KR930009833B1 - 지퍼용 폴리에스테르 모노 필라멘트의 제조방법 - Google Patents

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Description

지퍼용 폴리에스테르 모노 필라멘트의 제조방법

본 발명은 지퍼 제조용 폴리에스테르 모노필라멘트의 제법에 관한 것이다. 합성 고분자물질을 이용하여 지퍼를 제조하는 방법은 오래전부터 널리 알려져 왔다. 본 발명은 무기입자인 규소미립자를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 중합체를 용융방사하여 표면 특성을 향상시킨 폴리에스테르 모노필라멘트의 제조방법에 관한 것으로 특히 의류중, 가방용이나 텐트용 등의 지퍼를 제조하는 폴리에스테르 모노필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 나일론을 원료로 한 모노필라멘트를 이용한 지퍼(zipper)가 많이 사용되어 왔다. 이 나일론 모노 필라멘트는 우수한 유연성을 가지므로 성형기의 마모현상이 거의 나타나지 않는 장점이 있어 지퍼로 가공하기에는 적합하나, 0.6mm 이상의 큰 직경을 갖는 나일론 모노필라멘트의 경우 비가 오거나 공기 중의 습도가 높으면 지퍼가 부풀어올라 전혀 열리지 않거나 잠기지 않는 현상이 일어나기 때문에 큰힘으로 열고 닫아야 하는 문제점이 있다. 이런 단점 때문에 여행용 가방의 장식지퍼나 장화의 장식지퍼, 또는 텐트와 같은 캠핑용품에 나일론 모노필라멘트를 사용하지 않는다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서 폴리에스테르 모노필라멘트로 만들어진 지퍼를 이와 같은 분야에 사용하고 있다.

그러나 폴리에스테르 모노필라멘트는 표면의 마찰계수가 커서 슬라이드성이 불량하다.

이를 개선하기 위한 종래의 기술로는 독일 특허 2,331,101호에서 나일론 소재의 모노필라멘트에 폴리메틸실록산(Polymethylsiloxane)이나 광섬유와 같은 섬유용 유제를 사용하는 방법이 소개되고 있으나, 이 방법은 일시적 효과로 작용하는 단점이 있다. 또한 폴리에스테르 모노필라멘트에 무기미립자를 사용하며 표면을 개선하는 방법이 개발되고 있다. 즉 일본 특개소 제 55-107512호에서 폴리에스테르에 미립자상태의 규소화합물을 섬유내에 분산하여서된 폴리에스테르 필라멘트를 알칼리 용액으로 미립자를 용출해 내는 방법이 소개 되고 있으나, 응집성이 큰 규소미립자가 중합체내에서 미분산되지 않고 조대입자를 형성하여 섬유방사시 방사압력의 급격한 상승, 연신작업시 사절발생, 폴리에스테르 중합체와의 규소미립자와의 친화력 저하 등으로 필라멘트의 섬유물성이 저하되는 문제점이 있다. 이 방법과 같이 무기 미립자를 첨가하여 폴리에스테르의 물성을 개량하는 방법은 많이 소개되고 있으나 무기미립자를 폴리에스테르내에 고르게 분포하도록 첨가하여 폴리에스테르의 표면 특성을 개량함으로서 지퍼에 슬라이더가 원활한 작동기능을 가질 수 있게된 지퍼용 폴리에스테르 모노 필라멘트는 아직 개발되지 않고 있다.

본 발명은 무기미립자인 규소미립자를 포함하는 지퍼용 열가소성 폴리에스테르 모노필라멘트의 제조방법에 관한 것으로 모노필라멘트의 표면 특성을 개선하여 지퍼용도로 사용시 모노필라멘트와 슬라이더와의 마찰을 극소화시켜 슬라이더의 미끄럼성을 향상시킴에 있다.

폴리에스테르 모노필라멘트의 표면을 개선하기 위해서 유제로 처리하는 방법이 있으나, 이 방법은 일시적인 효과만 얻은 단점이 있다. 또한 기존의 방법으로서 규소미립자를 폴리에스테르에 첨가하는 방법은 응집성이 큰 규소미립자가 폴리에스테르 중합체내에서 미분산되지 않고 조대입자가 형성되어 모노필라멘트 방사과정에서 방사 압력의 급격한 상승, 연신 작업시 사절발생, 무기미립자와 폴리에스테르 중합체와의 낮은 친화력 등으로 모노필라멘트를 제조한 후에도 강도, 신도등의 섬유물성이 저하되는 결점이 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 하기식(Ⅰ)로 표시되는 분산제로서 티탄이나 지르코늄 혹은 알루미늄계 화합물을 사용하여 규소미립자간의 응집력을 감소시킴으로서 에틸렌 글리콜 슬러리내에 규소미립자의 미분산을 가능하게 할뿐만 아니라 폴리에스테르와 규소미립자의 친화력을 향상시키게 되어 규소미립자를 폴리에스테르 섬유내에 균일하게 분포시킴으로서 모노필라멘트 방사시 방사압력이 안정하게 되고 규소미립자와의 중합체와의 친화력을 향상시켜서 모노필라멘트의 물성이 양호하면서도 모노필라멘트의 표면특성이 향상된 우수한 제품을 제조할 수 있다.

(R¹O)m-A-(O-X-R²Y)_n----------------------(Ⅰ)

여기서 m=1∼4, n=1∼3

R¹: 저급 알킬기,

A : 티타늄(Titanium), 지르코늄(Zirconium), 알루미늄,

X : 알킬레이트(Alkylate), 설포닐(Sulfonyl), 페놀릭(Phenolic), 카르복실 포스페이트(Carboxyl phosphate), 피로포스페이트(Pyrophosphate), 포스파이(Phosphite)기,

R₂: 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, 옥소에틸렌과 같은 저급에틸렌,

Y : 아크릴레이트, 메타크릴레이트(Metacrylate), 아민(Amine)

상기 일반식(Ⅰ)의 분산제에 있어서, (R₁)m-은 무기입자나 양성자를 함유하는 물질의 표면에 대해 가수분해가 가능한 부분으로 작용하며, 특히 네오알콕시(Neoalkoxy)기일 경우에는 분산제의 열안정성이 증가된다.

또한, -A-O-는 에스테르교환 반응(Transesterification)과 알킬화 반응(Alkylation)의 촉매로서 작용하며, -X-는 부식방지, 내산성, 산화방지의 효과를 나타내고,-R2-는 내충격성 향상과 가공성 향상을 위해서는 내부 미끄럼성(Lubulicity), 가소성, 중합체와의 상용성등을 증가시켜야 되므로 이를 위해 탄소사슬의 길이를 길게하지만 이에 따라 반데르 바알스(van der waals)힘에 의해 중합체의 엉김현상을 막아주며, -Y는 작용기에 대한 반응성 제공 및 필러(filler)와 무기물질이 중합체와 화학적 결합을 할 수 있게 한다. 본 발명에서 사용된 분산제를 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

알콕시트리메타크릴티타네이트(Alkoxytrimethacryltitanate), 알콕시트리아크릴티타네이트(Alkoxytruacry titanate), 이소프로필 트리(N-에틸렌디아미노)에틸 티타네이트(isopropyl tri(N-ethlene diamino) ethyl titanate), 디(디옥틸)피로포스페이트옥소 에틸렌 티타네이트(di(dioctyl) pyrophosphate oxoethylene titanate), 네오펜틸(디아릴) 옥시트리(m-아미노)페닐티타네이트(neopentyl(dially) oxytri(m-amino) phenyl titanate), 사이크로[디네오펜틸(디아릴)]피로포스페이트 디네오펜틸-(디아릴)지르코네이트(cyclo[dineopentyl(dially)] pyrophosphate dineopentyl(dially) zirconate), 디사이크로(디옥틸) 피로포스페이트티타네이트(Dicyclo(dioctyl) pyrophosphate titanate), 디메타크릴옥소에틸렌티타네이트(Dimetacryl oxoethylene titanate)등이 있다. 이분산제들은 친수기와 친유기를 모두 가지고 있기 때문에 유기재료와 무기재료의 친화성을 개선시켜줌으로서 무기미립자가 폴리에스테르 섬유내에 균일하게 미세화 상태로 분산이 가능하다.

본 발명에서 사용된 규소미립자는 실라놀(Silanol)기가 메틸기 혹은 에틸기와 같은 알킬기로 70% 이상 봉쇄되어 있는 경우는 중합체와의 친화력이 양호하여 모노필라멘트의 물성은 양호하지만 지퍼로 성형할 경우 규소미립자의 양이 너무 지나치게 많게 되면 모노필라멘트와 슬라이더와의 미끄럼성은 불량해진다. 따라서 본 발명에서는 규소미립자의 표면에 실라놀기가 0∼70%가 봉쇄되어 있는 규소미립자를 사용하였다.

또한 본 발명에서 사용된 분산제는 중합체내에 첨가되는 규소미립자 양에 대해서 10∼50중량% 첨가하여 폴리에스테르 중합체를 합성한 후 모노필라멘트로 제조하는 방법이 좋다. 그러나 10중량% 이하로 첨가하면 분산제 효과가 크게 감소하여 규소미립자가 균일하게 분산되지 못하여 조대 입자 형성이 증가하게 된다. 또한 50중량% 이상 첨가할 경우 규소미립자의 분산상태는 양호하지만 제조된 중합체의 색이 변색되며 방사후 모노필라멘트의 물성이 저하하는 문제가 발생한다.

그리고 본 발명에서 사용되는 규소미립자의 첨가량은 폴리에스테르 중합체에 대해 0.1∼10중량%로 하여 제조하는 방법으로 실시하는 것이 요구하는 미끄럼성과 모노필라멘트의 물성이 우수해진다. 그러나 규소미립자의 폴리머내 첨가량이 0.1중량% 이하인 경우는 방사연신작업성은 양호하나 미립자의 표면 돌출갯수가 적어 모노필라멘트의 미끄럼성 효과가 저하되며, 10중량% 이상 첨가할 경우에는 규소미립자의 표면 돌출갯수가 많아 미끄럼성은 향상되나 모노필라멘트의 물성이 현저히 저하하는 문제점이 있다.

또한 규소미립자를 슬러리 상태로 제조함에 있어서 규소미립자의 분산성은 전단응력에 따라 많은 양향을 받으며 규소미립자가 에틸렌글리콜과 강한 수소결합으로 응집하기 때문에 규소미립자를 미분산 시키려면 강한 전단응력이 필요하다. 따라서 본 발명에서는 에틸렌글리콜에 분산제를 투입하고 교반기를 사용하여 분산시킨후 규소 미립자를 투입하여 교반기를 고속으로 회전시켜서 규소미립자가 균일하게 분산된 에틸렌글리콜 슬러리를 얻었다.

본 발명은 규소미립자을 포함하는 폴리에스테르 모노필라멘트로 제조하여 모노필라멘트의 표면을 개선하여 지퍼 용도로 사용시 모노필라멘트와 슬라이더와의 마찰을 적게하여 슬라이더의 미끄럼성을 향상시킴으로서 보다 향상된 지퍼의 작동을 갖게 하는 효과를 나타낸다.

이하 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.

우선 아래의 제조방법 및 측정방법은 본 발명의 실시예에 대한 구체적인 설명이며 실시예에서 폴리에스테르 모노필라멘의 섬유물성과 미끄럼성을 평가하는 방법이다. 본 실시에 및 비교예에서 사용된 부(部)는 중량%를 나타낸다.

[●중합체의 제조방법]

에틸렌글리콜에 분산체를 투입한 후 교반기로 1시간 교반시켜 프리믹스된 에틸렌글리콜 슬러리를 얻는다. 분산제가 프리믹스된 에틸렌글리콜 슬러리와 1차 입자크기가 12㎛인 이산화규소미립자 회전축에 많은 디스트가 달린 습식분쇄 장치에 투입된 후 0.8∼3.0mm 크기의 샌드비스드를 같은 비율로 투입하여 5시간 이익 밀링하므로서 이산화규소미립자가 에틸렌 글리콜에 균일하게 분산된 슬러리를 제조한다. 이 슬러리에 분산되어 있는 이산화규소의 입자크기는 위상차 현미경을 이용하여 입자상태를 확인하였다. 이와 별도로 정류컬럼이 부착된 유리제 플라스크네에 테레프탈산 100부, 에틸렌글리콜 180부, 초산나트륨 0.18부, 초산아연 0.02부를 투입하여 에스테르 교환 반응을 하고 이론양의 물을 제거한 후 반응생성물을 정류칼럼이 부착된 중축합 플라스크내에 도입시킨 다음 위에서 제조한 일정량의 규소미립자를 포함하는 에틸렌 글리콜 슬러리를 첨가하고 인산 0.001부와 중축합 촉매로서 3산화 안티몬 0.1부를 혼합시켰다. 이 혼합물에 대하여 상압하 280℃에서 20분간, 30mmHg의 감압하에서 15분간, 고진공하에서 120분간 중축합 반응을 실시하고 최종 감압도를 0.25mmHg로 하였다. 이렇게 하여 생성된 폴리에스테르 중합체를 통상의 방법으로 펠레트화하였다.

[●모노필라멘트의 제조방법]

폴리에스테르 중합체를 100 내지 140℃의 온도로 결정화한 후 160 내지 180℃에서 5 내지 10시간 건조하여 수분율이 0.003% 이하가 되도록한 다음 용융방사에 사용하였다.

이때 방사적업은 건조된 펠레트를 방사장치의 호퍼로 이송하여 280 내지 320℃에서 실시하였으며, 사용된 방사구금은 2.2mm의 구경을 갖고 홀수가 45개인 원형의 구금을 사용하였다. 방사구금으로 사출된 용융상태의 모노필라멘트는 60 내지 90℃를 유지하고 있는 냉각조를 통과하여 충분히 굳어진 모노필라멘트를 얻게된다. 이 미연신 상태의 모노필라멘트를 단계적으로 연신과 열처리 실시하여 최종 완성된 폴리에스테르 모노필라멘트를 권취함으로서 제품을 생산하게 된다. 이때 연신비는 3 내지 6정도로 실시되며 열처리 온도는 80에서 200℃까지 단계적으로 실시한다. 이러한 방법으로 얻어지는 폴리에스테르 모노필라멘트는 직경이 0.7mm이고 최대 ±2.0%의 직경편차를 나타낸다. 이때 섬도는 약 4780데니어이며 진원율은 90%이상인 원형 횡단면 형태가 얻어진다.

[●미립자 크기 측정법]

중합체시료 10mg을 18×18m 크기의 카바글라스 사이에 놓고 280∼300℃의 핫플레이트 위에서 열압착시켜 필름을 제조한 다음 위상차 현미경으로 첨가제 100개의 크기를 측정하여 평균치를 얻는다.

[●모노필라멘트의 미끄럼성을 측정하는 방법]

Rothschild사(社)의 섬유마찰계수 측정기인 F-Meter R-1182를 이용하여 섬유와 섬유간의 마찰계수, 섬유와 금속간의 마찰계수를 각각 측정하여 지퍼의 미끄럼성을 평가하였다.

●지퍼성형 방법

모노필라멘트를 통상의 지퍼 성형기에서 약 100∼150℃의 성형조건으로 일정한 간격을 갖는 코일형태의 연속체로 성형한 다음 이 연속체를 슬라이더(Slider)로 서로 맞물리게 하여 완성된 지퍼의 형태를 갖게 한다.

[실시예 1∼7]

에틸렌글리콜 100부에 분산제 1부를 투입하여 제조한 에틸렌글리콜 슬러리에 입자크기가 12㎛인 이산화규소 미립자(실라놀기 봉쇄율 30%) 10부를 첨가하여 습식 분새장치로 분산한 후 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 초산나트륨, 초산아연을 위에서 설명한 방법으로 일정량 투입하여 에테르교환반응을 한 후 중축합 단계에서 규소미립자를 포함하는 에틸렌글리콜 슬러리를 규소미립자의 중합체에 대한 첨가량이 각각 0.1, 0.5, 1.0, 3, 5, 7, 10부가 투입되도록 제조된 중합체를 이용하여 폴리에스테르 모노필라멘트로 제조한 다음 섬유물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1∼2]

에틸렌글리콜 100부에 분산제 1부를 투입하여 제조한 에틸렌글리콜 슬러리에 입자크기가 12㎛인 이산화규소 미립자(실라놀기 봉쇄율 30%) 10부를 첨가하여 습식분쇄장치로 분산한 후 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 초산나트륨, 초산아연을 위에서 설명한 방법으로 일정량 투입하여 에스테르 교환반응을 한 후 중축합 단계에서 규소미립자를 포함하는 에틸렌글리콜 슬러리를 규소미립자의 중합체에 대한 첨가량이 0.01, 20부가 투입되도록 제조된 중합체를 이용하여 폴리에스테르 모노필라멘트로 제조한 다음 섬유물성을 평가하여 표1에 나타내었다.

[실시예 8∼11]

실시예 1에서 규소미립자의 입자표면에 있는 실라놀기를 0, 30, 50, 70% 봉쇄한 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1에서 규소미립자의 입자표면에 있는 실라놀기를 90% 봉쇄한 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 12∼14]

실시예 1에서 분산제의 첨가량을 규소미립자양에 대해 10, 30, 50부 첨가하여 에틸렌글리콜 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 4∼6]

실시예 1에서 분산제의 첨가량을 규소미립자양에 대해 1, 70, 100부 첨가하여 에틸렌글리콜 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 7]

실시예 3에서 규소미립자와 분산제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 모두 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 8]

실시예 3에서 사용된 분산제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 모두 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 15∼17]

실싱예 15에서 유기안료인 시아닌블루를 중합체에 대해 0.03% 투입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그리고 실시예 16에서 규소미립자의 입자표면에 있는 실라놀기를 30% 봉쇄한 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하였으며, 실시예 17에서 분산제의 첨가량을 규소미립자양에 대해 10부 첨가하여 에틸렌글리콜 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 5에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

Claims (4)

1. 에틸렌 글리콜에 하기식(Ⅰ)로 표시되는 분산제를 투입, 분산시킨후 규소미립자를 혼합하여 슬러리를 만든후 이 혼합슬러리를 이용하여 통상의 방법으로 폴리에스테르를 합성한 후, 방사, 연신함을 특징으로 하는 미끄럼성이 우수한 지퍼용 폴리에스테르 모노필라멘트의 제조방법.

   (R¹O)m-A-(O-X-R²Y)_n----------------------(Ⅰ)

   여기서 m=1∼4, n=1∼3

   R¹: 저급 알킬기,

   A : 티타늄(Titanium), 지르코늄(Zirconium), 알루미늄,

   X : 알킬레이트(Alkylate), 설포닐(Sulfonyl), 페놀릭(Phenolic), 카르복실 포스페이트(Carboxyl phosphate), 피로포스페이트(Pyrophosphate), 포스파이트(Phoshite)기,

   R₂: 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, 옥소에틸렌과 같은 저급에틸렌,

   Y : 아크릴레이트, 메타크릴레이트(Metacrylate), 아민(Amine)
2. 제 1 항에 있어서, 규소미립자의 입자표면에 존재하는 실라놀기가 0∼70중량% 봉쇄되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 모노필라멘트의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 규소미립자가 폴리에스테르 중합체에 대해서 0.1∼10중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 모노필라멘트의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 분산제를 규소미립자에 대하여 10∼50중량% 첨가하여 에틸렌 글리콜 슬러리를 만들어 중합체를 합성함을 특징으로 하는 폴리에스테르 모노필라멘트의 제조방법.