KR940010825B1 - 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 수지 조성물
본 발명은 스티렌계수지조성물에 관한 것이며, 상세하게는 주로 신디오탁틱(Syndiotactic)구조를 갖는 스티렌계수지에, 다른 열가소성수지 및 고무상 중합체를 배합하여된 내열성 및 내충격성이 우수한 스티렌계수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성수지는 다른 소재에 비하여 성형성이 우수하며, 그리고 충분한 강성을 갖고 있어서 가정용품을 비롯하여 전기제품, 기계기구의 부품등 다양한 제품의 성형재료로서 사용되고 있다.
그러나, 열가소성수지는 이러한 우수한 성질을 갖지만 내열성이 충분하다고는 말할 수 없는 결점이 있다. 그래서, 앞서 본 발명자들은 높은 신디오탁티서티를 갖는 스티렌계중합체를 개발하는데 성공하고, 다시 이스티렌계중합체에 다른 성분을 배합한 열가소성수지조성물을 개발했다(일본국 특개소 62-104818호공보, 62-257950호공보).
그러나, 본질적으로 비상용성(상용성이 아닌)수지의 조성물은, 상간의 계면의 강도부족을 피할수 없기 때문에 배합에 의한 개질효과에는 한계가 있다.
본 발명의 제 1의 목적은 내충격성이 우수한 스티렌계의 수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 2의 목적은 내충격성 및 내열성이 우수한 스티렌계의 수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 3의 목적은 각 성분간의 상용성이 우수한 스티렌계의 수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 4의 목적은 내열성과 함께 내충격성, 인장강도, 탄성율등의 각종 역학적 물성이 우수한 스티렌계의 수지조성물에 제공하는데 있다.
본 발명의 제 5의 목적은, 상기한 물성을 갖음과 동시에, 사출성형, 압출성형등의 소재로서 적합한 스티렌계의 수지조성물을 제공하는데 있다. 즉, 본 발명은 상술한 바와 같이 (A) 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계수지, (B) 상기 (A)이외의 열가소성수지 및 (C) 고무상중합체를 주성분으로 하는 스티렌계수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (A),(B),(C)성분 및 (D) 무기충전제를 주성분으로 하는 스티렌계수지조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지조성물은 상술한 바와 같이 (A),(B) 및 (C)성분을 주성분으로 하는 것이다.
여기서 (A)성분은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계수지이다. 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스터렌계수지란, 입체화학구조가 주로 신디오탁틱구조, 즉 탄소-탄소결합으로 형성되는 주사슬에 대하여 곁사슬인 페닐기나 치환된 페닐기가 상호 반대방향으로 위치하는 입체구조를 갖는 중합체를 나타내고 탁티서티(tacticity)는 탄소동위원소에 의한 핵자기 공명법(13C-NMR법)으로 정량된다.13C-NMR법에 의해 측정되는 탁티서티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 즉 두개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 그리고 5개의 경우는 펜타드로 나타낼수 있는데, 본 발명에서 말하는 주로 신디오탁딕구조를 갖는 스티렌계수지란, 통상은 다이아드에서 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상 또는 펜타드(라세미 펜타드)에서 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산) 및 이들의 혼합물 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 지칭한다.
또한, 여기서 폴리(알킬스티렌)으로서는 폴리메틸스티렌, 폴리에틸스티렌, 폴리 이소프로필스티렌 및 폴리(t-부틸스티렌)등이 있고, 폴리(할로겐화스티렌)으로서는 폴리클로로스티렌, 폴리브로모스티렌 및 폴리플루오로스티렌등 이 있다. 또한 폴리 (알콕시스티렌)으로서는 폴리메톡시스티렌, 폴리에톡시스티렌등이 있다.
이들 중 특히 바람직한 스티렌계중합체로서는, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌),폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌) 또는 스티렌과 p-메틸스티렌의 공중합체를 들수 있다.
본 발명에 사용한 스티렌계수지는 분자량에 제한이 없으나, 중량평균분자량이 10,000이상의 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50,000∼5,000,000, 가장 바람직하게는 100,000∼3,000,000의 것이 적당하다. 또한 분자량분포에 대해서도 한계는 없으며, 여러종류의 것을 사용할 수 있다.
이러한 주로 신티오탁틱구조를 갖는 스티렌계수지는 예를들면은 불활성탄화수소용매중 또는 용매없이 티타늄 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합생성물을 촉매로하여 스티렌계 단량체(상기 스티렌계중합체에 대응하는 단량체)를 중합하여 제조할 수 있다(특개소 62-187708호 공보).
본 발명의 (B)성분은 (A)성분이외의 열가소성수지이나, 여기서 열가소성수지로서는, 조성물의 용도등에 따라 다양한 것이 선정되고 특별한 제한은 없으나, 상기 (A)성분과 비상용 성인 수지, 예를들면 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트등), 폴리카보네이트, 폴리에테르(폴리술폰, 폴리에테르술폰등), 폴리아미드(나이론 6, 나이론 66등), 폴리옥시메틸렌등의 축합계중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트등의 아크릴계중합체, 폴리에틸렌(저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)등, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 에틸렌-프로필렌공중합체등의 폴리올레핀 또는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드등의 할로겐을 함유한 중합체등이 본 발명의 목적에 부합하는 것이다.
한편, 본 발명의 (C)성분인 고무상중합체로서는, 각종의 것이 사용가능하나 바람직한것으로서는 하기의 그룹(I)-(III)을 들수 있다.
그룹(I )
알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 공액디엔형 2중결합을 갖는 다관능성 단량체로된 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체의 존재하에, 비닐계 단량체를 중합시켜 얻어지는 고무상중합체이다. 여기서, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트로서는 탄소수 2∼10의 알킬기를 갖는 것이 적합하며, 구체적으로는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트등을 들 수 있다.
또한, 공액디엔형 2중결합을 갖는 다관능성 단량체로서는 부타디엔, 이소프렌과 같은 공액디엔화합물이나, 1분자중에 공액디엔형 2중결합외에 비공액 2중결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이런 화합물로서는 예컨대, 1-메틸-2-비닐-4,6-헵타디엔-1-올, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔 그리고 1,3,7-옥타트리엔등이 있다.
(C)성분으로서는, 상기 단량체를 1종 단독으로 중합 또는 2종이상 혼합하여 공중합시켜서 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 존재하에 비닐계단량체를 중합시켜 얻어지는 것, 즉 상기 중합체 또는 공중합체에 비닐계 단량체가 그라프트중합한 그라프트중합체가 충당된다.
여기서 비닐계 단량체로서는 스티렌,α-메틸스티렌등의 방향족비닐화합물, 메틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트등의 아크릴산 에스테르, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴등의 시안화비닐 화합물, 그리고 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트등의 비닐에스테르등의 단량체를 의미하여 이들 단량체중의 하나 이상을 그라프트 중합시킨다.
이때의 중합은 괴상중합, 현탁중합, 유화중합등의 각종 방법에 따라 실시할 수 있고, 특히 유화중합에 의해 얻어진 중합체가 바람직하다.
이와 같은 고무상중합체의 적합한 예를 들면 다음의 (1)∼(3)과 같은 것이다.(1) 알킬아크릴레이트 및/ 또는 알킬메타크릴레이트(이하, "알킬아크릴레이트류"라함)을 주체로 하는 중합체의 존재하에 비닐계단량체의 1종 또는 2종이상을 중합화하여 얻은 중합체가 있다. 여기서 알킬아크릴레이트류를 주체로 하는 중합체란 이 알킬아크릴레이트류 70중량% 이상과 이것과 공중합 가능한 다른 비닐계단량체, 예를들면 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 스틸렌등 30중량% 이하를 반응시켜 얻어지는 중합체를 의미한다. 또한, 이 경우 디비닐벤벤, 에틸렌디메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트등의 다관능성 단량체를 가교제로서 적절히 첨가해 반응시켜 얻어지는 중합체도 포함된다.
상기(1)에 속하는 고무상중합체의 구체적인 예를들면, 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트를 공중합시켜 얻어지는 라텍스에 스티렌을 첨가하여 그라프트 중합한 MAS탄성체를 들 수 있는데, 시판품으로서 롬＆하아스사의 상품명 EXL-2330 또는 KM-330, 가네가퓨시 가가꾸 고교사의 M-101을 들 수 있다.
또한, (2) 알킬아크릴레이트 및/ 또는 알킬메타크릴레이트와 공액디엔형 2중결합을 갖는 다관능성 중합성단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에, 비닐계 단량체의 1종 또는 2종이상을 중합시켜 얻어지는 그라프트중합체가 있다. 이 중합체를 얻을때에 상기(1)의 경우와 같이 비닐계단량체, 가교제를 첨가할 수도 있다.
상기(2)에 속하는 고무상 중합체의 구체적인 예를들면 옥틸아크릴레이트와 부타디엔(7 : 3)을 공중합하여 얻어지는 고무라텍스에 스티렌, 메틸메타크릴레이트를 첨가하고 그라프트중합하여 얻어지는 그라프트공중합체등의 MABS탄성체 또는 메틸메타크릴레이트와 부타디엔을 공중합하여 얻은 고무라텍스에 스티렌을 첨가하고 그라프트 중합시켜 얻어지는 그라프트공중합체등의 MBS탄성체를 들 수 있고, 시판품으로서는 미쯔비시레이온사의 메타블렌 C-223이 있다.
또한 (3) 그외의 탄성체로서 부타디엔과 알킬아크릴레이트를 공중합시켜 얻어지는 고무라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 첨가하여 그라프트 중합한 AABS 탄성체, 또는 폴리부타디엔에 스티렌을 그라프트중합한 SBR탄성체(미쯔비시 레이온사의 메타블렌 IP-2)를 들 수 있다.
이들 그룹(I)의 고무상 중합체는 조개속 모양의 고무이며, (A)성분에 대해 분산성을 갖는 고체형고무이다. 또한, 그룹(I)의 고무상중합체는, 조성물의 용도 또는 요구특성에 따라 그 크기는 다양하여 일률적으로 결정되지 않는다.
그러나, 일반적으로 조성물중에서의 고무상중합체의 평균입자지름(용량평균입자지름)은 0.1-4μm이며, 바람직하게는 0.2-3μm이다. 여기서 용량평균입자지름(d)는 다음식으로 결정된다.
d = ∑d1 4/∑d1 3
여기서, d1는 i번째 입자의 지름이다.
그룹(II )
Figure kpo00001
형 블록공중합체,
Figure kpo00002
형 블록공중합체,
Figure kpo00003
형 블록공중합체, a그라프트화 b공중합체 및 b그라프트화 a공중합체중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 공중합체로된 고무상중합체이다.
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
형 블록공중합체중의 a부분으로는 아탁틱폴리스티렌이 바람직하다.
또한, b에 상당하는 것으로서 공액디엔, 공액디엔의 수소첨가물, 산무수물변성공액디엔 또는 산무수물변성공액디엔의 수소첨가물을 들 수 있고, 구체적으로는 부타디엔, 이소프렌, 수소화부타디엔, 수소화이소프렌, 무수말레인산변성부타디엔, 무수말레인산변성수소화부타디엔, 무수말레인산변성이 소프렌, 무수말레인산변성수소화이소프렌을 들 수 있다.
또한, 그라프트 공중합체에 대해서도
Figure kpo00006
그라프트화
Figure kpo00007
공중합체 또는
Figure kpo00008
그라프트화 a공중합체와 같이 표현할수 있다. 상기
Figure kpo00009
로 구성되는 블록 또는 그라프트 공중합체는, 일반적으로
Figure kpo00010
부분이(A) 성분과 양호한 친화성(분산성)을 나타내는 것이다.
그러한 고무상중합체의 예를들면은 스티렌부타디엔블록공중합체고무(SB,SBS,BSB), 스티렌부타디엔블록공중합체의 부타디엔부분을 일부 또는 전부 수소화한 고무(SEBS,SEB), 스티렌이소프렌블록공중합체고무(SI,SIS,ISI), 스티렌이소프렌블록공중합체의 이소프렌부분을 일부 또는 전부 수소화한 고무(SEP,SEPS), 무수말레인산변성 SBS, 무수말레인산변성 SEBS, 무수말레인산변성 EP, 무수말레인산변성 SIS등을 들수 있다.
이들은 모두 스티렌단위를 갖기 때문에 (A)성분인 주로 신티오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체에 대한 분산성이 양호하고, 그 결과 물성 개선효과가 현저하다.
(B)성분인 열가소성수지로서, LDPE, LLDPE, HDPE, 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐-1(PB-1) 또는 폴리4-메틸펜텐-1과 같은 폴리올레핀을 사용할때 (C)성분으로서 SBS, SIS, SEBS, SEPS, SB, SI,BSB,ISI 또는 이들의 수소첨가물을 사용하는 것이 바람직하다.
이것은 이들 각 고무상중합체의 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌-부틸렌 또는 에틸렌-프로필렌부분이 폴리올레핀과 양호한 친화성을 나타내기 때문이다. 또한 이들 각 고무상중합체의 스티렌부분은 (A)성분과 양호한 친화성을 나타낸다.
또한 (B)성분인 열가소성수지로서, 말단 위치에 아미노기, 카보닐기, 하이드록시기중의 적어도 한종을 갖는 열가소성수지 예를들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트를 사용할때는 (C)성분으로서는 말레인화 SBS(무수말레인산변성 SBS), 말레인화 SEBS, 말레인화 SEP 또는 말레인화 SIS가 바람직하다. 이것은 이들 각 고무상공중합체의 말레인화부타디엔, 말레인화이소프렌, 말레인화에틸렌-부타디엔, 말레인화에틸렌-프로필렌부분이 극성을 갖기 때문에 상기 극성기함유 열가소성수지와 양호한 친화성을 나타내기 때문이며 스티렌부분은 (A)성분과 양호한 친화성을 나타낸다.
그룹 (III )
천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌공중합체고무(EPR) , 에틸렌-프로필렌-디엔메틸렌결합공중합체고무 (EPDM), 폴리술피드고무, 티오클고무, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 에피클로로하이드린고무, 폴리에테르에스테르고무, 폴리에스테르에스테르고무등의 고무상중합체이다.
이러한 고무는 (A)성분인 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계중합체와 비상용성이며 본 발명의 수지조성들의 사용목적에 따라 적절히 사용된다. (B)성분으로서, LDPE, LLDPE, HDPE, PP, PB-1, 폴리4-메틸펜텐-1등의 폴리올레핀을 사용할때는 그룹(III)의 고무상중합체로서 EPR, EPDM이 적절히 사용된다.
본 발명의 (C)성분인 고무상중합체는 상기의 그룹(I)-(III)으로 나눌 수 있으나, 이들 그룹은 반드시 엄밀하게 구별되는 것은 아니며, 1부중복하는 것도 있으며 이들을 1종 또는 2종이상을 조합해 사용하면 좋다.
구체적으로는 수지조성물의 용도나 요구특성에 따라 동일그룹중에서 2종 이상 조합해 사용할 수도 있고, 또는 다른 그룹중에서 2종이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에는 상기 (A),(B) 또는 (C)성분의 배합비율은 제한이 없으며,(B) 또는 (C)성분의 종류, 사용목적, 요구한 특성등에 따라서 적절히 결정하면 되고, 통상은 (A)성분 2∼98중량%, (B) 성분과 (C)성분의 합계 98∼2중량%, 바람직하게는 (A)성분 10∼95중량%, (B)성분과 (C)성분의 합계 90∼5중량% 이다.
또한, 본 발명의 다른 태양의 조성물에서는 (A),(B) 및 (C)성분과 함께 (D)무기충전제를 함유한다.
여기서 사용하는 무기충전제로서는 섬유상이며, 입상 또는 분말상 모두 좋다. 섬유상 충전제의 예를들면, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유등을 들 수 있고, 특히 유리섬유, 탄소섬유가 바람직하다. 여기서 유리섬유의 형상으로서는 크로스상, 메트상, 수속절단상, 단섬유상, 필라멘트상 등의 것이 있으나, 바람직한 것은 수속절단상으로 길이가 0.05∼13mm, 섬유지름은 5∼15μm의 것으로, 특히 실란계처리를 한 것이 바람직하다.
또한, 탄소섬유로서는 폴리 아크릴로니트릴(PAN) 계의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 절단섬유상으로서 길이 3mm정도, 지름 7∼15μm의 묶음형의 것이다. 한편, 입상 또는 분말상무기충전제의 예를들면 활석, 카본블랙, 흑연, 2산화티타늄, 실 리카, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시술페이트, 산화주석, 알루미나, 카오린, 탄화규소, 금속분말등을 들 수 있고, 특히 2산화티타늄이 가장 바람직하다.
여기서, 2산화티타늄의 결정형태로서는 루틸, 브루사이트 또는 아나타스형으로 평균입자지름이 0.15∼0.40μm이고, 다시 Zn, Al, Si등으로 처리한 것이어도 좋다. (D)성분을 첨가하는 경우, (A),(B) 또는 (C)성분의 배합 비율은 매우 광범위하게 설정할 수 있다. 구체적으로는 조성물중 (A)성분은 1∼98중량%, 바람직하게는 5∼98중량%, 보다 바람직하게는 10∼98중량%이고, (B)와 (C) 성분의 합계는 1∼98중량%, 바람직하게는 3∼95중량%, 보다 바람직하게는 5∼90중량%이다.
또한, (D) 성분은 1∼60중량%, 바람직하게는 2∼55중량%, 보다 바람직하게는 3∼50중량%이다. 본 발명의 조성물은 기본적으로는 상술한 (A),(B),(C) 성분 또는 (A),(B),(C),(D)성분으로 된 것이다. 다시 필요할 경우 핵제, 산화방지제, 가소제, 자외선방지제, 활제, 착색제, 대전방지제, 열안정제, 난연제등과 같은 다양한 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 상기한 (A),(B),(C)성분, 다시 필요에 따라 각종의 소망성분을 배합하고, 적절한 온도 예컨대 270∼320℃에서 반죽하여 제조할 수 있다. 이때의 배합, 혼합반죽은 통상의 방법에 따라 실시하면 좋다.
구체적으로는 니이더, 믹싱로울, 압출기, 밴브리믹서, 헨셀믹서나 혼합반죽로울에 의한 용융혼합반죽법 또는 용액혼합법을 이용한다. 본 발명의 스티렌계수지조성물은 내열성이 우수하며, 동시에 내충격성, 강도, 인장강도, 인장탄성율과 같은 역학적 물성이 우수한 것이다.
따라서, 본 발명의 스티렌계수치조성물은 내열성이나 각종 역학적물성이 요구되는 산업용자재, 특히 사출성형용 또는 압출성형용의 소재로서 폭넓은 이용이 기대된다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 좀더 상세하게 설명한다.
[참고예 1]
(신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌의 제조)
용매로서 톨루엔 2 그리고, 촉매성분으로 테트라에톡시티타늄 5mmol 및 메틸알루미녹산을 알루미늄원자로서 500mmol을 반응기에 넣고 50℃에서 스티렌 15ℓ를 첨가한 다음 4시간 중합시켰다.
반응종료후, 생성들을 염산과 메탄올의 혼합액으로 세척하여 촉매성분을 분해제거했다. 이어서 건조하여 스티렌중합체(폴리스티렌) 2.5kg을 얻었다. 그 다음, 이 중합체를 메틸에틸케톤을 용매로서 속슬레트 추출하고, 추출잔유물 95중량%를 얻었다. 이 추출잔유물의 중량평균 분자량은 800,000였다.
또한, 이 중합체는13C-NMR로 분석(용매 : 1,2-디클로로벤젠)한바, 신디오탁틱구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수를 확인하고, 그 피이크면적으로부터 산출한 라세미펜타드로서의 신디오탁티서티는 95%였다.
[실시예 1]
참고예 1에서 얻은 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 66.7중량%, 열가소성수지로 선형저밀도 폴리에틸렌(상품명 : 이데미쓰 폴리에틸렌 L1014D, 이네미쓰 세끼유 가가꾸사제) 28.6중량% 및 스티렌수소화 부타디엔 블록공중합체(상품명 : G1652, 쉘가가꾸사제) 4.7중량%의 혼합물 100중량부를 내경 25mm인 단축 압출기에서 혼합반죽하고, 미니매트성형기로 사출성형하여 시험편을 제작하고 역학적 물성을 측정했다.
비캣트(vicat) 연화점 온도는 JIS-K7026에 따라 측정했다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 2]
신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 66.7중량%, 열가소성수지로서 고밀도 폴리에틸렌(상품명 : 이메미쓰폴리에틸렌 11OJ, 이네미쓰 세끼유가가꾸사제) 28.6중량% 및 고무상중합체로서 스티렌수소화 부타디엔 블록공중합체(상품명 : G-1652, 쉘가가꾸사제) 4.7중량%의 혼합물을 사용한 외는 실시예 1과 같이 했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
신디오탁틱구조를 갖는 폴러스티렌 69.3중량%, 열가소성수지로서 폴리프로필렌(상품명 : 이데미쓰 폴리프로필렌 J-700G, 이네미쓰 세끼유 가가꾸사제) 29.7중량% 및 고무상 중합체로서 스티렌수소화 부타디엔블록 공중합체(상품명 : G-1652,쉘가가꾸사제) 1.0중량%의 혼합물을 사용한 외는 실시예 1과 같이 했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00011
[참고예 2]
(주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌의 제조)
용매로서 2ℓ 톨루엔 촉매성분으로 테트라에톡시티다늄 5mmol 및 메틸알루미녹산 500mmol(알루미늄원자)을 반응기에 넣고 55℃에서 스티렌 15ℓ를 첨가한 후 4시간 중합반응시켰다.
반응종료후, 생성들을 염산과 메탄올의 혼합액으로 세척하여 촉매성분을 분해제거했다. 이어서 건조하여 스티렌중합체(폴리스티렌) 2.5kg을 얻었다.
그 다음 이 중합체를 메틸에틸케톤을 용매로서 속슬레트 추출하고, 추출잔유물 97중량%를 얻었다. 이 추출잔유들의 중량평균분자량은 400,000였다.
또한, 이 중합체는13C-NMR분석(용매 : 1,2-디클로로벤젠)으로부터 신디오탁틱구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수를 확인하고, 그 피이크 면적으로부터 산출한 라세미펜다드로서의 신디오탁티서티는 98%였다.
[실시예 4]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌의 75중량부, 열가소성수지로서 EPR고무 15중량%를 함유하고 용융지수가 10g/10min인 블록폴리프로필렌(상품명 : 이데미쓰 폴리프로 J785H, 이데미쓰 세끼유 가가꾸사제) 20중량부 및 고무상중합체로서 SEP(상품명 : 크라톤 GX-1701, 쉘가가꾸사제) 15중량부를 290℃에서 내경 20mm인 단축 압축기에서 혼합반죽하고 펠릿화했다.
이 펠릿을 니아가다 렉고사제 MIN-7 사출성형기로 사출성형했다. JIS-K7110에 따른 아이조드 충격강도, JIS-K7203에 따른 인장강도 그리고 JIS-K7206에 따른 비캣트연화점을 측정하고 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 50중량부, 열가소성수지로서 EPR고무 15중량%를 함유하고 용융지수가 109/10min인 블록폴리프로필렌(상품명 : 이데미쓰 폴리프로 J785H, 이데미쓰세끼유 가가꾸사제) 50중량부 및 고무상중합체로서 SEP(상품명 : 크라튼 GX-1701, 쉘가가꾸사제) 15중량부를 사용한 외는 실시예 4와 같이했다.
결과는 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 100중량부 및 고무상중합체로서 SEP(상품명 : 크라톤 GX-1701, 쉘가가꾸사제) 15중량부를 사용하고 열가소성수지로서의 블록폴리프로필렌은 사용하지 않는 이외는 실시예 4와 같이 했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 50중량부 및 열가소성수지로서 블록폴리프로필렌(상품명 : 이데미쓰 폴리프로 J785H) 50중량부를 사용하고 고무상중합체는 사용하지 않는 이외는 실시예 4와 같이 했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 75중량부, 열가소성수지로서 EPR고무 15중량%를 함유하고 용융지수가 10g/10min인 블록폴리프로필렌(상품명 : 이데미쓰 폴리프로 J785H, 이데미쓰세끼유 가가꾸사제) 25중량부 및 고무상중합체로서 SIS(상품명 : 크라톤 D-111, 쉘가가꾸사제) 15중량부 그리고, 산화방지제로 스미또모 가가꾸사제 스밀라이져 GM 1.15중량부를 280℃에서 내경 20mm의 단축압출기에서 혼합반죽하고 펠릿화했다. 이후 실시예 4와 같이 했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 50중량부, 열가소성수지로서 EPR고무 15중량%를 함유하고 용융지수가 10g/10min인 블록폴리프로필렌(상품명 : 이네미쓰 폴리프로 J785H, 이데미쓰세끼유 가가꾸사제) 50중량부 및 고무상중합체로서 SIS(상품명 : 크라톤 GX-1111, 쉘가가꾸사제) 15중량부와, 산화방지제로 스미또모 가가꾸사제 스밀라이져 GM 1.15중량부를 사용한 외는 실시예 6과 같이 했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 25중량부, 열가소성수지로서 EPR고무 15중량%를 함유하고 용융지수가 10g/10min인 블록 폴리프로필렌(상품명 : 이데미쓰 폴리프로 J785H, 이데미쓰세끼유 가가꾸사제) 75중량부 및 고무상중합체로서 SIS(상품명 : 크라톤 D-1111, 쉘가가꾸사제) 15중량부와, 산화방지제로 스미또모 가가꾸사제 스밀라이져 GM 1.15부를 사용한 외는 실시예 6과 같이 했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 75중량부, 열가소성수지로서 EPR고무 15중량%를 함유하고 용융지수가 10g/10min인 블록폴리프로필렌(상품명 : 이네미쓰 폴리프로 J785H, 이데미쓰세끼유 가가꾸사제) 25중량부 및 고무상중합체로서 SEBS(상풍명 : 크라톤 GX-1650, 쉘가가꾸사제) 15중량부를 사용한 외는 실시예 6과 같이 했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌의 82.7중량부, 열가소성수지로서 선형저밀도 폴리에틸렌(상품명 : 이네미쓰 모아테크 0138N, 이데미쓰 세끼유 가가꾸사제) 17.3중량부 및 고무상중합체로서 SEBS(상품명 : 크라톤 G-1650, 셀가가꾸사제) 7.7중량부를 290℃에서 내경 20mm인 2축압출기에서 혼합반죽하고 펠릿화 했다. 이 펠릿을 니아가다 텍고사제 MIN-7 사출성형기로 사출성형했다.
JIS-K7110에 따른 아이조드 충격강도, JIS-K7113에 따른 인장강도, 그리고 JIS-K7206에 따른 비켓트 연화점을 측정했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌의 82.7중량부 및 선형저밀도 폴리에틸렌(상품명 : 이메미쓰 모아테크 0138N, 이데미쓰 세끼유 가가꾸사제) 17.3중량부를 사용하고 SEBS는 사용하지 않는 외는 실시예 10과 같이 했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00012
[표 3]
Figure kpo00013
[실시예 11]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 30중량부, 열가소성수지로서 나이론 66(상품명 : 우베나이론 2023, 우베고산사제) 70중량부 및 고무상중합체로서 말레인산변성 SEBS(상품명 : 크라톤 FG1901X, 쉘가가꾸사제) 20중량부를 300℃에서 내경 20mm의 2축압출기에서 혼합반죽하고 펠릿화 했다. 이 펠릿을 니이가다 덱코사제 MIN-7사출성형기로 사출성형했다. 아이조드 충격강도를 JIS-K7110에 따라 측정하고 아이조드 충격강도 시험용 시험편을 충분히 적시고 8시간동안 끓는 물에서 끊인 다음 중량변화율을 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 4]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 100중량부 및 고무상중합체로서 말레인산변성 SEBS(상품명 : 크라톤 FG-1901X, 쉘가가꾸사제) 20중량부를 사용하고 나이론 66은 사용하지 않는 외는 실시예 11과 같이 했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 5]
나이론 66(우베나이론 2023, 우베고산사제)만 사출성형했다. 실시예 11의 평가를 반복했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00014
[실시예 12]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 56중량부, 열가소성수지로서 두폰사제 폴리알릴레이트 30중량부 및 고무상중합체로서 MBS고무(상품명 : 메타브렌 IP-13, 미쯔비시레이온사제) 14중량부를 300℃에서 내경 20mm의 단축압출기에서 혼합반죽하고 펠릿화 했다. 이 펠릿을 니이가다 텍코사제 MIN-7사출성형기에서 사출성형했다. JIS-K7203에 따른 인장강도 및 JIS-K7020에 따른 열변형온도를 측정했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 6]
참고예 2에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 80중량부 및 고무상중합체로서 MBS고무(상품명 : 메타브렌 IP-13, 미쯔비시레이온사제) 20중량부를 사용하고 폴리아크릴산은 사용하지 않는 외는 실시예 12와 같이 했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 7]
두폰사제 폴리아크릴레이트만을 사출성형한 외는 실시예 12와 같이 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00015
[참고예 3]
(주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌의 제조)
용매로서 2ℓ의 톨루엔, 촉매성분으로 사이클로펜타디에닐티타눔 트리콜로라이드 1mmol 및 메틸알루미녹산 0.8mmol(알루미늄원자)를 반응기에 넣고, 스티렌 3.6ℓ를 첨가하여 20℃에서 한시간동안 중합시켰다.
반응종료후, 생성물을 염산과 메탄올의 혼합액으로 세척하여 촉매성분을 분해제거했다. 이어서 건조하여 중합체 330g을 얻었다.
그 다음, 이 중합체를 메틸에틸케톤을 용매로서 속슬레트 추출하고 추출잔유물 95중량%을 얻었다. 이 추출잔유물의 중량평균 분자량은 290,000, 수평균분자량은 158,000, 용융점이 270℃ 였다.
또한, 이 중합체는13C-NMR 분석결과 신디오탁틱구조에 기인하는 145.35ppm에서 흡수를 확인하고, 이 피이크면적으로부터 산출한 펜타드로서의 신디오탁티서티는 96%였다.
[실시예 13]
참고예 3에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 75중량부, 열가소성수지로서 EPR 고무 15중량%를 함유하고 용융지수가 10g/10min인 블록 폴리프로필렌(상품명 : 이데미쓰 폴리프로 J785H 이데미쓰세끼유 가가꾸사제) 25중량부, 고무상중합체로서 SIS(상품명 : 크라톤 D-1111) 5중량부, 산화방지제로 스미또모 가가꾸사제 스밀라이져 GM 0.5중량부 및 평균 섬유길이 3mm(아사히 화이버글라스사제, 섬유지름 : 10∼15mm, 수속절단형)의 유리섬유 45중량부를 건조혼합하고 압출기에서 반죽하여 펠릿화하여 시험편을 얻고, 기계적강도 및 열변형온도(고하증)를 측정하고 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 14]
참고예 3에서 얻은 주로 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 50중량부, 열가소성수지로서 EPR 고무 15중량%를 함유하고 용융지수가 10g/10min인 블록 폴리프로필렌(상품명 : 이데미쓰 폴리프로 J785H 이데미쓰세끼유 가가꾸사제) 50중량부, 고무상중합체로서 SEP(상품명 : 크라톤 GX-1701, 쉘가가꾸사제) 5중량부및 아사히 화이버글라스사제, 평균섬유길이 3mm의 유리섬유 45중량부를 사용한 외는 실시예 13과 같이 했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 8]
열가소성수지로서 EPR 고무 15중량%를 함유하고, 용융지수가 10g/10min인 블록폴리프로필렌(상품명 : 이데미쓰 폴러프로 J785H, 이데미쓰 세끼유 가가꾸사제) 70중량부 및 아사히 화이버글라스사제 평균섬유길이 3mm의 유리섬유 30중량부를 사용하고 신디오탁틱구조를 갖는 폴리스티렌 및 고무상 중합체를 사용하지 않는 외는 실시예 13과 같이 했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00016

Claims (9)

  1. (A) 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계수지, (B) 상기 스티렌계수지 이외의 열가소성수지와 (C)고무상중합체를 주성분으로 하는 스티렌계수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 스티렌계수지 2∼98중량% 및 (B) 열가소성수지와 (C)고무상중합체의 합계 98∼2중량%의 비율로 배합하여 된 스티렌계수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (C) 고무상중합체가 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 공액디엔형 2중결합을 갖는 다관능성 단량체중의 1종 또는 2종이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 존재하에, 비닐계단량체를 중합하여 얻어지는 중합체인 스티렌계수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (C) 고무상중합체가
    Figure kpo00017
    형 블록공중합체,
    Figure kpo00018
    형 블록공중합체,
    Figure kpo00019
    형 블록공중합체,
    Figure kpo00020
    그라프트화
    Figure kpo00021
    공중합체 또는
    Figure kpo00022
    그라프트화
    Figure kpo00023
    공중합체중의 1종 또는 2종이상의 블록 또는 그라프트 공중합체(여기서 a는 아탁틱폴리스티렌, b는 공액디엔, 공액디엔의 수소첨가물, 산무수물 변성공액디엔, 또는 산무수물 변성 공액디엔의 수소첨가물임)인 스티렌계수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (B) 열가소성수지가 폴리올레핀이며, (C) 고무상중합체가 SBS, SIS, SEBS, SEPS, SB, SI, BSB, ISI 또는 이들의 수소첨가물인 스티렌계수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (B) 열가소성수지가 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리카보네이트이며, (C) 고무상중합체가 말레인화 SBS, 말레인화 SEBS, 말레인화 SEP 또는 말레인화 SIS인 스티렌계수지조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (B) 열가소성수지가 폴리올레핀이고, (C)고무상중합체가 EPR 또는 EPDM인 스티렌계수지조성물.
  8. (A) 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계수지, (B) 상기 스티렌계수지 이외의 열가소성수지, (C)고무상중합체 및 (D) 무기 충전제를 주성분으로 하는 스티렌계수지조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, (A) 스트린계수지 1∼98중량%, (B) 열가소성수지와, (C) 고무상중합체의 합계 1∼98중량% 및 (D) 무기충전제 1∼60중량%를 배합하여 된 스티렌계수지조성물.
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