CN1030430A - 含硅聚缩醛共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含硅聚缩醛共聚物，包括式(A)所示的硅油 单元和聚缩醛单元(其中R1代表烷基或苯基；R2 代表二价有机基团；X代表选自-NH2、-OH、 -R4OH、-R5COOH、-R6COOR7、-R8 和-OR9的基团；R3代表二价的有机基团，R4～R6 代表碳原子数为1～10的亚烷基，R7～R9代表碳原 子数为1～10的烷基，n为5～1000的数)。

Description

本发明涉及一种共聚物，即一种新型含硅聚缩醛聚合物及其制备方法，此聚合物具有优异的抗冲击、耐水及耐磨性能。
聚缩醛树脂作为一种热塑性树脂得到了广泛的应用，它具有优异的机械性能，例如具有高强度，高弹模量，以及优异的摩擦特性。
尽管这类树脂具有优异的化学和热学性能及机械强度，但人们为了进一步改进上述性能仍在试图采用共聚等方法，通过其组成或化学结构等的改变来对其性能进行改进。
例如，为了进一步改进其摩擦特性而将它与硅油混合时，一种可行的方法是在硅油的端测引入各种官能团来增加硅油与该树脂的相容性（日本专利公开特许公报昭59-33352和昭60-424497），然而，如果仅仅进行这样的端基处理，则改进该树脂与这类非极性材料（如硅油等）的相容性的效果仍然是不够的。
在这种情况下，对改进聚缩醛与硅油的相容性进行了尝试，即在聚缩醛聚合时，采用硅油作为分子量调节剂，将硅油键合到树脂分子的端基上（日本专利特许公报昭58-174412，58-179215和60-176523），例如，日本专利公开特许公报昭58-174412公开了在聚缩醛聚合时加入
Figure 881040126_IMG6
（R代表烷基）作为分子量调节剂的方法，而日本专利公开特许公报昭58-179215则公开了加入
Figure 881040126_IMG7
作为分子量调节剂的方法。
然而在所有这些情况下，要得到高度聚合的产物是困难的;因此，这类树脂固有的物理性能会大大降低。
本发明者们在不懈努力解决这些问题的研究基础上发现，通过将特殊的聚硅氧烷软段采用共价键合的方式引入到聚缩醛聚合物中，可进一步改进聚合物的抗冲击及摩擦特性并赋予树脂以疏水性，从而进一步减少其对水的吸收率，而不会更多的降低该基体聚合物的优异特性，由此，得到了具有很高的实用价值的共聚物，这一发现即形成了本发明。
由于本发明所采用的端基反应性硅油（A）是作为一种共聚单体而不是作为聚缩醛聚合反应的分子量调节剂，所以，采用端基反应性硅油的共聚单体可将硅氧烷链段引入而不会降低所得到的嵌段共聚物的分子量，因此可得到润滑性和吸水性等都得到改善的聚缩醛共聚物，同时又保持了聚缩醛树脂原有的特性。
本发明涉及一种含硅聚缩醛共聚物及其制备方法，该聚缩醛共聚物包括0.001～50%（重量）的带有反应性端基并如式（A）所示的硅油单元、以及50～99.999%（重量）的聚缩醛链段，它们是通过共价键合而成的，此聚合物中其硅氧烷链段的聚合度〔式（A）中的n〕为5～1，000，其聚缩醛链段的聚合度为5～2，000，
Figure 881040126_IMG8
（其中R1代表烷基或苯基;R2为二价有机基团;X为选自-NH2、-OH、
Figure 881040126_IMG9
、R4OH、-R5COOH、-R6COOR7、-R8及-OR9的基团，R3为二价有机基团，R4～R6是碳原子数为1～10的亚烷基，R7～R9是碳原子数为1～10的烷基，n为5～1000的数。
本发明的含硅聚缩醛共聚物可通过将硅油与聚缩醛以共价键合的方式结合而得到。式（A）的定义如上所述，R1最好是碳原子数为1～6的烷基或苯基。每个R2和R3是碳原子数为1～3，000的亚烷基、碳原子数为1～6的氧化烯烃、碳原子数为1～3000的聚环氧乙烷、碳原子数为1～10的亚烷基酯基团、碳原子数为1～10的烯化硫或碳原子数为1～10的亚烷基酰胺。
本发明所述的聚缩醛链段是以聚甲醛为其主链，并且是由甲醛或三氧杂环己烷聚合而得的均聚物，或是由作为其主要组分的甲醛或三氧杂环己烷与一种或两种或多种选自环醚或环缩甲醛（例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷，dioxorane，二氧杂环庚烷，三氧杂环庚烷和丁二醇缩甲醛）的共聚单体所组成的共聚物。
对于这类含硅聚缩醛共聚物的制备，有一种方法值得一提，在这种方法中，将与总的反应性单体相比至少大于0.001%的通式（A）所代表的端基反应性硅油与甲醛或三氧杂环己烷按熟知的聚缩醛聚合方法，在催化剂的存在下通过加热进行共聚;或者另一种方法，其中将作为主要组分的甲醛或三氧杂环己烷、一种或两种或多种选自环醚或环缩甲醛的共聚单体和端基反应性硅油（A）在催化剂的存在下通过加热进行共聚，这些环醚或环缩甲醛为环氧乙烷，环氧丙烷，氧杂环丁烷，dioxorane，二氧杂环庚烷，三氧杂环庚烷，丁二醇缩甲醛等等。作为原料的甲醛，可采用多聚甲醛。
本发明中采用的端基反应性硅油是如上述通式（A）所示的物质。然而也可使用两种以上此类物质的混合物。
当采用除了 以外的基团作为通式（A）中的X时，得到的共聚物为嵌段或梳状接枝共聚物。
而当X为
Figure 881040126_IMG11
或当硅油在两端带有缩水甘油基时，将得到由聚缩醛链段与硅氧烷链段交联而形成的接枝共聚物。尤其合乎要求的物质是式（A）所表示的二缩水甘油基聚二甲基硅氧烷，其中，R1代表甲基，R2和R3代表-CH2-，-OCH2-，-CH2CH2CH2OCH2-，等等，此聚合物的聚合度为5～1000，最好为10～500。
上述端基反应性硅油与组成聚缩醛链段的单体的重量比应为0.001～50∶99.999～50，最好为0.005～30∶99.995～70。
在本发明的含硅聚缩醛共聚物的制备方法中，聚合反应应按通常熟知的聚缩醛生产条件和采用类似的催化剂进行。
当将作为主要单体的三氧杂环己烷、作为共聚单体的少量的环醚或环缩甲醛以及此外又加入的聚二甲基硅氧烷缩水甘油醚，在60～150℃下采用阳离子活性催化剂如三氟化硼或其复合物等进行反应时，将获得特别好的制备方式。
在含硅聚缩醛共聚物的制备中，也可加入熟知的聚合度调节剂如醛缩二甲醇，这并不违背本发明的精神实质。
按这种方法所制备的本发明的含硅聚缩醛共聚物，是一种具有由共价键所结合的硅氧烷链段和聚缩醛聚合物的高度聚合的产品，它是一种具有优异的抗冲击及耐水性，润滑及耐磨特性的新型共聚物，因而是一种在汽车领域，电力及电子部件等领域中特别有用的材料，在这些领域中用于特别荷刻的工作环境，包括高温，高湿等环境。
下面结合其实施方案对本发明进行说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
在98份（重量）的三氧杂环己烷和2份（重量）环氧乙烷中，加入0.01%（重量）的在其两端带有缩水甘油基的聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚（数均聚合度约为25），并在适当的搅拌下加热至65℃。随后，加入一定量的三氟化硼乙醚复合物，在60～100℃下进行聚合。
随着聚合的进行，体系变混浊并硬化，40分钟后，通过加入含有少量三乙胺的乙醇水溶液使反应停止。将该产物粉碎，倒入丙酮中，再加入少量的三乙胺，充分纯化，接着在空气中干燥。
此方法所得的聚合物其熔融指数为5.0，熔点为168℃。
实施例2：
进行与实施例1相似的操作，不同之处在于，作为双端基反应性硅油，使用3%（重量）（与总单体量相比）的在其两端带有缩水甘油的聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚（数均聚合度约为50），由此得到熔融指数为2.0以及熔点为165℃的含硅聚缩醛共聚物。
实施例3：
采用与实施例1或2相似的操作方法制得了熔融指数为2.0以及熔点为165℃的含硅聚缩醛共聚物，不同之处是使用3%（重量）（与总单体量相比）的其一端（X）为甲基的聚二甲基硅氧烷单缩水甘油醚（数均聚合度约为500）作为端基反应性硅油。
实施例4：
使用10%（重量）（基于总单体量）实施例3中所用的硅油，采用与实施例3相似的操作方法制得了熔融指数为15以及熔点为115℃的含硅聚缩醛共聚物。
实施例5：
使用20%（重量）（基于总单体量）的其一端（X）为-OCH3的聚二甲基硅氧烷单缩水甘油醚（数均聚合度约为300）作为端基反应性硅油，采用与其它实施例相似的操作方法制得了熔融指数为20.5，熔点为151℃的聚缩醛共聚物。
对比例1：
采用与实施例1相似的聚合法，由三氧杂环己烷和环氧乙烷制得了熔融指数为5.5以及熔点为168℃的聚缩醛共聚物，而不使用硅油。
对比例2：
除使用3%（重量）（基于总单体量）的其两端为甲基的硅油（数均聚合度约为25）外，采用与实施例2相似的操作方法，制得了熔融指数为6.5，熔点为166℃的聚合物。然而，对由此聚合物熔融制备的薄膜进行的红外光谱分析未发现有硅氧烷链段的吸收。
对比例3：
通过在对比例1所得到的聚缩醛共聚物中加入3%（重量）的在其末端不含缩水甘油基的硅油，接着通过捏合制备含硅油的聚缩醛树脂组合物。应该注意，在此树脂组合物的表面，甚至可看到有硅油轻微的渗出。
将实施例1～5和对比例1～3所得到的聚合物模塑制成试样，将其用来进行抗冲击性试验及拉伸性能、摩擦系数和吸水率等的测定。
测试结果归纳列于表1。
试验及测定方法说明如下：
（1）    拉伸性能    按ASTM    D638进行。
（2）    抗冲击试验    按ASTM    D256进行。
（3）    动摩擦系数    （对钢和聚缩醛）按ASTM    D1894进行。
（4）    吸水率    按ASTM    D570进行。
Figure 881040126_IMG12

Claims (10)

1、一种含硅聚缩醛共聚物，它包括0.001%至50%(重量)的具有式(A)结构并带反应性端基的硅油单元，以及50%至99.999%(重量)的聚缩醛链段，它们是通过共价键合而成的：
(其中R1代表烷基或苯基；R2代表二价有机基团；X代表选自-NH2、-OH、-R3-
Figure 881040126_IMG3
、-R4OH、-R5COOH、-R6COOR7、-R8和-OR9的基团；R3代表二价有机基团，R4～R6代表碳原子数为1～10的亚烷基，R7～R9代表碳原子数为1～10的烷基，n为5～1000的数)。
2、按照权利要求1中所述的含硅聚缩醛共聚物，其中其聚缩醛链段是以聚甲醛作为其主链的均聚物或共聚物。
3、按照权利要求1或2中所述的含硅聚缩醛共聚物，其中其聚缩醛链段主要是由甲醛或三氧杂环己烷聚合而形成的。
4、按照权利要求1或2中所述的含硅聚缩醛共聚物，其中其聚缩醛链段是由作为其主要组分的甲醛或三氧杂环己烷以及一种或两种或多种选自环醚或环缩甲醛的共聚单体所组成的共聚甲醛。
5、按照权利要求4所述的含硅聚缩醛共聚物，其中其环醚或环缩甲醛是由下述化合物中选出的一种或两种或多种：环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷，dioxorane、二氧杂环庚烷、三氧杂环庚烷和丁二醇缩甲醛。
6、按照权利要求1～5中任一所述的含硅聚缩醛共聚物，其中式（A）中的R1为甲基。
7、含硅聚缩醛共聚物的制备方法，其特征在于，将甲醛、甲醛和可与其共聚的共聚单体的混合物、三氧杂环己烷或三氧杂环己烷和可与其共聚的共聚单体的混合物中的任何一个与下列通式（A）所表示的端基反应性硅油，在催化剂的存在下通过加热进行共聚：
Figure 881040126_IMG4
（其中R1代表烷基或苯基;R2代表二价有机基团，X代表选自-NH2、-OH、 、-R4OH、-R5COOH、-R6COOR7、-R8和-OR9的基团;R3代表二价有机基团，R4～R6代表碳原子数为1～10的亚烷基，R7～R9代表碳原子数为1～10的烷基，n为5～1000的数。
8、按照权利要求7所述的含硅聚缩醛共聚物的制备方法。其特征在于，将作为主要组分的甲醛或三氧杂环己烷、一种或两种或多种选自环醚或环缩甲醛的共聚单体以及通式（A）所表示的端基反应性硅油，在催化剂的存在下通过加热进行共聚。
9、按照权利要求8所述的含硅聚缩共聚物的制备方法，其中环醚或环缩甲醛为选自下述化合物中的一种（或两种或多种）：环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、dioxorane、二氧杂环庚烷，三氧杂环庚烷和丁二醇缩甲醛。
10、按照权利要求7-9中所述的含硅聚缩醛共聚物的制备方法，或（A）中的R1为甲基。
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