 또는 하이드록시 및 모노- 또는 디-알킬아미노이다.
일반식(3) 및 (3a)에서 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼 R1및/또는 R5는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸과 같은 C1-C4-알킬, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급 -부톡시 및 3급-부톡시와 같은 C1-C4-알콕시, 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 아세틸아미노, 프로피오닐 아미노 및 부티릴아미노와 같은 C2-C5-알카노일아미노, 니트로, 시아노, 설포 또는 모노- 또는 디-알킬화 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸 라디칼일 수 있다.
R1이 수소이고 R5는 수소, 메틸 또는 특히 페닐 라디칼인 일반식(3)의 착화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 설포 그룹이 산소에 대해 P-위치에 존재하는 착화합물을 사용한다.
일반식(1), (3) 및 (3a)의 착화합무은 중성 형태, 즉 알킬리 금속염, 특히 나트륨염 또는 아민염으로 사용하는 것이 바람직하다.
성분 A)로서 옥사임의 구리 착화합물은 주로 일반식(4)의 페놀의 구리 화합물이며, 예를들어, 살리실알독사임 및 살리실하이드록삼산의 구리 화합물이다.
Figure kpo00006
상기식에서, R은 수소, 하이드록시, 알킬 또는 사이클로알킬이고, 환 A는 비치환되거나 추가로 치환될 수 있다.
적합한 알킬 라디칼은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 라디칼들이다. 적합한 사이클로알킬 라디칼은 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실 라디칼이다. 환 A에서 적합한 치환체는 메틸, 메톡시 또는 염소이다. 그러나 이러한 환은 바람직하게는 비치환된다.
바람직한 일반식(2)의 구리 착화합물은 일반식(5)의 화합물이다.
Figure kpo00007
상기식에서, R6, R7, R8및 R9는 각각 수소, 하이드록시, 염소, 브롬, 메틸, 3급-부틸, 메톡시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시에톡시 또는 디에틸아미노이고, R7은 또한 설포일 수 있으며, X1는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, Y1는 수소이며, 또는 R6및 R7이 함께 융합 벤젠 라디칼을 형성하거나 X1및 Y1이 함께 사이클로헥실렌 라디칼을 형성한다.
일반식(6)의 구리 착화합물이 특히 중요하다.
Figure kpo00008
상기식에서, R10, R11및 R13는 각각 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시이고, R11는 또한 설포일 수 있으며, 또는 R10및 R11은 함께 융합 벤젠환을 형성하고, R12는 수소 또는 하이드록시이며, X2는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이다.
R10, R11, R12, R13및 X2가 수소인 일반식(6)의 화합물이 특히 중요하다.
성분 B)로서, 또한 UV흡수제로서 공지되어 있고, 예를들어, 문헌[Kirk-Othmer 23, 615-627 ; A.F. Strobel, ADR, 50, (1961), 583-588 ; 51, (1962)99-104 ; R.G
Figure kpo00009
chter 및 H.M
Figure kpo00010
ller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive[Handbook of Plastics Additives], Carl Hanser Verlag, Munich, pages 101-198(1983)] 및 미합중국 특허원 제4, 511, 596호에 기재되어 있는 모든 화합물을 들 수 있다.
예를들어, 다음 화합물을 성분 B로서 사용할 수 있다 :
a) 일반식(7)의 2-하이드록시벤조페논, 예를들어, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-메톡시-2'-카복시, 4,2',4'-트리하이드록시, 4,4'-디메톡시-2'-하이드록시, 4-메톡시-5-설포, 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시-5-설포, 4-벤질옥시 및 5-클로로 유도체
Figure kpo00011
[상기식에서, R1는 수소, 하이드록시, C1-C14-알콕시 또는 펜옥시이고, R2는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬 또는 설포이며, R3는 수소, 하이드록시 또는 C1-C4-알콕시이고, R4는 수소, 하이드록시 또는 카복시이다] ; b) 카복시 및 설포 라디칼이 또한 염으로, 예를들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 아민염으로 존재할 수 있는 일반식(8)의 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어, 5'-메틸-3',5'-디-3급-부틸, 5'-3급-부틸, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 5-클로로-3',5'-디-3급-부틸, 5-클로로-3'-3급-부틸-5'-메틸, 3'-2급-부틸-5'-3급-부틸, 4'-옥틸옥시, 3',5'-디-3급-아밀 및 3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)유도체, 및 2-(2'-하이드록시-3'-3급-부틸-5'-메틸페닐)-5-(2H)-벤조트리아졸 설폰산 및 3-3급-부틸-4-하이드록시-5-[벤조트리아졸-2-일]-벤젠설폰산의 나트륨염
Figure kpo00012
[상기식에서, R1는 수소, C1-C12-알킬, 염소, C5-C6-사이클로알킬, C7-C9-페닐알킬 또는 설포이고, R2는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 염소, 하이드록시 또는 설포이며, R3는 C1-C12-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, (C1-C8-알킬)-페닐, C5-C6-사이클로알킬, C2-C9-알콕시카보닐, 염소, 카복시에틸 또는 C7-C9-페닐알킬 또는 설포이고, R4는 수소, 염소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C9-알콕시카보닐, 카복시 또는 설포이며, R5는 수소 또는 염소이다] ; c) 입체적 장애 아민 종류로부터 취한 화합물, 예를 들어, 분자내에 일반식(9)의 그룹을 하나 이상 함유하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체
Figure kpo00013
[상기식에서, R는 수소 또는 메틸이다].
광 안정화제는 하나 이상의 일반식(9)의 그룹을 함유할 수 있다. 예를 들어, 이는 모노-, 비스-, 트리스-, 테트라- 또는 올리고-피페리딘 화합물일 수 있다. R이 수소인 일반식(9)의 그룹을 하나 이상 함유하는 피페리딘 유도체, 및 환 질소가 수소 원자를 함유하지 않는 피페리딘 유도체가 바람직하다.
이러한 피페리딘 광 안정화제의 대부분이 피페리딘 환의 4-위치에 극성 치환체를 함유한다.
다음 종류의 피페리딘 화합물이 특히 중요하다 :
aa) 일반식(10)의 화합물
Figure kpo00014
상기식에서, n는 1 내지 4의 수, 바람직하게는 1 또는 2이고, R는 수소 또는 메틸이며, R1는 수소, 옥실, C1-C18-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C7-C12-아르알킬, C1-C8-알카노일, C3-C5-알케노일, 글리시딜 또는 그룹 -CH2CH(OH)-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고, 바람직하게는 R1는 C1-C12-알킬, 아릴, 벤질, 아세틸 또는 아크릴로일이며, R2는 n이 1인 경우, 수소, 하나 이상의 산소원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C18-알킬, 시아노에틸, 벤질, 글리시딜, 지방족, 지환족, 아르지방족, 불포화 또는 방향족 카복실산, 카밤산 또는 인-함유 산의 1가 라디칼, 또는 1가 실릴 라디칼, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 지방족 카복실산, 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 지환족 카복실산, 3 내지 5개의 탄소원자를 갖는 α,β-불포화 카복실산 또는 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 방향족 카복실산의 라디칼이거나, n이 2인 경우, R2는 C1-C12-알킬렌, C4-C12-알케닐렌, 크실렌, 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 디카복실산, 디카밤산 또는 인-함유산의 2가 라디칼, 또는 2가 실릴 라디칼, 바람직하게는 2 내지 36개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카복실산, 8 내지 14개의 탄소원자를 갖는 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 8 내지 14개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카밤산의 라디칼이거나, n이 3인 경우, R2는 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카복실산, 방향족 트리카밤산 또는 인-함유산의 3가 라디칼 또는 3가 실릴 라디칼이고, n이 4인 경우, R2는 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 테트라카복실산 4가 라디칼이다.
특정 C1-C12-알킬 치환체는, 예를들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
C1-C18-알킬 R1또는 R2는, 예를들어, 상기한 그룹중의 하나일 수 있고, 또한 예를들어, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실일 수 있다.
C3-C8-알케닐 R1는, 예를들어, 1-프로페닐, 알릴, 메탈릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐, 2-옥테닐 또는 4-3급-부틸-2-부테닐일 수 있다.
C3-C8-알키닐 R1는 바람직하게는 프로파길이다.
C7-C12-아르알킬 R1는 특히 페네틸이거나 특히 벤질이다.
C1-C8-알카노일 R1는, 예를들어, 포르밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일 및 바람직하게는 아세틸이고, C3-C5-알케노일 R1는 특히 아크릴로일이다.
1가 카복실산 라디칼 R2는, 예를들어, 아세트산, 카프론산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산 또는 β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 라디칼이다.
2가 디카복실산 라디칼 R2는, 예를들어, 말론산, 아디프산, 슈베르산, 세바크산, 말레산, 프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산, 부틸-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-말론산 또는 비사이클로헵텐디카복실산 라디칼이다.
3가 트리카복실산 라디칼 R2는, 예를들어, 트리멜리트산 또는 니트릴로트리아세트산 라디칼이다.
4가 테트라카복실산 라디칼 R2는, 예를들어, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 또는 피로멜리트산의 4가 라디칼이다.
2가 디카밤산 라디칼 R2는, 예를들어, 헥사메틸레디카밤산 또는 2,4-톨루일렌디카밤산 라디칼이다.
이러한 종류의 데트라알킬피페리딘 화합물의 예는 다음 화합물이다 :
1) 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
2) 1-알릴-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
3) 1-벤질-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
4) 1-(4-3급-부틸-2-부테닐)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
5) 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
6) 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
7) 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
8)1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트
9) 디-(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)말레이트
10) 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)아디페이트
11) 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트
12) 디-(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸피페리드-4-일)세바케이트
13) 디-(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)프탈레이트
14) 1-프로파길-4-β-시아노에틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
15) 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일 아세테이트
16) 트리-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)트리멜리테이트
17) 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
18) 디-(1,2,2,6,6-펜파메틸피페리드-4-일)디부틸말로네이트
19) 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부틸-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-말로네이트
20) 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)디벤질말로네이트
21) 디-(1,2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디에틸피페리드-4-일)디벤질말로네이트
22) 헥산-1',6'-비스-(4-카바모일옥시-1-n-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)
23) 톨루엔-2',4'-비스-(4-카바모일옥시-1-n-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)
24) 디메틸-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일옥시)실란
25) 페닐-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일옥시)실란
26) 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)포스파이트
27) 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)포스페이트
28) 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)페닐포스포네이트
29) 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)세바케이트
30) 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
31) 4-하이드록시-N-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
32) 4-하이드록시-N-(2-하이드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
33) 1-글리시딜-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
bb) 일반식(11)의 화합물
Figure kpo00015
상기식에서, n는 1 또는 2이고, R 및 R1는 aa)에서 정의된 바와 같으며, R3는 수소, C1-C12-알킬, C2-C5-하이드록시알킬, C5-C7-사이클로알킬, C7-C8-아르알킬, C2-C18-알카노일, C3-C5-알케노일 또는 벤조일이고, R4는 n이 1인 경우, 수소, C1-C18-알킬, C3-C8-알케닐, C5-C7-사이클로알킬, (하이드록시, 시아노, 알콕시카보닐 또는 카바미드 그룹에 의해 치환되는) C1-C4알킬, 글리시딜, 일반식 -CH2-CH(OH)-Z 또는 일반식 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이거나, n이 2인 경우, R4는 C2-C12-알킬렌, C6-C12-아릴렌, 크실렌, -CH2-CH(OH)-CH2-그룹 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-그룹(여기서, D는 C2-C10-알킬렌, C6-C15-아릴렌, C6-C12-사이클로알킬렌이다)이거나, 단 R3가 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이면, R4는 또한 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 라디칼 또는 또한 -CO-그룹일 수 있거나, R3및 R4가 함께, n이 1인 경우, 지방족, 지환족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카복실산의 2가 라디칼일 수 있다.
특정 C1-C12- 또는 C1-C18-알킬 치환체는 aa)에서 정의한 바와 같다.
특정 C5-C7-사이클로알킬 치환체는 특히 사이클로헥실이다.
C7-C8-아르일킬 R3는 특히 페닐에틸 또는 특히 벤질이다. C2-C5-하이드록시알킬 R3는 특히 2-하이드록시에틸 또는 2-하이드록시프로필이다.
C2-C18-알카노일 R3는, 예를들어, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일 및 바람직하게는 아세틸이고, C3-C5-알케노일 R3는 특히 아크릴로일이다.
C2-C8-알케닐 R4는, 예를들어, 아릴, 메탈릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐 또는 2-옥테닐다.
하이드록실, 시아노, 알콕시카보닐 또는 카바미드 그룹에 의해 치환된 C1-C4-알킬 R4는, 예를들어, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-시아노에틸, 메톡시-카보닐메틸, 2-에톡시카보닐에틸, 2-아미노카보닐프로필 또는 2-(디메틸아미노카보닐)-에틸일 수 있다.
특정 C2-C12-알킬렌 치환체는, 예를들어, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
특정 C6-C15-아릴렌 치환체는, 예를들어, o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.
C6-C12-사이클로알킬렌 D는 특히 사이클로헥실렌이다.
이러한 종류의 테트라일킬피페리딘 화합물의 예는 다음과 같은 화합물이다 :
34) N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아민
35) N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드
36) 1-아세틸-4-(N-사이클로헥실아세트아미도)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘
37) 4-벤조일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
38) N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)-N,N'-디부틸-아디프아미드
39) N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)-N,N'-디사이클로헥실-2-하이드록시프로필렌-1,3-디아민
40) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)-p-크실렌-디아민
41) 하기 구조식의 화합물
Figure kpo00016
42) 4-(비스-2-하이드록시에틸아미노)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
43) 4-(3-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸벤즈아미도)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및
44) 4-메타크릴아미도-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 ; d) 일반식(12)의 2-(2'-하이드록시페닐)-s-트리아진
Figure kpo00017
상기식에서, R는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬 또는 설포이고, R1는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 하이드록시이며, R2는 수소 또는 설포이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C5-C6-사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C4-알킬 및 하이드록시에 의해 치환된 페닐이며, 설포 그룹은 유리 형태로 또는 염의 형태, 예를들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암노늄 또는 아민염으로 존재할 수 있다. 일반식(12)의 화합물의 예로는 2-(2'-4'-디하이드록시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2'-하이드록시-4'-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2,4-비스-(2'-하이드록시-3'-메틸페닐)-6-에틸-s-트리아진, 2,4-비스-(2'-하이드록시페닐)-6-메톡시-s-트리아진, 2,4-비스-사이클로헥실-6-(2'-하이드록시-4'-메톡시페닐)-s-트리아진 및 2-(2'-하이드록시-4'-메톡시-5'-설포페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진이 있다(비교 : 예를들어, WO-A-86/03,528) ; e) 하기 일반식(12a)의 s-트리아진 화합물
Figure kpo00018
상기식에서, 치환체 R1, R2및 R3중 하나 이상의 일반식(12b)의 라디칼
Figure kpo00019
[여기서, M는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 또는 테트라-C1-C4-알킬암모늄이고, m는 1 또는 2이다]이고, 나머지 치환체 또는 치환체들은 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, 페닐이거나, 산소, 황, 이미노 또는 C1-C4-알킬아미노를 통해 트리아지닐 라디칼에 결합된 C1-C12-알킬 또는 페닐이다. 예를들어, R1이 페닐이고 R2및 R3가 각각 일반식(12b)의 라디칼인 일반식(12a)의 화합물의 칼륨염, 또는 R1이 p-클로로페닐이고 R2및 R3가 각각 일반식(12b) 라디칼인 일반식(12a)의 화합물의 나트륨염, 추가의 화합물이 유럽 특허원 제165, 608호에 기재되어 있다.
성분 c)로서, 예를들어, 문헌[Kirk-Othmer(3.), 3, page 132-135, 또는 R.G
Figure kpo00020
chter 및 H.M
Figure kpo00021
ller, Taschenbuch der kunststoff-Additive[Handbook of Plastics additives], CArl Hanser Verlag, Munich, pages 4-78(1983)]에 기재되어 있는 화합물들을 사용할 수 있다.
성분 c)는 입체적 장애 페놀, 예를들어, 일반식(13)의 하이드록시페닐프로피오네이트
Figure kpo00022
[상기식에서, n는 1 내지 4의 정수이고, A는 C1-C24-알콕시, 가교성분 -O(CH2)6O-, -O(CH2)2O(CH2)2O-, -O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2O- -HN-(CH2)2-6-NH- 또는 -O(CH2)2-S-(CH2)2O-이거나 라디칼 -(CH2O)4-C이다]
예를들어, 메탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 펜타에리트리톨과 3-(3',5'-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 또는 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민의 디아미드, 및 일반식(14)의 페닐알킬포스포네이트
Figure kpo00023
[상기식에서, R는 하이드록시, 페닐, 펜옥시, C1-C18-알킬펜옥시, C1-C24-알킬티오 또는 C1-C24-알콕시이고, R1는 펜옥시, C1-C18-알킬펜옥시, C1-C24-알킬티오 또는 C1-C24-알콕시이며, R2및 R3는 서로 독립적으로 C1-C18- 및 바람직하게는 C1-C6-알킬 및 특히 3- 및 5-위치의 3급-부틸이고, R4는 수소 또는 C1-C4-알킬이며, n는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이다]
예를들어, 디-n-옥타데실 3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질포스포네이트, 디-n-옥타데실 1-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)-에탄포스포네이트, 디-n-옥타데실 3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질-포스포네이트, 디-n-도데실 2-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)-에탄포스포네이트, 디에틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디메틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디-p-3급-옥틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, o-n-부틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디-n-부틸 3,5-디 3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 및 o-에틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산을 나타낼 수 있다.
성분 A), B) 및 C)로서 사용할 수 있는 상기한 화합물들은 공지되어 있고 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식(1) 내지 (6)의 화합물들은, 예를들어, 유럽특허원 제51, 188호, 제113, 856호 및 제162, 811호에 공지되어 있고 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식(7) 및 (8)의 화합물들은 예를들어, 미합중국 특허원 제3, 403, 183호 및 미합중국 특허원 제4, 127, 586호에 각각 기재되어 있는 바와 같이 그 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있다. R1, R2, R3및/또는 R4가 설포인 일반식(8)의 화합물은 유럽특허원 제112, 120호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
R1이 C1-C12- 및 바람직하게는 C1-C4-알킬이고, R3가 설포인 일반식(8)의 화합물은 또한, R3가 C1-C12- 및 바람직하게는 C1-C4-알킬인 상응하는 화합물을 10 내지 30℃의 온도에서 올레윰, 바람직하게는 25% 올레윰으로 술폰화하고, 수득된 생성물을 pH 7로 중화시켜 제조할 수 있다.
일반식(9) 내지 (11)의 입체 장애 아민 종류의 화합물의 제조는, 예를들어, 미합중국 특허원 제3, 640, 928호, 제3, 840, 494호 및 제3, 993, 655호에 기재되어 있다.
일반식(12)의 화합물은 그 자체가 공지된 방법으로, 예를들어, [Helv.55, 1566-1595(1972) 및 WO 86/03, 528]에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식(13)의 화합물의 제조는 예를들어, GB-A-1, 103, 114에 기술되어 있는 바와 같은 그 자체가 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
일반식(14)의 화합물은 그 자체가 공지된 방법으로, 예를들어, 미합중국 특허원 제3, 268, 630호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 시약들은 적절하게 수성욕으로부터 적용시키며, 유리하게는 폴리아미드 1g당 구리 금속 5 내지 200㎍, 특히 10 내지 100㎍이 존재하는 양으로 사용한다. 따라서, 이들은 a) 0.005 내지 0.2중량 %의 유기 구리 착화합물, b) 0.05 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 1중량 %의 광안정화제, 및 경우에 따라, c) 0.05 내지 3. 바람직하게는 0.1 내지 1중량 %의 산화방지제를 함유한다.
본 발명에 따른 시약, 또는 본 발명이 관련된 시약은 염색전, 염색동안 또는 염색 후, 염색된 재료를 안정화하기 위해 사용한다. 유리하게는 시약을 직접 염욕에 가한다. 염색은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행한다.
적절하게는, 본 발명에 따른 시약은, 이들이 물-불용성인 경우, 통상적인 분산제의 존재하에 분쇄시킴으로써 수득되는 미세 분산액으로서 사용한다.
폴리아미드 재료는 합성 폴리아미드, 예를들어, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 6 또는 폴라이미드 12를 의미하는 것으로 이해한다. 순수한 폴리아미드 섬유 이외에, 이들은 또한, 특히 폴리우레탄과 폴리아미드의 섬유 혼합물, 예를들어, 70 : 30 혼합비의 폴리아미드/폴리우레탄의 트리코 재료일 수 있다. 주로 순수하거나 혼합된 폴리아미드 재료는 예를들어, 섬유, 방사, 직물 또는 편직물과 같은 가장 다양한 가공 형태일 수 있다.
특히, 광 및 열에 노출되고 예를들어, 차 커버 재료 또는 카페트의 형태인 폴리아미드 재료는 본 과정으로 처리하기에 매우 특히 적합하다.
염색은 통상적인 방법으로, 예를들어, 금속 착화합물 염료, 안트라퀴논 염료 또는 아조 염료를 사용하여 수행한다. 사용되는 금속 착화합물 염료는 공지된 형태, 특히 모노아조 또는 디스아조 또는 아조메틴 염료의 1 : 2 크롬 또는 1 : 2 코발트 착화합물이며, 이중 많은 염료가 문헌에 기재되어 있다. 이러한 염료외에 다른 종류의 염료 예를들어, 분산 또는 균일한 배트 염료도 또한 가능하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 부는 중량부이고 퍼센트는 중량 %이다. 개개의 처리 또는 염욕에 가하는 것과 관련된 퍼센트 데이타는 달리 기술하지 않는 한 섬유 재료에 관한 것이다.
[실시예 1]
올리브색 염색물의 광안정도 및 광견뢰도 개선
10g씩의 폴리아미드 66 스테이플사의 사행크(yarn hanks) 4개를 염색장치중에서 통상적으로 1g/l의 황산암모늄용액(pH 6.5) 및 다음 염료(사를 기준으로 한 계산치)를 함유하는 염액(액비 1 : 20)으로 처리한다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
화합물들은 용해된 형태로 염욕에 가한다.
염액 1 : 화합물을 추가하지 않음
염액 2 : 미분산 형태의, 0.04%의 일반식(100)의 구리 착화합물(입자크기 <2㎛)을 분산제인 나프탈렌설폰산 및 포름알데히드의 축합반응 생성물과 함께 1 : 1의 중량비로 첨가하여 하지(ground)시켜 제조한 수성분산액.
Figure kpo00026
염액 3 : 미분산 형태의, 1%의 일반식(101)의 광 안정화제(입자크기 <2㎛)를 분산제인, 나프탈렌설폰산 및 포름알데히드의 축합반응 생성물과 함께 1 : 1의 중량비로 첨가하여 하지시킨 염액
Figure kpo00027
염액 4 : 염액 2 및 3을 배합한 염액
염색할 재료를 전술한 바와 같이 제조된 염액중에 도입시키고 40℃에서 5분동안 처리하고, 분당 1.5℃의 속도로 95℃까지 가열한다. 이들 재료를 이 온도에서, 60분동안 방치한 후 염욕을 70℃로 냉각시키고, 염색물을 냉수로 세척하고 원심분리시켜 공기순환 오븐중에서 80℃하에 건조시킨다.
다음에 염색물을 다음과 같이 시험한다 :
(a) 광견뢰도 :
-스위스 표준[Swiss Norm]SN-ISO 105-B02에 따르는 크세논 광
-DIN75, 202에 따르는 파크라(Fakra)광(고온노출)
(b) 광안정도 :
폴리아미드 스테이플사를 판지상에 감마 750시간동안 크세논광 또는 120시간동안 파크라광 조건하에 노출시킨다. 그후 사를 SNV(스위스 표준협회)표준 197, 461에 따라 사의 인장 강도 및 신도(elongation)에 대하여 시험한다. 다음과 같은 결과가 수득되며 비노출 및 미처리 폴리아미드 66 스테이플사의 인장강도 및 신도를 100%로 고정한다.
[표 1]
Figure kpo00028
시험결과는 다음 a) 내지 c)를 나타낸다 :
a) 구리 착화합물은 고온노출시 광견뢰도 및 광안정도를 개선시킨다.
b) 광안정화제는 크세논 노출시 광견뢰도 및 광안정도를 개선시킨다.
c) 상기 두 화합물의 배합물은 고온노출 및 크세논 노출의 2경우에 광견뢰도 및 광안정도를 개선시킨다.
[실시예 2]
베이지색 염색물의 광안정도 및 광견뢰도의 개선 염색은 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하되, 염색용으로 다음과 같은 염료 배합물을 사용한다.
Figure kpo00029
0.003%의 염료 3 실시예 1에서와 동일 (검은색)
염색물에 대한 시험은 실시예 1에 언급된 바와 같이 수행한다.
염색 5 : 염료 3, 4 및 5만을 함유
염액 6 : 일반식(100)의 구리 착화합물을 추가함유
염액 7 : 일반식(101)의 광안정화제를 추가함유
염액 8 : 일반식(100)의 및 (101) 화합물의 배합물을 추가함유
결과는 다음 표에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00030
[실시예 3]
쥐회색 염색물의 광안정성 및 광견뢰도 개선
절차 및 시험은 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하며 차이점은 다음 (a) 및 (b)와 같다 :
(a) 다음 염료들을 염액 9 내지 12중에 사용한다.
0.05%의 염료 1 실시예 1에서와 동일 (황색)
Figure kpo00031
0.14%의 염료 7 실시예 1과 동일한 81부의 염료 3 및 12부의 염료 (검은색)
Figure kpo00032
염액 9는 추가의 첨가제를 전혀 함유하지 않는다. 염액 10 및 12에 있어서는 0.075%의 일반식(200)의 구리 착화합물을 추가하여 사용하는 한편, 염액 11 및 12는 또한 1%의 일반식(101)의 광안정화제도 함유한다.
Figure kpo00033
(b) 95℃에서 염료를 흡착시킨 후 2%의 아세트산(80%)을 또한 모든 염액 9 내지 12에 가한다. 결과는 다음 표에 요약되어 있다 :
[표 3]
Figure kpo00034
[실시예 4]
회색 염색물의 광안정도 및 광견뢰도 개선
10g씩의 폴리아미드 66스테이플사의 사행크 3개를 각각 염색 장치중에서 실시예 1 및 3에 기술된 바와 같이 회색색조로 염색시킨다. 염색물을 세척한후 사행크를 각각 액비 1 : 20의 후술하는 염액중의 하나로 2%의 아세트산(80%)을 가하여 60℃에서 45분동안 후처리한다.
염액 1 : 추가물질 없음.
염액 2 : 재료의 중량에 비하여 0.05%의 일반식(200)의 화합물을 추가함.
염액 3 : 재료에 비하여 0.05%의 일반식(200)의 화합물, 0.25%의 일반식(400)의 화합물 및 0.25%의 일반식(401)의 화합물을 추가함.
Figure kpo00035
일반식(400) 및 (401)의 화합물을 분산제인, 나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합생성물의 수용액중에서 중량비 1 : 1로 2㎛미만의 입자크기로 하지시킨다.
염액 2 및 3을 사용하여 수득한 염색물의 광견뢰도가 동일하지만, 염료 1보다는 0.5포인트(크세논광) 및 2포인트(파크라광)만큼 더 낮다. 크세논광에 1,000시간동안 노출시킨 후 광화학적 안정도에 있어서, 염액 3으로 처리한 사행크는 염액 2로 처리한 사행크의 인장강도에 비하여 20%만큼 개선된 인장강도를 나타내며, 아직도 최초 인장강도의 50%의 강도를 나타낸다. 염액 1만으로 처리한 사행크는 최초 인장강도의 20%의 강도를 나타낸다.
[실시예 5]
각각 폴리아미드 66 스테이사 10g씩의 사행크 12개를 다음과 같은 염료 혼합물을 사용하여 밝은 베이지색으로 염색시킨다 : 0.042%의 실시예 2에 따른 염료 4, 0.016%의 실시예 3에 따른 염료 6 및 0.008%의 실시예 3에 따른 염료 7.
또한 염욕들은 다음 추가물을 함유한다 :
염액 1 : 추가하지 않는다.
염액 2 : 재료의 중량에 관하여 0.04%의 구조식(100)의 화합물을 추가한다.
염액 3 : 재료의 중량에 관하여 1%의 구조식(500)의 화합물을 추가한다.
Figure kpo00036
염액 4 : 재료의 중량에 관하여 1%의 구조식(501)의 화합물을 추가한다.
Figure kpo00037
염액 5 : 재료의 중량에 관하여 1%의 구조식(502)의 화합물을 추가한다.
Figure kpo00038
염액 6 : 재료의 중량에 관하여 1%의 구조식(503)의 화합물을 추가한다.
Figure kpo00039
염액 7 : 재료의 중량에 관하여 1%의 구조식(504)의 화합물을 추가한다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
*재료의 중량에 관한 활성 물질의 양
12개의 사 행크를, 20분의 염색시간후, 95℃에서 2% 아세트산(80%)을 또한 염욕에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같이 염색한다.
이어서, 염색물을 SN-ISO105-B02(=크세논 광), DIN75, 202 일시적인(파크라) 및 FORD EU-BO 50-2(=Ford)에 의해 광 견뢰도 및 광 안정도에 대해 시험한다. 광 안정성을 측정하기 위해, 방사를 150시간 동안 파크라 광하에 노출시킨 다음, SNV197, 461에 따라 인장강도 및 신도에 대해 시험한다.
결과는 다음 표에 요약하였다 :
[표 4]
Figure kpo00042
표로부터 Cu착물이 특히 섬유 안정성 및 또한 파크라 광 견뢰도를 향상시키는 반면, UV흡수제는 크세논에 따른, 그리고 특히 포드(UV광의 고비율을 갖는 방사)에 따른 광 견뢰도를 향상시키는데 있어서 보조역할을 한다.
구조식(502)의 화합물의 제조
Figure kpo00043
80.9g의 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)-벤조티아졸을 15 내지 20℃에서 150ml의 25% 올레윰내로 1시간내에 도입한다. 실온에서 추가로 16시간동안 교반한 용액이 형성된다. 이어서 용액을 600g의 얼음 및 400ml의 물과의 혼합물에 격렬하게 교반하면서 합한다. 침전된 생성물을 80℃까지 가열시키고, 실온까지 냉각시킨 후 여과시킨다. 산을 충분히 압착탈수시킨 다음 1ℓ의 물에 현탁시킨다. 이어서 현탁액을 30% 수산화나트륨 용액으로 1 1/2시간내에 교반하면서 중화(pH 7)시킨다. 이어서 침전된 농후 결정 페이스트를 한번 더 80℃까지 가열시키고, 실온까지 냉각시킨 후 쉽게 여과시킬 수 있는 생성된 결정 형태를 여과시킨다. 결정을 100℃ 진공중에서 건조시킨다. 수득량 : 83.5g. 생성물을 8 : 2의 비의 에탄올/물로부터 재결정화시킬 수 있다.
[실시예 6]
10g의 고-매트 폴리아미드 6 트리코트 재료 10조각을 지시한 바와 같은 실시예 1의 올리브 염료 혼합물로 염색시키고, 95℃에서 20분의 염색 시간후, 2%의 아세트산(80%)을 포함한, 다음 추가물을 염욕에 가한다.
염액 1 : 추가하지 않는다.
염액 2 : 재료의 중량에 관하여 1%의 화합물(500)을 추가한다.
염액 3 : 재료의 중량에 관하여 0.03%의 구조식(600)의 화합물을 추가한다.
Figure kpo00044
(화합물(100)에 대한 바와 같은 미세하게 분산된 제제)
염액 4 : 재료의 중량에 관하여 0.06%의 구조식(601)의 화합물을 추가한다.
Figure kpo00045
(화합물(100)에 대한 바와 같은 미세하게 분산된 형태의 제제)
염액 5 : 재료의 중량에 관하여 0.06%의 구조식(602)의 화합물을 추가한다.
Figure kpo00046
염액 6 : 재료의 중량에 관하여 0.06%의 구조식(603)의 화합물을 추가한다.
Figure kpo00047
Figure kpo00048
*재료의 중량에 관한 %량
염색물의 광 견뢰도를 DIN75, 202 일시적인 (파크라)에 따라 측정한다. 이들은 다음 표에 요약하였다 :
[표 5]
Figure kpo00049
[실시예 7]
각 10g씩의 폴리아미드 6카페트 방사 5개의 사 행크를 1%의 아세트산(80%) 및, 재료의 중량에 관하여 1%의 하기 구조식의 염료 8을 사용하여 1 : 30의 액 비로 염색 장치에서, 50°에서 방사를 도입하고, 동일온도에서 5분 동안 처리한 다음, 20분내에 85°로 가열시키고, 추가로 1%의 아세트산(80%)을 가하고, 30분 동안 염색시킨 다음, 염색물을 냉수에서 세척하고, 건조시킴으로써 염색시킨다.
Figure kpo00050
액은 또한 다음 추가물을 함유한다.
염액 1 : 추가하지 않는다.
염액 2 : 재료의 중량에 관하여 0.04%의 미세하게 분산된 형태의 화합물(600).
염액 3 : 재료의 중량에 관하여 용액으로 1.5%의 화합물(700).
Figure kpo00051
염액 4 : 미세하게 분산된 형태로 재료의 중량에 관하여 1.5%의 화합물(700), 재료의 중량에 관하여 0.04%의 화합물(600). 염색시킨 방사를 광견뢰도(크세논, 파크라)에 대해 시험하고 파크라 광하에서 100시간 동안, 및 크세논 광하에서 1000시간동안 노출시키고 그의 인장 강도 및 신도에 대해 시험한다.
결과는 다음 표에 요약하였다 :
[표 6]
Figure kpo00052
결과는 다음과 같다.
Cu착물-특히 뜨거운 노출의 경우-매우 명확하게 광화학적인 섬유 분해를 나타내는 반면, 산화방지제는 염료의 파열을 약화시킨다 ; 알 수 있는 바와 같이, 특히 파크라 광 견뢰도가 향상된다.
광화학적인 분해에 대한 염료 및 섬유의 보호는 2개의 안정화제의 혼합에 의해 매우 현저하게 증가된다.

Claims (20)

  1. A) 일반식(1)의 구리 착화합물, 또는 방향족 알데하이드 또는 케톤의 아실하이드라존, 세미카바존 또는 티오세미카바존의 비-염색 구리 착화합물 또는 옥사임의 비-염색 구리 착화합물, 및 B) 광안정화제를 포함하는 혼합물로 섬유 재료를 처리함을 특징으로 하여, 염색되지 않은 폴리아미드 섬유 재료 및 염색된 폴리아미드 섬유 재료 또는 다른 섬유 재료와 이의 혼합물을 광화학적으로 안정화시키는 방법.
    Figure kpo00053
    상기식에서, R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이고, Q는 치환되거나 비치환된 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며, n는 0, 1, 2 또는 3이고, 벤젠 환 A 및 B는 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용되는 성분 A)가 일반식(2)의 비스아조메틴 착화합물인 방법.
    Figure kpo00054
    상기식에서, R'는 수소 또는 C1-C3-알킬이고, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 할로겐, 하이드록시, 하이드록시알킬, 알킬, 알콕시, 알콕시알콕시, 알콕시알콕시알콕시, 카복시메톡시, 알킬아미노, 디알킬아미노, -SO2NH2, -SO2NHR0또는 -SO2N(R0)2(여기서, R0는 알킬 또는 알콕시알킬이고, 알킬 또는 알콕시는 각각 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 그룹이다)이거나, R1및 R2또는 R2및 R3또는 R3및 R4는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤젠 라디칼을 형성하고, Q1는 C2-C4-알킬렌 라디칼, 산소 또는 질소에 의해 차단된 C2-C8-알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼 또는
    Figure kpo00055
    가교(여기서, X 및 Y는 각각 C1-C4-알킬 또는 방향족 라디칼이거나, X 및 Y는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 5 내지 7개의 탄소원자를 갖는 지환족 라디칼을 형성한다)이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 성분 A)가 일반식(3)의, 방향족 알데하이드 또는 케톤의 아실하이드라존인 방법.
    Figure kpo00056
    상기식에서, R1및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 성분 A)가 일반식(3a)의 세미카바존 또는 티오세미카바존인 방법.
    Figure kpo00057
    상기식에서, R1는 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이고, Z2는 산소 또는 황이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 성분 A)가 일반식(4)의 페놀의 구리 화합물인 방법.
    Figure kpo00058
    상기식에서, R는 수소, 하이드록시, 알킬 또는 사이클로알킬이고, 환 A는 추가로 치환될 수도 있다.
  6. 제 2 항에 있어서, 사용되는 성분 A)가 일반식(5)의 비스아조메틴 착화합물인 방법.
    Figure kpo00059
    상기식에서, R6, R7, R8및 R9는 각각 수소, 하이드록시, 염소, 브롬, 메틸, 3급-부틸, 메톡시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시-에톡시 또는 디에틸아미노이고, R7은 또한 설포일 수 있으며, X1는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, Y1는 수소이거나, R6및 R7은 함께 벤젠 라디칼을 형성하거나, X1및 Y1은 함께 사이클로헥실렌 라디칼을 형성한다.
  7. 제 6 항에 있어서, 사용되는 성분 A)가 일반식(6)의 비스아조메틴 착화합물인 방법.
    Figure kpo00060
    상기식에서, R10, R11및 R13는 각각 수소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시이고, R11는 또한 설포일 수 있거나, R10및 R11은 함께 벤젠 환을 형성하고, R12는 수소 또는 하이드록시이며, X2는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 사용되는 성분 B)가 일반식(7)의 2-하이드록시벤조페논인 방법.
    Figure kpo00061
    상기식에서, R1는 수소, 하이드록시, 펜옥시 또는 C1-C14-알콕시이고, R2는 수소, C1-C4-알킬, 할로겐 또는 설포이며, R3는 수소, 하이드록시 또는 C1-C4-알콕시이고, R4는 수소, 하이드록시 또는 카복시이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 사용되는 성분 B)가 일반식(8)의 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸 또는 이의 염인 방법.
    Figure kpo00062
    상기식에서, R1는 수소, C1-C12-알킬, 염소, C5-C6-사이클로알킬, C7-C9-페닐알킬 또는 설포이고, R2는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 염소, 하이드록시 또는 설포이며, R3는 C1-C12-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, (C1-C8-알킬)페닐, C5-C6-사이클로알킬, C2-C9-알콕시카보닐, 염소, 카복시에틸 또는 C7-C9-페닐알킬 또는 설포이고, R4는 수소, 염소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C9-알콕시카보닐, 카복시 또는 설포이며, R5는 수소 또는 염소이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 사용되는 성분 B)가 입체 장애 아민류의 화합물인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 사용되는 입체 장애 아민이 분자내에 일반식(9)의 그룹을 하나 이상 함유하는 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 유도체인 방법.
    Figure kpo00063
    상기식에서, R는 수소 또는 메틸이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 사용되는 성분 B)가 일반식(12)의 2-(2'-하이드록시페닐)-s-트리아진 또는 이의 염인 방법.
    Figure kpo00064
    상기식에서, R는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬 또는 설포이고, R1는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 하이드록시이며, R2는 수소 또는 설포이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C5-C6-사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C4-알킬 및 하이드록시에 의해 치환된 페닐이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 사용되는 성분 B)가 일반식(12a)의 s-트리아진 화합물인 방법.
    Figure kpo00065
    상기식에서, 치환체 R1, R2및 R3중 하나 이상이 일반식(12b)의 라디칼
    Figure kpo00066
    [여기서, M는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 또는 테트라-C1-C4-알킬암모늄이고 m는 1 또는 2이다]이고, 나머지 치환체는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, 페닐이거나, 산소, 황, 이미노 또는 C1-C4-알킬이미노를 통해 트리아지닐 라디칼에 결합된 C1-C12-알킬 또는 페닐이다.
  14. A) 0.005 내지 0.20중량 %의 일반식(1)의 유기 구리 착화합물 및 B) 0.05 내지 3중량 %의 광안정화제를 포함하는, 염색되지 않은 폴리아미드 섬유 재료 및 염색된 폴리아미드 섬유 재료 또는 다른 섬유재료와 이의 혼합물의 광화학적 안정화용 시약.
    Figure kpo00067
    상기식에서, R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이고, Q는 치환되거나 비치환된 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며, n은 0, 1, 2 또는 3이고, 벤젠환 A 및 B는 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
  15. 제 1 항에 따른 방법으로 처리된, 폴리아미드 섬유 재료, 또는 다른 섬유 재료와 이의 혼합물.
  16. A) 일반식(1)의 구리 착화합물, 또는 방향족 알데하이드 또는 케톤의 아실하이드라존, 세미카바존 또는 티오세미카바존의 비-염색 구리 착화합물 또는 옥사임의 비-염색 구리 착화합물, B) 광안정화제, 및 C) 산화방지제의 혼합물로 섬유 재료를 처리함을 특징으로 하여, 염색되지 않은 폴리아미드 섬유 재료 및 염색된 폴리아미드 섬유 재료 또는 다른 섬유 재료와 이의 혼합물을 광화학적으로 안정화시키는 방법.
    Figure kpo00068
    상기식에서, R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이고, Q는 치환되거나 비치환된 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며, n은 0, 1, 2 또는 3이고, 벤젠환 A 및 B는 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
  17. 제16항에 있어서, 사용되는 성분 C)가 일반식(13)의 하이드록시페닐프로피오네이트인 방법.
    Figure kpo00069
    상기식에서, n는 1 내지 4의 정수이고, A는 C1-C24-알콕시, 가교 성분 -O(CH2)6O-, -O(CH2)2O(CH2)2O-, -O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2O-, -NH-(CH2)2-6-NH 또는 -O(CH2)2-s-(CH2)2O-이거나 라디칼 -(CH2O)4-C이다.
  18. 제16항에 있어서, 사용되는 성분 C)가 일반식(14)의 페닐알킬포스포네이트인 방법.
    Figure kpo00070
    상기식에서, R는 하이드록시, 페닐, 펜옥시, C1-C18-알킬펜옥시, C1-C24-알킬티오 또는 C1-C24-알콕시이고, R1는 펜옥시, C1-C18-알킬펜옥시, C1-C24-알킬티오 또는 C1-C24-알콕시이며, R2및 R3는 서로 독립적으로 C1-C18-알킬이고, R4는 수소 또는 C1-C4-알킬이며, n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  19. A) 0.005 내지 0.20중량 %의 일반식(1)의 유기 구리 착화합물, B) 0.05 내지 3중량 %의 광안정화제, 및 C) 0.05 내지 3중량 %의 산화방지제를 포함하는, 염색되지 않은 폴리아미드 섬유 재료 및 염색된 폴리아미드 섬유 재료 또는 다른 섬유 재료와 이의 혼합물의 광화학적 안정화용 시약.
    Figure kpo00071
    상기식에서, R은 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이고, Q는 치환되거나 비치환된 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이며, n은 0, 1, 2 또는 3이고, 벤젠환 A 및 B는 서로 독립적으로 치환될 수 있다.
  20. 제19항에 있어서, 성분 B) 및 C)를 각각 0.1 내지 1중량 %의 양으로 포함하는 광화학적 안정화용 시약.
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