KR930004614B1 - 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조방법 - Google Patents

실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조방법
본 발명은 내충격성, 방수성 및 내마모성이 우수한 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아세탈수지는 강도, 탄성계수, 마찰특성과 같은 기계적 성질이 우수한 열가성 수지로서 널리 사용되고 있다.
이들 수지의 화학적 및 열적 성질과 기계적 강도는 우수하지만 이들 성질을 더 개선하기 위해서 조합 또는 화학적 구조 향상등, 예컨대 혼성중합반응을 통한 개량의 노력이 아직도 시도되고 있다.
예컨대 마찰특성을 더 향상시킬 목적으로 수지와 실리콘 오일을 혼합할때, 수지와의 적합성을 향상시키도록 여러가지 작용기를 실리콘오일의 말단부에 도입하는 방법(일본 특개소 59-33352호 및 60-4224497호)이 가능한 바, 그러나 그와같은 단순한 말단부 처리만으로는 실리콘 오일과 같은 비극성 물질과의 적합성 향상 효과는 아직 충분하지 못하다.
이같은 상황에서 폴리아세탈을 중합시킬때 분자량 조절제로서 실리콘 오일을 사용하면서 실리콘오일, 그의 말단부에 결합된 실리콘 오일과 폴리아세탈의 적합성을 향상시키려는 시도(일본 특개소 58-174412호, 58-179215호 및 60-176523호)가 행해진 바, 예컨대 일본 특개소 58-174412호는 폴리아세탈을 중합시킬때 분자량 조절제로서,
Figure kpo00001
을 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
일본 특개소 제 58-179215호는
Figure kpo00002
를 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 이들 모든 예에 있어서 고중합제품을 얻기가 어렵고 이들 수지가 본질적으로 갖는 물성이 크게 회생된다.
본 발명자등은 이들 문제점을 해결하기 위하여 면밀히 연구한 결과 특정의 실록산 연질 세그먼트(Segment)를 공유결합을 통해 폴리아세탈 중합체에 도입함으로써 내충격성과 마찰특성이 더 향상되고 소수성이 제공되며 그결과 기본수지의 우수한 특성을 많이 상실함이 없이 흡수성이 더 감소하고, 그에 의해 매우 실용적인 공중합체가 얻어진다는 것을 발견하였고 이 발견에 따라 본 발명을 완성 하였다.
본 발명에 따라 사용되는 말단부 반응성 실리콘오일(A)이 폴리아세탈의 중합을 위한 분자량 조절제로서가 아니라 혼성중합용 단량체로 기능하기 때문에, 그것의 사용은 형성된 블록 공중합체의 분자량을 감소시킴이 없이 실록산의 세그먼트의 도입을 허용하고, 그에 따라 폴리아세탈 수지의 본래 성질을 유지하면서 윤활성과 흡수성이 향상된 폴리아세탈 공중합체를 제공한다.
본 발명은 실록산 세그먼트의 중합도는 5 내지 1000, 폴리아세탈 세그먼트의 중합도는 5 내지 2000이고 공유결합을 통해 중합된, 50 내지 99.999중량%의 폴리아세탈 세그먼트와 0.001 내지 50중량%의 식(A)의 반응성 말단기를 가지는 실리콘 오일 단위로 이루어진 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00003
(상기식에서 R1은 알킬기 또는 페닐기를 표시하고 ; R2는 2가의 유기성 기 ; X는 -NH2, -OH, -R3
Figure kpo00004
-R4OH, -R5COOH, -R6COOR7, -R8및 -OR9중에서 선택된 기이며 여기서 R3은 2가의 유기성 기, R4내지 R6는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬렌기, R7내지 R9는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n는 5 내지 1000범위의 수이다)
본 발명의 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체는 공유결합을 통해 실리콘 오일과 폴리아세탈을 결합시킴으로써 얻어질 수 있다. 위에서 식(A)이 정의된다.
R1은 탄소원자 수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이고 ; R2및 R3은 각각 탄소원자 수 1 내지 3,000의 알킬렌, 탄소원자수 1 내지 6의 옥시알킬렌, 탄소원자수 1 내지 3000의 폴리옥시알킬렌, 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬렌 에스테르기, 탄소원자 수 1 내지 10의 황화알킬렌 또는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬렌아미드인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 폴리아세탈 세그먼트라 함은 주 골격으로서 폴리오시메틸렌을 가지고, 포름알데히드 또는 트리옥산의 어느 하나를 중합시켜 형성되는 단일중합체 ; 또는 주성분으로 포름알데히드 또는 트리옥산과, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 옥세탄, 디옥소란, 디옥세판, 트리옥세판 및 부탄디올 포르말과 같은 환상 에테르 또는 환상 포르말에서 선택된 공중합용 단량체의 1 또는 2이상으로 구성되는 공중합체이다.
그러한 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체를 제조하기 위해서, 종래 공지의 폴리아세탈 중합법에 의해 일반식(A)으로 표시되는 말단부 반응성 실리콘 오일을 전체 반응성 단량체의 비율에 따라 적어도 0.001중량%와, 포름알데히드 또는 트리옥산의 어느 하나를 촉매 존재하에 가열에 의해 공중합시키는 방법과 ; 또는 포름알데히드 또는 트리옥산의 어느 하나와, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 옥세탄, 디옥소란, 디옥세판, 트리옥세판, 부탄디올 포르말 등과 같은 환상에테르 또는 환상 포르말에서 선택된 공중합용 단량체 1 또는 2이상 및 말단부 반응성 실리콘오일(A)을 촉매존재하의 가열에 의해 공중합시키는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 말단부 반응성 실리콘오일은 상기 일반식(A)으로 표시되는 물질이다.
그러나 그러한 기를 가지는 물질 2요소 이상과 혼합하여 사용하는 것도 허용될 수 있다.
Figure kpo00005
이외의 기가 일반식(A)에서 X로 사용될 때, 얻어진 공중합체는 블록 공중합체 또는 빗형 그라프트 공중합체이다.
그리고 X가
Figure kpo00006
또는 실리콘오일이 양말단부에 글리시딜 기를 가질때, 폴리아세탈 세그먼트와 실록산 세그먼트의 가교결합에 의해 형성된 그라프트 공중합체가 얻어진다. 특히 바람직한 물질은 R1이 메틸기이고 R2및 R3가 -CH2-, -OCH2-, -CH2CH2CH20 CH2- 등을 표시하고 그들의 중합도가 5 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 500인 식(A)으로 표시되는 폴리디메틸 실록산 디글리시딜이다.
폴리아세탈 세그먼트를 구성하는 단량체에 대한 상기 말단부 반응성 실리콘 오일의 중량비는 0.001 내지 50 내지 99.999 내지 50, 바람직하게는 0.005 내지 30 대 99.995 내지 70이어야 한다.
본 발명의 실리콘 폴리아세탈 공중합체의 제조에 있어서, 중합반응은 일반적으로 공지의 폴리아세탈제조 조건과 사용하는 유사한 촉매를 준수해서 실시되어야 한다.
주 단량체로서 트리옥산과, 공중합용 단량체로서 소량의 환상에테르 또는 환상 포르말 및 거기에 더 첨가하는 폴리디메틸 실록산 글리시딜 에테르를 트리플루오로보란 또는 그 착체와 같은 양이온으로 활성촉매를 사용해서 60 내지 150℃에서 반응시킬때 특히 바람직한 작업양식이 실현된다.
또한 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조에 있어서, 디메틸아세탈과 같은 공지의 중합도 조절제를 본 발명의 사상에서 벗어남이 없이 첨가할 수 있다.
이 방법으로 얻어진 본 발명의 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체는 공유결합에 의해 결합된 실록산세그먼트 및 폴리아세탈 중합체를 가지는 고중합제품으로서 내충격성, 방수성, 윤활성 및 내마모성이 양호한 신규의 공중합체이며 따라서 고온다습의 거친 작업환경에 노출되는 자동차분야, 전기전자분야 등에 특히 사용된다.
다음에 본 발명을 구체예를 들어 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
98중량부의 트리록산과 2중량부의 산화에틸렌에 그 양 말단부에 글리시딜기를 가지는 폴리디메틸 실록산 디글리시딜 에테르, (수평균 중합도 약 25) 0.01중량%를 첨가하고 적절히 교반하면서 65℃로 가열하였다. 이어서 특정량의 보론 트리플루오로라이드 에틸에테르 착체를 첨가하고 60 내지 100℃에서 중합시켰다.
중합의 진행에 따라 시스템이 혼탁해지고 고화가 일어나며, 40분후에 소량의 트리아틸아민을 함유하는 알콜의 수용액을 첨가하여 반응을 중지시켰다.
반응물을 분쇄하여 아세톤에 넣고 소량의 트리에틸아민을 첨가하고 잘 세정한 후 공기로 건조시켰다.
이 방법으로 얻어진 중합체는 멜트 인덱스는 5.0, 융점응 168℃를 나타내었다.
[실시예 2]
양 말단부 반응성 실리콘 오일로서, 양 말단부에 글리시딜기를 가지는 폴리디메틸 실록산 디글리시딜 에테르(수평균 중합도 약50)를 전체 단량체에 비례해서 3중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 유사한 작업을 반복하여 멜트인덱스 2.0 및 융점 165℃의 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체를 얻었다.
[실시예 3]
말단부 반응성 실리콘 오일로서 한쪽 말단부(X)에 메틸기를 가지는 폴리디메틸 실록산 모노글리시딜에테르(수평균 중합도 약 500)를 전체단량체에 비례해서 3중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 또는 2와 비슷한 작업을 반복하여 멜트 인덱스 2.0 및 융점 165℃의 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3에서 사용한 실리콘 오일을 전체 단량체를 기준으로 10중량% 사용하고 실시예 3과 비슷한 작업을 반복하여 멜트 인덱스 15 및 115℃을 가지는 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체를 얻었다.
[실시예 5]
말단부 반응성 실리콘오일로서 한쪽 말단부가 -OCH3인 폴리디메틸 실록산 모노글리시딜에테르(수평균 중합도 약 300)를 전체 단량체를 기준으로 20중량% 사용한 것을 제외하고는 다른 실시예와 유사한 작업을 반복하여 멜트 인덱스 20.5 및 융점 151℃를 가지는 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체를 얻었다.
[비교예 1]
실리콘 오일을 사용하지 않고 트리옥산과 산화에틸렌으로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 중합반응을 행하여 멜트 인덱스 5.5 및 융점 168℃의 폴리아세탈 공중합체를 얻었다.
[비교예 2]
양 말단부가 메틸기인 실리콘 오일(수평균 중합도 약 25)을 전체 단량체를 기준으로 3중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 비슷한 작업을 시행하여 멜트 인덱스 6.5 및 융점 166℃의 중합체를 얻었다. 그러나 이 중합체를 용융시켜 제조한 필름이 IR분석결과 실록산 세그먼트의 흡착이 나타나지 않았다.
[비교예 3]
비교예 1에서 얻어진 폴리아세탈 공중합체에, 비교예 2에서 사용된 말단부에 글라시딜기가 없는 실록산 오일 3중량%을 첨가하여 실리콘오일 함유 폴리아세탈수지 조성물을 제조한 후 혼련하였다.
수지조성물의 표면상에서 실리콘 오일의 극히 적은 출액(bleeding)만이 인정되었다는 것은 주목할만 하다.
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3에서 얻어진 중합체를 성형하여 시편을 만들어 내충격성 시험과 인장성, 마찰계수 및 흡착계수 등을 측정하였다.
결과는 표 1에 수록되어 있다.
시험 및 측정방법은 아래와 같다.
(1) 인장특성 ASTM D638을 적용
(2) 내충격성 시험 ASTM D256을 적용
(3) 동마찰계수(강 및 폴리아세탈에 대한 시험) ASTM D1894를 적용
(4) 흡수성 ASTM D570을 적용
[표 1]
Figure kpo00007
* 양 말단부가 메틸기인 실리콘 오일을 사용함
** 양 말단부가 메틸기인 실리콘 오일을 단수히 혼합한 조성물

Claims (4)

  1. 포름알데히드, 포름알데히드 및 그것과 공중합 가능한 공중합용 단량체의 혼합물, 트리옥산, 또는 트리옥산 및 그것과 공중합 가능한 공중합용 단량체의 혼합물중의 어느 하나와 하기 일반식(A)으로 표시되는 말단부 반응성 실리콘오일의 촉매 존재하의 가열에 의해 공중합되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조방법 ;
    Figure kpo00008
    (상기식에서 R1알킬기 또는 페닐기를 표시하고 ; R2는 2가의 유기성 기 ; X는 -NH2, -OH, -R3
    Figure kpo00009
    -R4OH, -R5COOH, -R6COOR7, -R8및 -OR9중에서 선택된 기를 표시하며, 여기서 R3은 2가의 유기성 기, R4내지 R6는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, R7내지 R9는 탄원자 수 1 내지 10의 알킬기이고, n는 5 내지 1000범위의 수를 표시한다).
  2. 제4항에 있어서, 포름알데히드 또는 트리옥산중의 어느 하나와, 환상에테르 또는 환상 포르말중에서 선택된 공중합용 단량체 1 또는 2 이상의 요소 그리고 일반식(A)으로 표시되는 말단부 반응성 실리콘오일이 촉매존재하의 가열에 의해 공중합되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 환상 에테르 또는 환상 포르말이 산화에틸렌, 산화 프로필렌 엑세탄, 디옥소란, 디옥세판, 트리옥세판, 및 부탄디올 포르말중에서 선택된 1 또는 2 이상의 요소인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 하나에 있어서, 식(A)의 R1이 메틸기를 표시하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
KR1019880006728A 1987-07-02 1988-06-04 실리콘 함유 폴리아세탈 공중합체의 제조방법 KR930004614B1 (ko)

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