KR930007304B1

KR930007304B1 - 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR930007304B1
Application number: KR1019860002204A
Authority: KR
Inventors: 투르치니 루이지; 갈리시 살바토레; 알바니니 아우렐리오
Original assignee: 라피네리아 올리 루브리피칸티 "아르. 오. 엘. "에스. 페. 아.; 마르셀로 라미오니
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1993-08-05
Also published as: ES553376A0; PT82269B; DK127986A; IN164904B; DD251748A5; ES8705844A1; GR860740B; YU44551B; HU200745B; MA20648A1; DK127986D0; AU594328B2; IL78246A0; MX162553A; HUT40994A; TNSN86043A1; YU45686A; NO861140L; EP0199131A2; ZA862142B

Abstract

내용 없음.

Description

에스테르의 제조방법

본 발명은 구연산으로부터 유도된 비독성 및 생분해성 계면활성제에 관한 것이다.

알려진 계면활성제의 많은 부류에서, 우수한 세제성질과 더불어 생분해성(biodegradability), 비독성, 피부에대한 자극력의 결핍, 물속에서의 높은 용해도와 같은 많은 특성들이 단지 한 생성물에서 발휘될 수 있는, 이러한 생성물을 특별히 다양하게 만들어서 동일한 방법에 의해 가장 상이한 용도분야에, 예를들면 일반적으로 세제, 화장실, 미용분야, 식료품산업, 직물공업, 유제중합체화 등과같은 분야에 이용할 수 있게 만드는 것은 어려운일이다.

본 발명자들은 구연산으로부터 유도된 계면활성제, 더 상세하게는 구연산의 무기 또는 유기염기의 염뿐만 아니라 지방족 폴리 옥시알킬화된 알코올과 반응시킨 구연산의 에스테르로 구성되는 계면활성제들이 상기 언급한 특성들을 결합하여 갖고있어, 넓은 사용분야에 적당하게 사용될 수 있음을 발견하였다.

그러므로, 본 발명의 목적은 다음 일반식(Ⅰ)을 갖는 구연산의 에스테르로 구성된다:

상기식에서, R, R¹, R²는 서로 같거나 또는 다르고, 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 암모늄기, 암모늄의 유기염기의 양이온 또는 다음식(Ⅱ)을 갖는 기 :

상기식에서, A는 C₂-C₄옥시알킬렌기이고, n은 1 내지 20의 정수이고, R³는 C₈-C₂₀알킬기이고, 단, 상기 R, R¹, R²중의 어느 하나가 -An-R³기이고, 식(Ⅰ)을 갖는 화합물의 -OH기는 통상의 방법에 따라 에스테르화 또는 에테르화될 수 있다.

알칼리금속은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨중에서 선택되고, 알칼리토금속은 바람직하게는 마그네슘이다.

유기염기의 양이온은 예를들면 트리에탄올아민과같은 알칸올아민으로 부터 유도된다.

R³기는 바람직하게는 C₁₀내지 C₁₆을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기중에서 선택된다.

옥시알킬렌기 A는 바람직하게는 옥시에틸렌기 -CH₂-CH₂O-이고, n은 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.

본 발명의 다른 목적을 구성하는 식(Ⅰ)을 갖는 에스테르는 150°내지 190℃의 온도범위에서 가열하면서, 구연산을 다음식(Ⅲ)을 갖는 지방족 폴리옥시알킬화된 알코올로 에스테르화시키고, 반응시키는 동안 형성된 물은 연속적으로 증류제거하고, 필요하다면 얻어진 생성물을 알칼리, 알칼리토금속, 암모니아 또는 아민으로 염화시켜 제조된다.

상기식에서, R³, A 및 n은 상기에 정의한바와 같다.

상기 언급한 방법에 의해, 각각 다음 식을 갖는 모노-디-및 트리-에스테르가 얻어진다 :

사용된 반응조건에따라, 특히 구연산/폴리옥시알킬화된 알코올의 몰비에 의존하여 모노-, 디- 또는 트리-에스테르중의 어느것이 유리하게 제조될 수 있다.

즉, 구연산 및 폴리옥시알킬화된 알코올은 식(Ⅳ)을 갖는 모노에스테르를 유리하게 제조하기위해 실질적으로 같은 분자비율로 반응하고, 이에반해 이들은 식(Ⅴ)을 갖는 디에스테르를 제조하기 위해 약 1 : 2의 몰비로 반응한다.

높은 몰비는 식(Ⅵ)을 갖는 실질적인 양의 트리에스테르를 형성하게 된다.

폴리옥시에틸화된 알코올을 사용하여 디에스테르를 제조하는 경우에, 반응은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다 :

식(Ⅲ)을 갖는 폴리옥시알킬화된 알코올은 공지된 화합물이고, 이들은 시판되고 있으며, 특히 에톡실화된 알코올은 알칼리염기의 촉매존재하에 알코올과 산화에틸렌을 반응시켜 제조할 수 있다.

이중에서 다음식을 갖는 에톡실화된 알코올 및 이들의 혼합물이 바람직하다 :

R₃-(OCH₂CH₂)_n-OH

상기식에서, R₃는 C₁₂내지 C₁₆을 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, n은 4 내지 8의 정수이다.

본 발명에 따른 에스테르, 특히 에톡실화된 알코올의 모노에스테르 및 디에스테르, 이들의 염 또는 이들의 혼합물들은 매우 효과적인 계면활성제이고, 이들은 또한 매우 낮은 퍼센트양으로 사용되어 표면장력을 상당히 낮출수 있으므로 유화제, 분산제, 일반적으로 세제로서 사용될 수 있다.

한편, 이들은 우수한 세제 성질뿐만아니라, 피부 및 눈에 대해 어떤 독성 또는 자극효과를 나타내지 않으면서, 경구투여시에도 어떤 급성독성을 나타내지 않는다.

이들은 미생물로 매우 잘 분해되고, 생분해성은 90% 이상이다.

이들은 저온에서 장기간 보관 후 실온으로 옮길때에 어떤 분리를 일으키지 않고, 100℃까지의 넓은 온도범위에서 안정한 것으로 판명되었다.

이들은 우수하나, 과도한 수화분말 및 우수한 거품형성 분말은 아니다. 이들은 온화한 조건에서 물에 우수한 용해도를 갖을 수 있다.

특히, 이들의 용해도는 알킬에테르 사슬에 함유된 산화에틸렌의 몰수의 증가와 더불어 증가된다.

예를들면, 산화에틸렌의 몰수가 3일때, 에스테르는 잘 녹지 않는 것으로 판명되었고, 한편, 산화에틸렌의 몰수가 7일때 에스테르는 매우 잘 녹는 것으로 판명되었다.

본 발명에 따른 에스테르는 가장잘알려진 계면활성제와 더불어 적합한것으로 입증되었다. 그러므로, 이들 에스테르는 공지된 계면활성제와 더불어 제조될 수 있다.

전반적인 이들 에스테르의 특성때문에 본 발명에 따른 에스테르는 계면활성제의 다른 용도에 매우 유연성있게 대처할 수 있는 것으로 입증되었다.

피부, 머리카락, 눈에대한 매우 낮은 독성효과와 결합된 이들의 높은 세제능력으로 인해, 본 발명의 에스테르들은 예를들면 스킨, 샴푸, 목욕용 거품제를 위한 액체 또는 크림세제의 제조와 같은 미용분야의 사용을 위해 특히 적당하다.

다음 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 설명할 것이다.

[실시예 1]

구연산의 에스테르화

반응이 진행함으로서 생성되는 물을 회수하기 위한 장치가 부착된 냉각기를 연결하고, 반응물을 공급하기 위한 장치, 가열기, 교반기, 및 온도계를 설치한 반응기속에 구연산 173.88g(0.9몰) 및 LIAL 123

.7ETO [평균분자량 505를 갖는 식 R³―[OCH₂CH₂]―_nOH(식중에서, R³는 C₁₁, C₁₂, C₁₃이고, n은 7임)을 갖는 에톡실화된 알코올의 혼합물] 913.54g (1.809)몰을 질소기류하에 유입시킨다.

혼합물을 교반하고, 질소기류하에 유지시키면서 약 90분간에 걸쳐 180℃로 가열하고 반응결과 형성되는 물이 거의 전부(약 32-33g)증류될때까지 이러한 조건을 유지한다. 그다음 반응 혼합물을 70℃의 온도로 냉각하고 반응용기로 부터 꺼낸다.

그 결과, 수분함량 0.1% 이하, 산지수 59.0 및 비누화 값 126.3을 갖는 액체생성물 1053.6g을 얻는다. 분석된 생성물은 구연산디에스테르가 우세한 것으로 입증되었다.

비누화

교반기, 온도계, 적하깔대기 및 물냉각장치가 부착된 용기속에 상기 얻어진 구연산 에스테르 240g 및 탈염수 726.6g을 가한다.

균질한 유제가 얻어질때까지 교반한 다음, 온도를 30℃ 이하로 유지시키고 계속교반하면서 작하깔대기를 통해 약 1시간 동안에 걸쳐 30% NaOH 용액 33.4g을 천천히 가한다.

그 결과, 나트륨으로 염화된 구연산 에스테르 25중량%를 함유하는 투명한 수용액 1000g을 얻는다.

즉, 얻어진 용액은 그 자체로 또는 희석한 후에 여러가지 용도로 세제로서 사용할 수 있다.

용액으로부터, 진공하에서 50℃로 16시간 동안 가열하여 물을 제거한 후, 크림상태의 밀도를 갖고, 구연산 디에스테르의 나트륨염으로 주로 구성되고, 산지수 4.4, 비누화 값 66, 에스테르 값 61.6 및 1%에서 pH 7을 갖는 생성물을 얻는다.

염화된 생성물은 물에 어떤 비율에서도 완전하게 용해되고, 25℃에서 25%의 농도까지 투명한 용액을 제공하고, 그보다 높은 농도에서 얼마간 점성을 갖는 용액으로 얻어진다.

더욱더, 염화된 생성물에 다음 시험을 수행한다 :

- 표면장력

의 방법에 따라 20℃에서 측정된 표면장력은 0.25g/

의 농도에서 31.5dynes/㎝ 및 1g/

의 농도에서 31.0dynes/㎝으로 나타났다.

-생 분해성

참고문헌[EEC Direction 82/242에서 보고된 방법]에 따라 측정한 생 분해성은 96.9%로 나타났다.

-급성경구독성

톰슨과 바일(Thomson and weil)의 방법(Biometrics 8, 51, 1952)에 따라, 위스타르(Wistar)쥐에 25%농도의 수용액으로 생성물을 사용하여 시험하였다. 참고문헌[EEC Direction 67/548]의 6번째 변형에따라 나타낸 결과는 암놈 및 숫놈쥐에 모두 LS₅₀＞10.700㎎/㎏이었다. 그러므로, 생성물은 비독성, 심지어는 독성이 없는것으로 판명되었다.

-급성 눈자극

눈에 미치는 자극효과는 드라이제(Draize)의 방법[J. Pharmacol. Exp. Ther. 82, 377-390, 1944]에 따라 "뉴질랜드" 위티쉬("New Zealand"Witish)토끼에 대해 평가하였다. 결과의 전체적인 평가는 참고문헌[EEC Direction 83/467 및 84/449]에 제시된 기준 및 방법뿐만 아니라 FDA(1965)의 제안에따라 수행하였다. 25%의 생성물수용액은 각막, 홍채 심지어 결막위에서 조차 느낄수 있는, 지속적인 손상이 나타나지 않음으로서 비-자극성인것으로 판명되었다.

-1차 피부자극

시험은 24시간에 걸쳐 손상되지 않은 및 손상된 피부에 사용된 25% 농도의 생성물수용액을 사용하여 "뉴질랜드"위티쉬 토끼에 대해 수행하였다. 결과는 참고문헌[EEC Direction 83/467 및 84/449]에 제시된 기준 및 방법을 참고로 FDA규정, OECD규정(최종보고서 : 급성피부자극 및 부식 1981) 및 AFNOR(1982) 규정에 따라 평가하였다.

생성물은 손상된 및 손상되지 않은 피부에 대해 모두 가피(eschar)가 나타났고 아울러 수종(oedema) 및 홍반(erythema)이 모두 나타나지 않음으로서 비-자극제로서 판명되었다.

더욱더, 염화된 생성물은 예를 들면 라우릴에테르-술페이트, 도데실벤젠-술포네이트, 지방알코올 및 옥시에틸화된 노닐페놀과 같은 세제분야에 사용된 가장 우수한 계면활성제중의 어느하나와 비교할만한 우수한 세제능력을 보여준다.

[실시예 2]

구연산의 에스테르화

반응이 진행됨으로서 생성되는 물을 회수하기 위한 장치가 부착된 냉각기를 연결하고, 반응물을 공급하기 위한 장치, 가열장치, 교반기 및 온도계를 설치한 반응기속에 질소기류하에서 구연산 288.2g(1.5몰) 및 LIAL123

.7 ETO[평균분자량 505를 갖고, 식

(식중, R³는 C₁₁, C₁₂, C₁₃이고, n은 7임)을 갖는 에톡실화된 알코올의 혼합물] 761.3g(1.507몰)을 가한다.

교반하고, 질소기류하에 반응혼합물을 유지하면서 약 80분간에 걸쳐 온도를 155℃로 올리고 반응에 의해 형성되는 물이 거의 전부(약 27g)증류될때까지 이 온도를 유지한다. 그다음 80℃의 온도로 냉각하고 반응물을 꺼낸다.

그 결과, 0.1% 이하의 수분함량, 산지수 156.6 및 비누화 값 231.5를 갖는 액체생성물 1049g을 얻는다. 분석된 생성물은 주로 구연산 모노에스테르로 구성되는 것으로 판명되었다.

염화반응

교반기, 온도계, 적하깔대기 및 물 냉각장치가 부착된 반응용기에 상기 제조한 구연산 에스테르 225g 및 탈염수 691.2g을 가한다.

균질한 유제가 얻어질때까지 교반한다음 반응온도를 30℃ 이하로 유지하면서 적하깔대기를 통해 30%NaOH 용액 83.8g을 교반하면서 70분간에 걸쳐 서서히 가한다.

그결과, 나트륨으로 염화된 구연산 에스테르 24.9중량%를 함유하는 투명한 수용액 1000g을 얻는다.

즉, 얻어진 용액은 그자체 또는 희석된 후에 여러가지 용도의 세제로 사용될 수 있다.

용액으로부터, 진공하에 50℃로 16시간 동안 가열하여 물을 제거한 후 산지수 6, 비누화값 67.2, 에스테르 값 61.2 및 1%에서 pH 7을 갖는 구연산 모노에스테르의 나트륨염으로 주로 구성되는 크림상태의 점도를 갖는 생성물을 얻는다.

어떤 비율로 물에 용해된 염화된 생성물은 실시예 1에 제시된 것과 같은 시험을 반복하여 실시예 1의 염화생성물중의 어느하나와 같은 성질을 나타낸다.

[실시예 3]

다음 중량%에 의한 조성을 갖는 샴푸를 제조한다 :

68%의 탈염수,

25% 농도의 수용액에 실시예 1에서 얻어진 생성물 28%,

코코넛 지방산의 디에탄올아미드 2%,

폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트(분자량=6000) 2%,

처음 3성분을 혼합하고, 혼합물을 60℃로 가열한후,

여기에 4번째 성분을 가하고 완전히 용해될때까지 상기 언급한 온도에서 혼합물을 교반한다.

[실시예 4]

실시예 3에 제시된 제법과 같은 조건에 따라 다음 성분을 갖는 욕조거품을 제조한다 :

40%의 탈염수,

25% 농도의 수용액에 실시예 1에서 얻어진 생성물 56%,

코코넛 지방산의 디에탄올아미드 2%,

폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트(분자량=6000)2%.

[실시예 5]

구연산의 에스테르화

반응이 진행함으로서 형성되는 물을 회수하기 위한 장치가 부착된 냉각기, 반응물을 공급하는 장치, 교반기 및 온도계를 설치한 반응기속에 질소기류하에서 구연산 173.88g(0.9몰) 및 LIAL 123

.7ETO[평균분자량 505를 갖는 식

(식중 R³는 C₁₁,C₁₂,C₁₃이고, n=7임)를 갖는 에톡실화된 알코올의 혼합물 913.55g(1.809몰)을 가한다.

이 혼합물을 교반 및 질소기류하에 유지시키면서 온도를 약 80분간에 걸쳐 178-180℃로 올리고, 반응에 의해 형성된 물이 거의 전부(약 32.4g)증류될때까지 이 상태를 유지한 다음 80℃의 온도로 냉각하고 반응혼합물을 꺼낸다.

그결과, 수분함량 약 0.1%, 산지수 59.0 및 비누화값 126.3을 갖는 액체생성물 1053.6g을 얻는다. 분석결과 주로 구연산디에스테르로 구성되는 것으로 판명되었다.

염화반응

교반기, 온도계, 적하깔대기 및 물냉각장치가 부착된 용기속에 탈염수 736.4g 및 Mg(OH)₂6.6g을 가한다.

20-22℃의 온도에서 밀크상 분산제가 얻어질때까지 몇분간 교반한 다음 이 혼합물을 항상 교반하고, 반응온도를 24℃ 이하로 유지하면서 적하 깔대기를 통해 약 5시간에 걸쳐 상기에서 제조한 구연산 에스테르 257.0g을 가하고, 전부 가한후 30분간 더 교반한다.

그결과, 마그네슘으로 염화된 구연산 디에스테르 26.3중량%를 함유하는 투명한 용액 1000g을 얻는다.

즉, 얻어진 용액은 그자체 또는 희석한 후 여러가지 용도의 세제로 사용할 수 있다.

용액으로부터, 수분을 제거하여 산지수 39.2, 비누화값 131.9 및 1%에서 pH 6.1을 갖는 주로 구연산 디에스테르의 마그네슘염으로 구성되는 크림상 점도를 갖는 생성물을 얻는다.

염화된 생성물은 어떤 비율에서도 물에 용해되고, 실시예 1에 제시한것과 같은 시험을 실시하여 실시예 1의 염화된 생성물과 같은 특성을 나타낸다.

[실시예 6]

구연산의 에스테르화

가열장치, 교반기, 온도계, 반응물 공급장치 및 반응에 의해 형성된 물을 회수하기 위한 장치가 부착된 냉각기를 연결한 반응용기속에 질소기류하에서 구연산 172.8g(0.9몰) 및 LOROL/V^R. 7.8ETO[평균분자량 540을 갖는 식

(식중, R³는 C₁₂,C₁₄,C₁₆이고, n=7.8임)을 갖는 천연 에톡실화된 알코올의 혼합물] 732.4g(1.356몰)을 가한다.

혼합물을 교반 및 질소기류하에 유지하면서, 온도를 약 80분간에 걸쳐 178-180℃로 올리고, 이론적인 반응물(약 24.3g)의 약 45%가 증류될때까지 이러한 상태를 유지한다.

이시점에서 에스테르화과정은 산지수결정에 의해 수반된다. 산지수 값이 88-91의 범위(이론값 86.3)에 도달할때 에스테르화 반응은 완결된것으로 고려된다.

그다음 반응물을 80℃의 온도로 냉각시키고, 반응용기로 부터 꺼낸다.

그결과, 수분함량 약 0.1%, 산지수 89.8 및 비누화 값 156.4를 갖는 투명한 액체생성물 880g을 얻는다. 분석된 생성물은 주로 구연산 모노- 및 디에스테르로 구성되는 것으로 판명되었다.

염화반응

교반기, 온도계, 적하깔대기 및 물냉각장치가 부착된 용기속에 상기에서 제조된 구연산 모노-및 디에스테르의 혼합물 234.7g 및 탈염수 714.8g을 가한다.

교반하면서, 겔이 나타나지않고, 균질한 유제가 형성될때까지 45°-50℃로 가열한다. 반응물을 20-22℃로 냉각하고, 증류수를 다시가한다음, 교반하면서, 30% NaOH 50.5g을 24℃ 이하의 온도를 유지하면서 약 70분간에 걸쳐 적하깔대기를 통해 서서히 유입한다.

그결과, 나트륨으로 염화된 구연산 모노-및 디에스테르의 혼합물 25중량%를 함유하는 투명한 용액 1000g을 얻는다.

용액으로부터, 수분을 제거하여 산지수 4.4, 비누화값 58 및 1%에서 pH 6.9를 갖는, 주로 구연산 모노-및 디에스테르의 나트륨염으로 구성되는 크림상 점도를 갖는 생성물을 얻는다.

염화된 생성물은 어떤 비율에서도 물에 용해되고, 실시예에 제시된것과 같은 조건에서 시험하여 실시예 1의 염화된 생성물중의 어느 하나와 같은 특성을 나타낸다.

[실시예 7]

다음 조성을 갖는 샴푸를 제조한다 :

30.7%의 탈염수,

25% 농도의 수용액에 실시예 1에서 얻어진 생성물 52.0%,

21%에서 Na 올레일 사르코시네이트 14.3%,

코코넛 지방산의 디에탄올아미드 2%,

폴리에틸렌글리콜디스테아레이트(분자량=6000) 1%,

상기 첫번째 4성분을 혼합하고 60℃로 가열한 다음, 여기에 5번째 성분을 가하고 반응이 완결될때까지 상기 언급한 온도에서 혼합물을 교반한다.

얻어진 샴푸는 20℃에서 유효성분 16%를 함유하고 1092cst의 점성도를 갖는 투명한 액체로서 나타난다.

구멍뚫린 디스크를 갖는 플런저 시스템(plunger system)을 50회 사용하여 생성물 2g/

을 함유하는 수용액 200ml에 대해 결정된 거품-형성능력은 다음과 같다 :

분 후 거품의 ml

0 780

5 770

10 770

15 760

20 760

25 750

30 730

[실시예 8]

주방용 액체세제는 다음 성분들을 혼합하여 제조한다 :

중량%

탈염수 40.95

25% 농도의 수용액에 실시예에서 얻어진 생성물 52

코코넛의 디에탄올아미드 1.0

LIAL 123

.9.9ETO 4.0

소르비탄 모노라우레이트 0.8

레몬의 필수성분 0.2

황색염료 0.002

방부제 PARMETOL K-40

0.10

EDTA(나트륨염) 0.15

플루오레신(나트륨염) 0.0006

폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트(M.W. 6000) 0.8

얻어진 세제는 20℃에서 활성성분 17%을 함유하고, 점성도 242cst를 갖는 투명한 액체로 나타난다.

실시예 7에서처럼 결정된 거품형성능력은 다음과 같다 :

분 후 거품의 ml

0 630

5 610

10 590

15 520

20 440

25 400

30 350

Claims

에스테르의 제조방법에 있어서, 반응에의해 형성된 물을 연속적으로 제거하면서 150℃ 내지 190℃의 온도범위에서 구연산을 다음식(Ⅲ)의 지방족 폴리옥시알킬화된 알코올로 에스테르화시키고, 얻어진 생성물을 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 염기, 암모늄의 염기 또는 아민에 의해 염화시키는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 에스테르 제조방법.

상기식에서, R,R¹,R²는 서로 같거나 다르고, 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄기, 암모늄의 유기염기의 양이온, 또는 다음식(Ⅱ)을 갖는 기로서 :

-An-R³(Ⅱ)

상기식에서, A는 C₂-C₄옥시알킬렌기이고, n은 1 내지 20의 정수이고, R³는 C₈-C₂₀알킬기이고, 상기 R,R¹,R²중의 적어도 어느 하나는 -An-R³기이다.
제1항에 있어서, 식(Ⅲ)을 갖는 알코올에서, A는 옥시에틸렌기 -CH₂CH₂O -이고, n은 4 내지 8의 정수이고, R³는 C₁₀내지 C₁₆을 함유하는 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 또는 트리에탄올아민으로 구성되는 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는방법.