KR940010218B1 - 공건성 수지조성물(空乾性樹脂組成物) - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

공건성 수지조성물(空乾性樹脂組成物)
본 발명은 종래의 공기-건조 수지 조성물보다 여러 특성이 더욱 우수한 공기-건조 수지 조성물에 관한 것이다.
불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄-아크릴계 수지, 폴리에스테르-아크릴계 수지 및 에폭시-아크릴계 수지는 가구, 목조물 및 가정용품 등을 코팅하는데 널리 사용되고 있다.
코팅 필림은 건조성, 샌딩 특성 및 필름 경도 등이 우수하여야 하며 이러한 요구 조건이 도료에 대해서 날로 증가되가고 있다.
그렇지만, 최근에는 공기 건조성, 내후성 및 유연성뿐 아니라 위의 여러 특성 등이 개선된 도료가 요구되고 있다.
일반적으로 공기 건조성을 높히기 위해서는 수지에 보통 아릴 에테르 그룹을 도입시키고 있다.
그러나 수지 제조시 겔이 형성된다는 점에서 볼 때 이러한 아릴 에테르 그룹의 도입량에 제한이 뒤따르기 때문에 위의 방법은 제한이 뒤따른다.
또한 수지의 내후성 및 유연성 등에도 많은 문제가 뒤따르게 된다.
본 발명은 (A) 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄-아크릴계 수지, 폴리에스테르-아크릴계 수지 및 에폭시-아크릴계 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 한 종류의 라디칼 경화성 수지, (B) 아릴 에테르 그룹이 1.0-10mmole/g이고 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이 0.2-5mmole/g인 우레탄-아크릴계 올리고머, (C) 에틸렌계 불포화 모노머 및 (D) 개시제로 이루어진 공기-건조 수지 조성물에 관한 것이다.
라디칼 경화성 수지의 특정한 예인 불포화 폴리에스테르 수지를 위의 성분(A)로서 사용한다.
이러한 불포화 폴리에스테르 수지는 다염기산, 다가 알코올 및 필요한 경우는 다가 알코올 아릴 에테르를 통상적인 방법으로 축합반응시켜서 보통 제조할 수 있다.
상기의 다염기산의 예를들면 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 무수물과 같은 불포화 다염기산이 있으며, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 클로렌드 무수물, 이디프산, 세바크산, 석신산, 아젤라산 및 이들의 무수물과 같은 포화 다염기산도 동시에 사용할 수 있다.
위의 다가 알코올로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 디하이드록시펜타디엔, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤 및 디트리메틸올프로판 등이 있다.
한편 위의 다가 알코올 아릴 에테르로는 글리세롤 모노아릴에테르, 펜타에리트리톨, 디아릴에테르, 펜타에리트리톨 트리아릴 에테르, 1,2,6-헥산트리올 모노아릴 에테르, 1,2,6-헥산트리올 디아릴 에테르, 소르비탄 모노아릴 에테르 및 소르비탄 디아릴 에테르 등이 있다.
그렇지만 다가 알코올 아릴 에테르는 위의 열거된 것들에 제한되지는 않는다.
우레탄-아크릴계 수지는 (a) 디이소시아네이트 화합물, (b) 폴리에스테르 폴리올 또는 다가 알코올 및 (c) (메트)-아크릴 모노머의 반응 생성물을 의미한다.
위의 성분 (a)(b) 및 (c)는 성분 (a)(b) 및 (c)를 한꺼번에 도입시키거나, 독립적으로 도입시키거나, 또는 연속적으로 도입시켜 반응시킬 수 있다.
우레탄-아크릴계 수지를 페인트로서 사용할 경우는 분자량이 700-3000이며 NCO그룹을 기준하여 우레탄 결합의 함량이 5-15중량%인 것이 특히 효과적이다.
(a) 디이소시아네이트의 예를들면 2,4-톨리엔 디이소시아네이트, 2,6-톨리엔 디이소시아네이트, 메타-크실렌 디이소시아네이트, 파라-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 변성 디이소시아네이트 및 수소화 디이소시아네이트가 있으며, 위의 디이소시아네이트류를 단독으로 또는 이들의 혼합물로도 사용 할 수 있다.
(b) 다가 알코올의 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산니올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀-A 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 등이 있다.
본 발명에서 사용한 폴리에스테르 폴리올은 위의 다가 알코올과 하이드록실가가 60-600KOH mg/g인 다염기산과의 반응 생성물이다.
다염기산의 주요한 예로는 말레인산 무수물, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 무수물 또는 이타콘산을 들 수 있으며, 프탈산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 클로렌드산 무수물, 아디프산 및 테트라하이드로프탈산 무수물 등도 필요에 따라서는 다염기산으로 사용할 수 있다.
(c) (메트)아크릴계 모노머는 분자내에서 활성 수소를 지녀야 한다.
이러한 (메트)아크릴계 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 20하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴 오일 포스페이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올레타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 모노아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등을 그 예로 들 수 있으며, 이러한 (메트)아크릴계 모노머는 단독으로 또는 이들의 혼합물로도 사용할 수 있다.
폴리에스테르-아크릴계 수지는 위에서 언급한 불포화 폴리에스테르 수지의 말단에 아크릴계 모노머를 도입시킨 수지를 의미한다.
아크릴계 모노머는 위에서 언급한(C)의 예와 동일하다.
에폭시-아크릴계 수지는 아크릴계 모노머를 2기능성 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시 그룹과 반응시킨 수지를 의미한다.
2기능성 비스페놀 A형 에폭시 수지의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00001
(위의 일반식에서 n은 0-3의 정수이다.)
위의 에폭시 수지의 적절한 에폭시 당량은 100-500이며, 바람직하게는 180-300이다.
한편 아크릴계 모노머는 위의 (C)와 같다.
아릴 에테르 그룹과 (메트)아크릴 오일 그룹을 지닌 본 발명에 있어 성분(B)인 우레탄-아크릴계 롤리고머는 (a) 디이소시아네이트 화합물, (b) 폴리에스테르 폴리올 또는 다가 알코올, (c) 다가 알코올의 아릴 에테르 및 (d) (메트)아크릴계 모노머의 반응 생성물이다.
위의 성분 (a), (b), (c) 및 (d)는 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 한꺼번에 도입시키거나, 독립적으로 도입시키거나, 또는 연속적으로 도입시켜 반응시킬 수 있다.
아릴 에테르 그룹의 함량은 1.0-10.0mmole/g 바람직하게는 2.0-5.0mmole/g의 범위가 되도록 조정해야 한다.
아릴 에테르 그룹의 함량이 1.0mmole/g 이하일때 얻어진 수지는 유연도가 충분하지 못하며, 공기-건조 특성이 결여되게 된다.
반면에 아릴 에테르 그룹의 함량이 10.0mmole/g 이상일때는 최종 수지의 경화성이 결여되는 큰 결점이 생기게 된다.
한편 (메트)아크릴 오일 그룹의 함량은 0.2-5.0mmole/g 바람직하게는 0.4-2.0mmole/g의 범위이어야 한다.
(메트)아크릴 오일 그룹의 함량이 0.2mmole/g 이하일때는 수지의 건조 특성이 결여된다.
반면에 5.0mmole/g 이상이 되면 얻어진 코팅 필름이 부서지기 쉽고 코팅의 응집성이 낮아지게 된다.
성분(B)의 분자량은 450-800, 바람직하게는 450-700이며, 우레탄 결합의 함량은 NCO 그룹을 기준하여 약 5-15중량%인 것이 바람직하다.
성분(B)를 얻는데 사용한 성분(a)(b)(c) 및 (d)의 양은 (a):(b):(c):(d)=1:0.1-0.5:0.2-0.9:0.1-0.7이다.
(a) 디이소시아네이트의 예를 들면 2,4-톨리엔 디이소시아네이트, 2,6-톨리엔 디이소시아네이트, 메타-크실렌 디이소시아네이트, 파라-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 변성 디이소시아네이트 및 수소화 디이소시아네이트가 있으며, 위의 디이소시아네이트류를 단독으로 또는 이들의 혼합물로도 사용할 수가 있다.
(b) 다가 알코올의 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀-A, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 등이 있다.
본 발명에서 사용한 폴리에스테르 폴리올은 위의 다가 알코올과 하이드록 실가가 60-60KOH mg/g인 다염기산과의 반응 생성물이다.
다염기산의 주요한 예로는 말레이산 무수물, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 무수물 또는 이타콘산을 들 수 있으며, 프탈산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 클로렌드산 무수물, 아디프산 및 테트라하이드로프탈산 무수물 등도 필요에 따라서는 다염기산으로 사용할 수 있다.
(c) 다가 알코올 아릴 에테르의 예를 들면 펜타에리트리톨 디아릴 에테르, 트리메틸올프로판 디아릴 에테르, 글리세롤 모노아릴 에테르, 트리메틸올에탄 디아릴 에테르 및 글리세롤 디아릴 에테르가 있는데, 이들 열거한 다가 알코올 및 아릴 에테르는 분자내에 하이드록실 그룹이 최소한 하나는 존재한다.
(d) (메트)아크릴계 모노머는 분자내에 활성수소가 존재해야 하는데, 이러한 (메트)아크릴계 모노머의 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴오일포스페이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-에톡시메틸 아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등을 그예로 들 수 있으며, 이러한 (메트)아크릴계 모노머는 단독으로 또는 이들의 혼합물로도 사용할 수 있다.
(C) 에틸렌계 불포화 모노머는 분자내에 하나의 비닐 그룹이 존재하는 화합물인데, 예를들면 스티렌, 비닐톨루엔 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 푸르푸릴 아크릴레이트, 카르비톤 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이드, 아크릴옥시에틸 포스페이트 및 2-비닐피리딘 또는 이들의 혼합물이 있다.
(D) 개시제로서는 열경화성 또는 광경화성 형태의 개시제를 사용할 수 있는데, 이러한, (D) 개시제의 예를들면 다음과 같다 : 코발트 옥테노에이트, 코발트 나프테네이트, 망간 옥테노에이트, 망간 나프테네이트, 메틸 에킬 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 수멘하이드록시 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 프리바로인 에틸에테르, 벤진케탈, 1,1-디클로로아세토페논, p,t-부틸디클로로아세토페논, 2-클로로티오크산톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 디클로 케톤, 2,2-디클로로-4-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤조페논, 2-메틸티오크산톤, 페닐 글리옥실레이트, α-하이드록시 이소부틸페논, 벤조페논 아민류(예,N-메틸-디에탄올아민 및 트리에틸아민), 벤질디페닐디설파이드, 테트라메틸티우르암모설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아시틸 및 아세토페논.
위의 (A)(B)(C) 및 (D)의 바람직한 혼합비는 (A)100중량부를 기준으로 하여 (B)가 5-60중량부 (C)가 0.1-10중량부 및 (D)가 5-60중량부이다.
위의 수지 조성물을 페인트로서 사용할 경우는 첨가제로서 안료, 경화제, 충전제, 수준제, 희석제 및 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.
안료로서는 티타늄 화이트, 시아닌 블루, 크롬 옐로우, Wstchung Red 적색 산화물, 카본블랙, 아닐린 블랙 등이 있다.
경화제로서는 메틸 에틸, 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 등이 있다.
희석제로서는 에틸 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 셀로솔브, 디아세톤 알코올 등이 있다.
열경화성 수지로서는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 니트로셀룰로스, 비닐클로라이드 수지, 비날아세테이트 수지, 아크릴계 수지 및 이들의 공중합체, 부틸화 멜라민 수지, 부틸화 우레아 수지 등이 있다.
또한 열경화성 수지는 왁스 형태의 불포화 폴리에스테르 수지와 결합해서 사용할 수 있다.
한편 기타의 첨가제의 예를 들면 인산, 타타르산, 이인산, 지방, 실리콘 오일 및 계면활성제가 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 필름, 시이트 메탈 또는 부직포와 같은 유연성 물질을 코팅하는 페인트로서 유용하다.
그러나 유연성 물질은 위에 열거한 것에 제한되지는 않으며, 본 발명에 따른 수지 조성물은 목제품, 유리제품 또는 시멘트 제품 등을 코팅하는 페인트로서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 접착제 및 코틴 화합물로서도 사용할 수 있다.
여러 가지 목적으로 캐스팅 또는 코팅시킨 본 발명의 수지 조성물은 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프를 사용하여 가열 또는 광조사시켜 경화시키면 유연성을 지닌 코팅 필름을 얻을 수 있다.
또한 본 수지 조성물의 경화시간은 라디칼 경화성 수지의 경화시간보다 매우 짧기 때문에 경화시간에 있어서의 어느정도의 차이는 라인-코팅을 수행할시 생산효과에 현저한 영향을 미치게 된다.
본 발명을 실시예를 통해서 더욱 자세히 설명하면 다음과 같으며 실시예에서 모든 부 및 ％는 중량을 기준한 것이다.
본 발명은 다음의 실시예에 국한된 것은 아니며 본 발명의 정신이나 영역을 떠남이 없이 여러 변화나 수정을 가할 수 있다.
[성분(A)의 수지]
수지 1: 불포화 폴리에스테르 수지.
말레인산 무수물/프로필렌 글리콜/디에틸렌 글리콜/펜타에리트리톨 트리아릴 에테르=1.0/0.5/0.5/0.15(몰비)이며, 분자량은 1500임,
수지 2 : 우레탄-아크릴계 수지.
이소포론 디이소시아네이트/2-하이드록시에틸 아크릴레이트/폴리테트라메틸렌 글리콜(분자량, 850)=3.0/2.05/5.0(몰비)이며, 분자량은 2600임.
수지 3 : 폴리에스테르-아크릴계 수지.
말레인산 무수물/프탈산 무수물/프로필렌 글리콜/디에틸렌 글리콜/아크릴산=0.5/0.4/0.5/0.5/0.2(몰비)이며, 분자량은 1800임.
수지 4 : 에폭시-아크릴계 수지.
비스페놀 A형 글리시딜 에테르/아크릴산=1.0/2.0(몰비)이며, 분자량은 570임.
[성분(B)의 제조]
올리고머(1)의 제조 : 플라스크에 에틸렌 글리콜 1.0몰, 하이드록시에틸 아크릴레이트 1.0몰 및 글리세롤 모노아릴에테르 1.0몰을 넣고, 휘저으면서 50℃의 온도하에서 0.5％의 유리 이소시아네이트 그룹이 생성되도록 이소포론 디이소시아네이트 2.0몰을 가하여 중합반응을 수행한다.
얻어진 수지는 아릴 에테르 그룹이 1.5mmole/g이고, 아크릴로일 그룹은 1.5mmole/g이며, 수평균 분자량은 500이고 NCO 그룹은 11.0％이다.
올리고머(2)의 제조 : 올리고머(1)의 제조에서와 동일한 방법으로 글리세롤 1.0몰, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 1.0몰, 트리메틸올 프로판 디아릴 에테르 1.0몰 및 틀리엔 디이소시아네이트 2.0몰을 중합시킨다.
생성된 수지는 아릴 에테르 그룹이 2.5mmole/g이며, 아크릴로일 그룹이 1.5mmole/g이며, 수평균 분자량은 660이고 NCO 그룹은 10.6％이다.
올리고머(3)의 제조 : 올리고머(1)의 제조에서와 동일한 방법으로 펜타에리트리톨 1.0몰, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 1.5몰, 펜타에리트리톨 트리아릴 에테르 1.0몰 및 톨리엔 디이소시아네이트 2.0몰을 중합시킨다.
생성된 수지의 아릴 에테르 그룹은 3.5mmole/g이며, 메타크릴로일 그룹은 2.0mmole/g이고, 수평균 분자량은 580이고 NCO 그룹은 11％이다.
올리고머(4)의 제조 : 올리고머 (1)의 제조에서와 동일한 방법으로 글리세롤 1.0몰 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 1.0몰, 글리세롤 디아릴 에테르 1.0몰 및 톨리엔 디이소시아네이트 2.0몰을 중합시킨다.
생성된 수지는 아릴 에테르 그룹이 3.0mmole/g이며, 아크릴로일 그룹이 1.0mmole/g이고, 수평균 분자량은 660이며 그리고 NCO 그룹은 15.0％이다.
올리고머 (5)의 제조 : 올리고머(1)의 제조에서와 동일한 방법으로써 에틸렌 글리콜-프탈산 무수물 축합 생성물(하이드록실가는 470KOH mg/g) 250g, 펜타에리트리톨 트리아릴 에테르 1.0몰, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.5몰 및 톨리엔 디이소시아네이트 1.5몰을 중합시킨다.
생성된 수지는 아릴 에테르 그룹이 4.0mmole/g이며, 아크릴로일 그룹이 0.7mmole/g이고, 수평균 분자량은 680이며, NCO 그룹은 14.0％이다.
[실시예 1-5]
열경화성 페인트를 다음의 표 1에 나타난 성분 (A),(B),(C) 및 (D)를 혼합하여 제조하고, 제조된 열경화성 페인트 200g/m²를 우레탄 실러로써 미리 코팅된 합판에 피복시킨다.
각층 특성을 실험한 결과는 다음의 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
* ◎ 최우수, ○우수, △ 보통, ×불량
[실시예 6-10]
표 1의 성분 (A),(B),(C) 및 (D)를 혼합하여 UV-경화성 페인트를 제조한 다음 실시예 1-5와 같은 방법으로 실험한다.
결과는 다음의 표 2에 나타나 있다.
유연도 : 제조된 코팅 필름을 2시간동안 80℃에 방치한 다음, 다시 2시간동안 -20℃에 방치한다.
이러한 실험을 코팅 필름상에 크랙이 발생할때까지 반복하고 이러한 실험의 사이클을 기록한다.
코팅표면의 건조특성 : 코팅 필름을 3시간동안 건조시키고, 카본 트랜스퍼 페이퍼 시이트를 얻어진 코팅 필름상에 놓은 다음, 카본 트랜스퍼 페이퍼 상에 250g/m²의 압력을 가한다.
카본의 이동 정도를 0-5로 분류하고 표면의 상태를 관찰한다.(이때 수치가 낮을수록 코팅 필름의 상태가 우수함.)
샌딩 특성 : 얻어진 코팅 필름을 12시간 방치하고 ＃240샌드 페이퍼로 샌딩한 다음, 코팅 필름의 표면을 육안으로 관찰한다.
[표 2]
Figure kpo00003
*1 : 출력 80w/cm인 고압 수은 램프를 사용

Claims (1)

  1. (A)불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄-아크릴계 수지 폴리에스테르-아크릴계 수지 및 에폭시-아크릴계 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 한 종류의 라디칼 경화성 수지, (B)아릴 에테르 그룹이 1.0-10.0mmole/g이고 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이 0.2-5mmole/g인 우레탄-아크릴계 올리고머, (C)에틸렌계 불포화 모노머 및 (D)개시제로 이루어진 공기-건조 수지 조성물.
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