KR940011201B1 - 레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

레지스트 패턴의 형성방법

제 1 도는 본 발명에 사용될 수 있는 건식현상장치의 약시도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 가스 2 : 플라즈마

3 : 마이크로파 차폐판 4 : 기판

5 : 진공 6 : 마그네트론

본 발명은 감도가 양호하고 두께잔류율이 높고 미크론 이하의 패턴을 제조가능케하는 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

반도체 집적회로의 집적도는 LSI 및 VLSI의 사용을 가능케 할만큼 보다 높아졌으며 도선과 전극의 축소화에 의해 실현되었다. 현재 약 1㎛의 최소 패턴폭을 가진 것이 실용되고 있다.

최근의 레지스트 패턴형성공정에서는 노출후 현상은 메틸 이소부틸케톤(약칭 MIBK)과 같은 유기용제를 사용하여 행해지며, 패턴형성은 노출부와 비노출부의 유기용제중의 용해도 차를 이용해 행해진다. 그러나 용제를 사용하는 현상의 경우에는 용제로 인한 팽윤을 피할 수 없기 때문에 미크론 이하의 패턴을 형성하기가 어렵다.

이런 이유로, 상기 문제점의 해결수단으로서 건식현상공정이 제안되었다. 일본 특허공개 소63-15244호는 주약제로 특정중합체 및 보조제로서 산 염화물로 되어 있는 레기스트를 사용함으로써 산소함유 플라즈마의 하강류에서 건식현상을 행하는 것을 개시하고 있다.

그러나 그런 건식현상은 감도가 불충분하거나 또는 두께잔류율이 낮다는 문제점을 안고 있으며 그리하여 그런 공정은 아직 실용화되지 못하였다. 특히 이문제는, 광강도가 작아 앞으로 노광수단이 될것으로 기대되는 X선 노광인 엑시머 레이저 노출에서는 심각하다.

따라서 본 발명의 목적은 건식현상공정에 의해서도 미크론 이하의 패턴을 얻을 수 있는 레지스트를 제공하고 이를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 다음 일반식 I 및 II

(상기 식에서 R₁은 아릴 또는 아르알킬을 표시하고, R₂는 수소 또는 알킬기를 표시하고, R₃, R₄, R₅및 R₆는 독립적으로 수소, 할로겐원자, 알킬 아릴 또는 아르알킬기를 표시하는데, 단 R₃, R₄, R₅및 R₆중의 적어도 하나는 아릴 또는 아르알킬기를 표시함)로 표시되는 중합체로부터 선택된 적어도 일종의 중합체와 노광에 의해 산을 생성하는 물질과의 혼합물로 되어 있는 레지스트 재료를, 처리될 기판위에 도포하고, 노광 및 열처리를 하고, 그뒤 산소함유 플라즈마의 하강류 내에서 이 시스템을 현상하는 것으로 되어 있는 패턴형성공정(방법)이 제공된다.

본 발명에 있어서는 일반식 I로 표시되는 비닐에테르중합체 및 일반식 II로 표시되는 아크릴레이트 중합체가 단독으로 또는 둘이상의 중합체의 혼합물로 사용된다. 이들 중합체는 그 반복단위중에 적어도 하나의 방향족 구조를 갖고 있다.

본 발명에 이용될 수 있는 광산발생제의 예에는 다음 것들이 있다. 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트 ; 디페닐요오도늄 헥사플루오로 포스페이트 ; 2, 5-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 ; N-[(p-톨루엔설포닐)-옥시]프탈이미드 ; 펜아실-p-보로페닐설폰 ; 4붕화 트리페닐설포늄 ;

본 발명의 레지스트를 처리할 기판에 부착하고, 노광한 뒤 열 처리할때는, 노광에 의해 광산발생제로부터 생성된 촉매인 브뢴스테드산(H⁺)의 도움으로 다음 반응이 일어난다. 예컨대 폴리비닐 벤질 에테르가 식 I의 중합체로 사용되는 경우에는 다음 반응이 일어나며 노출부에 있는 폴리비닐에테르는 폴리아세틸렌 및 벤질알코올로 분해된다.

폴리-α, α'-디메틸벤질 메타크릴레이트가 식 II의 중합체로 사용되는 경우에는, 다음 반응이 일어나, 노출부에 있는 폴리-α, α'-디메틸벤질 메타크릴레이트가 폴리메타크릴산 및 α-메틸 스티렌으로 분해되고 가열에 의해 α-메틸 스티렌이 제거된다.

일본 특허공개공보 소 63-15244호에 개시되어 있는 바와 같이, 마그네트론 발진기등으로 부터의 마이크로파 조사에 의해 플라즈마내로 산소(O₂)와 사염화탄소(CF₄)의 혼합가스 또는 산소(O₂)와 질소(N₂)의 혼합가스가 도입되고 그런뒤 하강류에 존재하는 중성래디칼을 사용하여 에칭이 행해지는 하강류 현상에서는, 에칭이 순수한 화학 반응만에 의해 진행하고 그 결과로 이 공정은 대단히 효과적인 패턴형성을 제공한다.

상세히 설명하면, 처리될 기판이 마이크로파 조사에 의해 형성된 플라즈마내에 있을 때는, 래디칼을 차치하고, 가스분자의 해리로 인해 이온 및 전자가 존재하며, 기판은 이온과 전자의 충격에 의해서도 물리적 에칭을 받는다. 이에 반하여 기판이 플라즈마와는 별도로 있을때는 래디칼만이 하강류에 존재하기 때문에 에칭은 화학반응만에 의해 행해진다.

본 발명의 레지스트 재료의 노광을 위해서는, 자외선, X-선 및 전자비임이 사용될 수 있다. 그위에 노광후 실시하는 열처리의 온도는 50 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하다.

레지스트를 노광하고 그런다음 그것을 가열함에 의해 얻어지는 중합체는 주쇄에 예컨대 상기한 폴리아세틸렌 또는 폴리메타크릴산에 이중결합을 갖고 있는 것으로, 하강류 현상에서 특히 고속으로 에칭되며, 부산물인 벤질알콜 또는 α-메틸스티렌은 저 비점을 갖고 있어 가열에 의해 제거될 수 있다. 한편 비노출부의 중합체는 다량의 방향족 환을 갖고 있기 때문에, 그것은 저속으로 에칭되고 그 결과 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진다.

본 발명에 의하면, 탁월한 두께 잔존율로 건식현상되기 때문에 팽윤이 없는 화학적 증폭(확대)이 되고 그로인해 양호한 감도를 가진 레지스트가 얻어질 수 있으며, 반도체 집적회로의 형성에 있어 미크론 이하의 페턴을 형성할 수 있게 한다.

이제 다음 실시예를 참고하여 본 발명을 상술하였으나 본 발명을 거기에 한정시키고자 하는 것은 아니다.

[합성실시예 1]

에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(약칭 GLYME)중에서 아세트알데히드를 벤질알콜과 반응시켜 1-클로로에틸-벤질 에테르를 얻고 그런뒤 80℃의 온도에서 t-부틸알콜중에서 칼륨 t-부톡시드와 반응시켜 비닐벤질에테르를 얻고, 그것을 다시 40℃에서 아조비스이소부티로니트릴(약칭 AIBN) 촉매의 도움으로 반응시켜 폴리-비닐벤질 에테르를 얻었다. 노광에 사용될 수 있는 노광원으로서는 KrF 램프 및 엑시머 레이저를 또한 들 수 있다.

[합성실시예 2]

n-부틸 리튬을 사용하여 건조테트라히드로푸란(약칭 THF)중에서 시판의 α, α'-디메틸벤질 알콜과 염화메타크릴로일을 30분간 반응시킨뒤 2시간 동안 환류시켰다.

그런뒤 아조비스이소부티로니트릴(약칭 AIBN)을 촉매로 사용하여 위에서 얻어진 생성물을 중합시키고 그리하여 폴리-α, α'-디메틸벤질 메타크릴레이트를 얻었다.

[합성실시예 3]

합성실시예 2 에서와 같은 방식으로 폴리-페닐에틸메타크릴레이트를 합성했다.

[실시예 1]

합성실시예 1에서 얻은 폴리-비닐벤질 에테르와 이 에테르의 5중량%에 해당하는 양의 트리페닐설포늄 헥사플루오로-아르세네이트[(C₆H₅)SA_S5H₆)]를 혼합하고, 용제를 사용하여 그 혼합물을 Si기판상에 방사피복(스펀코우팅)하고 건조한뒤 약 5분 동안 Xe-Hg 램프로 노광시킨 뒤 120℃에서 5분간 가열했다.

그런뒤 제 1 도에 도시된 것과 같은 건식현상장치의 하류위치에 Si-기판을 위치시켰다.

제 1 도에 있어 번호 1은 가스이고, 2는 플라즈마이고, 3은 마이크로파 차폐판이고, 4는 기판이고, 5는 진공을 나타내고 6은 마그네트론을 표시한다. O₂를 유속 1000SCCM로 그리고 CF₄를 유속 200SCCM로 공급하면서 대기를 배기시켜 장치의 내부를 6torr에서 유지했다. 그런 조건하에서 마이크로파 출력 750W로 플라즈마를 형성하여 하강류 현상을 행했다.

그 결과, 두께 잔존율은 85%였고 감도는 50mJ/㎠였고 해상도 0.8㎛가 얻어졌다.

[실시예 2]

시판의 폴리비닐페닐에테르와 이것의 5중량%에 해당하는 양의 디페닐이오듐헥사플루오로포스페이트[(C₆H₅)₂IPF₆]를 혼합하고 그 혼합물을 용제를 사용하여 Si-기판상에 방사 피복하고, 건조후 약 5분동안 Xe-Hg 램프에 의해 노광시키고 그런뒤 5분간 120℃에서 가열했다.

그런뒤 제 1 도에 도시된 것과 같은 건식현상장치의 하류위치에 Si-기판을 위치고정시켰다. 실시예 1과 같은 조건하에서 하강류 현상을 행했다.

그 결과, 두께 잔류율은 88%였고 감도는 50mJ/㎠였고 해상도 1.0㎛을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 2와 정확히 같은 방식으로 Si-기판상에 레지스트 필름을 형성시켰다. 그런뒤 제 1 도에 도시된 것과 같은 건식현상장치의 하류구역에 Si-기판을 위치고정시켰다. 1000SCCM의 유속으로 O₂를 그리고 200SCCM의 유속으로 N₂를 공급하면서 대기를 배기하여 장치의 내부를 5torr에 유지했다. 그런 조건하에서 마이크로파 출력 750W로 플라즈마를 형성하여 기판온도 100℃에서 하강류 현상을 행했다.

그 결과, 두께 잔류율은 80%였고 감도는 30mJ/㎠였고 해상도 1.2㎛가 얻어졌다.

[실시예 4]

시판의 폴리비닐페닐 에테르 및 이것의 5중량%에 해당하는 양의 2, 5-디니트로벤질-p-톨루엔-설포네이트로부터 레지스트를 제조했다. 레지스트를 용제를 사용하여 Si-기판상에 방사피복하고 건조하고 그런뒤 약 5분동안에 Xe-Hg-램프에 의해 노광시키고 120℃에서 5분간 가열했다.

이어서 제 1 도에 도시된 것과 같은 건식현상장치의 하류구역에 Si-기판을 위치고정시켰다. 1000SCCM의 유속으로 O₂를 그리고 200SCCM의 유속으로 N₂를 공급하면서 대기를 배기하여 장치의 내부를 5torr에 유지했다. 그런 조건하에서 마이크로파 출력 750W로 플라즈마를 형성하여 기판온도 100℃에서 하강류 현상을 했다.

그 결과, 두께 잔류율은 85%였고 감도는 40mJ/㎠였고 해상도 0.8㎛를 얻었다.

[실시예 5]

합성실시예 2에서 얻은 폴리-α,α'-디메틸벤질 메타크릴레이트와 이 화합물의 5중량%에 해당하는 양의 N-[(p-톨루엔설포닐)옥시]프탈이미드의 혼합물로부터 레지스트를 제조했다. 용제를 사용하여 Si-기판상에 레지스트를 방사피복하고 건조하고 그런다음 약 5분동안 Xe-Hg-램프에 의해 노광한뒤 120℃에서 5분간 가열했다.

그런 다음 제 1 도에 도시된 것과 같은 건식현상장치의 하류구역에 Si-기판을 위치고정시켰다. 1000SCCM의 유속으로 O₂를 그리고 200SCCM의 유속으로 CF₄를 공급하면서 대기를 배기하여 장치의 내부를 6torr에 유지했다. 그런 조건하에서 마이크로파 출력 750W로 플라즈마를 형성하여 하강류 현상을 행했다.

그 결과 두께 잔류율은 90%였고 감도는 30mJ/㎠였고 해상도 0.8㎛가 얻어졌다.

[실시예 6]

합성실시예 3에서 얻은 폴리페닐에틸 메타크릴레이트와 이 화합물의 5중량%에 해당하는 양의 펜아실-p-보로페닐설폰의 혼합물로부터 레지스트를 제조했다.

그 레지스트를 용제를 사용하여 Si-기판위에 방사피복하고 건조하고 그런뒤 Xe-Hg-램프에 의해 약 5분동안 노광하고 120℃에서 5분간 가열했다. 그런 뒤 제 1 도에 도시된 것과 같은 건식현상장치의 하류위치에 Si-기판을 위치고정하고 실시예 5과 같은 조건하에서 하강류 현상을 행했다.

그 결과 두께 잔류율은 90%였고 감도는 30mJ/㎠였고 해상도 0.7㎛을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 6 과 정확히 같은 방식으로 Si-기판위에 레지스트 필름을 형성했다. 그런 뒤 제 1 도와 같은 마이크로파 플라즈마 에칭장치의 하류구역에 위치고정했다. 1000SCCM의 유속으로 O₂를 그리고 200SCCM의 유속으로 N₂를 공급하면서 대기를 배기하여 장치의 내부를 5torr에 유지했다. 그런 조건하에서 마이크로파 출력 750W로 플라즈마를 형성하여 기판온도 100℃에서 하강류 현상을 행했다.

그 결과 두께 잔류율은 85%였고 감도는 30mJ/㎠였고 해상도 0.9㎛를 얻었다.

[실시예 8]

합성실시예 3에서 얻는 폴리-페닐에틸 메타크릴레이트와 이 화합물의 5중량%에 해당하는 양의 트리페닐설포늄 테트라보레이트의 혼합물을 용제를 사용하여 Si-기판위에 방사피복하고 건조하고 그런다음 Xe-Hg-램프에 의해 약 5분동안 노광시키고 120℃에서 5분간 가열했다.

그런 다음 제 1 도에 표시된 건식현상장치의 하류위치에 Si-기판을 위치고정하고 실시예 6과 같은 조건하에 하강류 현상을 했다.

그 결과 두께 잔류율은 90%였고 감도는 50mJ/㎠였고 해상도 0.8㎛를 얻었다.

상기 실시예들에서 본 발명의 레지스트 재료는 단층으로 사용되었지만, 그것은 다층 레지스트 구조의 상층 레지스트로 사용될 수도 있다. 즉 본 발명의 레지스트 재료는 적층된 평탄 레지스트 및 마스크 막 구조체 위에 도포된다.

본 발명의 레지스트 재료를 패터닝한후에 레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 마스크필름을 선택적으로 에칭하고 그런뒤 마스크막 패턴을 마스크로 사용하여 하층평탄 레지스트를 패터닝함으로써 거친 표면위에서도 고도로 정밀한 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.

Claims (5)

1. 다음 일반식 I 및 II

   (상기 식에서 R₁은 아릴 또는 아르알킬을 표시하고, R₂는 수소 또는 알킬기를 표시하고, R₃, R₄, R₅및 R₆는 독립적으로 수소, 할로겐원자, 알킬 아릴 또는 아르알킬기를 표시하는데, 단 R₃, R₄, R₅및 R₆중의 적어도 하나는 아릴 또는 아르알킬기를 표시함)로 표시되는 중합체로부터 선택된 적어도 일종의 중합체와 노광에 의해 산을 생성하는 물질과의 혼합물로 되어 있는 레지스트 재료를 처리될 기판위에 도포하고, 자외선, X-선 또는 전자비임을 사용하여 노광하고, 노광후에 열처리하고, 그뒤 산소함유 플라즈마의 하강류 내에서 현상하는 것으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리비닐벤젤 에테르, 폴리비닐페닐 에테르, 폴리-α, α'-디메틸벤질 메타크릴레이트, 및 폴리페닐에틸 메타크릴레이트중에서 선택 되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 산을 생성하는 물질이 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트 ; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 ; 2, 5-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 ; N-[(p-톨루엔설포닐)옥시]-프탈이미드 ; 펜아실-p-보로페닐설폰 ; 4붕화 트리페닐설포늄 ;

   으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 50 내지 200℃의 온도범위에서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 레지스트 재료를 처리될 기판의 표면위에 바로 도포하거나 또는 다층 레지스트구조의 상층 레지스트로서 적층된 평탄 레지스트 및 마스크막 구조체 위에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.