KR930002962B1 - 바륨페라이트 미세분말의 제조방법 - Google Patents
바륨페라이트 미세분말의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1 도는 본 발명에 따르는 바륨페라이트의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도.
제 2 도 및 제 3 도는 본 발명에 따라 저온 및 상온 공침-산화물을 처리하여 제조한 바륨페라이트의 열처리 온도에 다른 자기적특성 변화를 나타낸 그래프.
제 4 도는 본 발명에 따라 제조된 바륨페라이트의 입자형태를 나타낸 전자현미경 사진.
본 발명은 바륨페라이트 미세분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 공침-산화법을 이용한 육각판상의 바륨페라이트 미세분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바륨페라이트는 고보자력 특성을 이용하여 종래부터 영구자석재료로서 이용되어 왔는데 근년에 들어와 수직자기기록방식(垂直磁氣記錄方式)이 제창되고부터 고밀도 자기기록재료로써 일약 주목을 받고 있다.
바륨페라이트분말은 육각판상(六角板狀)이 결정이며 자화용이축이 판면에 대해서 수직방향이며 도포형 수직자기기록매체의 자성재료로써 사용가능하므로 지금까지 축적된 도포기술을 활용할 수 있으며, 또한 화학적으로 안정하다는 잇점을 갖는다.
종래 바륨페라이트분말의 제조방법으로는 공침법, 수열합성법, 플럭스법, 유리결정화법, 알콕사이드법(Alkoxide 法), 리퀴드-믹스법(Liquid-mix 法), 옥사릭에드공침법(Oxalic acid), 솔-겔법(Sol-gel 法)등을 들 수 있다.
이들 방법중 유리결정화법이 가장 유효하게 사용되어 왔다.
이는 유리중에서 미립자가 결정화되면 응집이 문제시 되지 않을 뿐만 아니라, 입자의 형상이나 크기의 제어가 용이하며 직경 0.1㎛ 이하의 미립자 제조가 용이하기 때문이다.
그러나 이 방법은 제조단가가 높고 수율이 낮다는 단점이 있다.
또한, 상기 수열합성법은 응집이 적은 미립자를 저온에서 제조가능하다는 장점은 있으나 순수하고 결정성이 높은 양질의 분말을 얻기 위한 제조조건이 매우 까다로운 한편, 대량생산이 어렵다는 단점이 있다.
또한, 상기 공침법은 제조방법이 간단하고 양산성은 있으나 입자의 크기 제어가 어렵고 입자사이의 소결 현상이 심하게 나타나는 것으로 알려져 있다.
이상의 세가지 외에도 주목을 받고 있는 방법이 있으나 세가지 방법에 비하여 제조미립자의 특성, 양산성 등에서 별다른 잇점이 없다.
이들 여러방법중에서 실용성 및 양산성을 고려할때 공침법은 응용성이 높은 방법이다.
공침법은 바륨이온과 철이온을 공침한 다음 열처리하여 바륨페라이트를 제조하는 방법인데, 바륨이온과 철이온을 하이드로옥사이드(Hydroxide)나 카보네이트(Carbonate) 형태로 공침한 다음 900℃ 이상의 온도에서 열처리하여 직경 0.2-0.5㎛ 크기의 육각판상 바륨페라이트 미립자를 제조하는 공정을 일컫는다. 기존의 공침법으로는 US624363, US762154, 일본국특개 평성 1-5914, 일본국특개소 62-297216 및 일본국특개소 63-225534을 들 수 있는데, 이들 공침법은 열처리온도가 높아서 입성장에 의한 입자의 조대화와 입자 사이의 소결을 피할 수 없는 문제점을 안고 있다.
이에 본 발명자는 수차례의 연구와 실험을 거듭함으로써 기존의 공침법을 개선하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 800℃에서의 보다 낮은 온도에서 열처리하더라도 직경이 0.1㎛ 이하이고, 보자력이 우수한 육각판상의 바륨페라이트 미립자의 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 염화바륨과 염화제 1 철을, 철 2 가 이온이 0.1mole/l이상이고, 바륨이온과 철 2 가 이온의 비가 1 : 10-1 : 11이 되도록 질소분위기하에서, 물에 용해시켜 Ba-Fe 수용액을 제조하는 단계 ; 침전제로서 당량비(R)가 2.0-4.0인 수산화나트륨을 물에 용해시켜 수산화나트륨 용액을 제조하는 단계 ; 상기 Ba-Fe 수용액을 교반하면서 상기 수산화나트륨 용액에 첨가하여 공침시키는 단계 ; 상기 공침반응후 제 1 철이온을 충분히 산화시킬 수 있는 량의 1.0-4.0배의 과산화수소를 첨가하여, 5-50℃의 온도범위에서 산화시키는 단계 ; 상기 산화반응에 의해 산화된 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 여과 및 건조하는 단계 ; 및 상기와 같이 제조된 공침-산화시료를 대기압하에서 600-800℃로 열처리한 다음, 냉각시키는 단계를 포함하여 구성되는 바륨페라이트 미세분말의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명 각 조건의 한정 이유에 대해 설명한다.
상기 Ba-Fe 이온의 농도비는, Ba-페라이트(Ferrite)에서의 화학양론적 조성이 Ba : Fe=1 : 12이고, 수산화물 합성과정에서 Ba 이온은 통상 PH 14에서 완전히 침전되는 것으로 알려져 있으므로 Ba 이온의 양이 약간 많은 Ba : Fe=1 : 10-1 : 11로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, Fe 2가 이온과 Ba 이온의 농도비를 1 : 10-1 : 11로 설정하는 경우 Fe 2가 이온의 농도가 0.1mole/l 이하로 되면, 용액의 PH에 영향을 주는 침전제의 OH-이온의 농도가 0.4mole/l 이하가 되므로, 용액의 PH가 매우 저하되어 Ba 이온이 수산화물로 충분히 침전되지 않으므로, Fe 2가 이온의 농도는 0.1mole/l 이상이 바람직하고, 보다 바람직한 Fe 2가 이온의 농도는 0.1-0.5mole/l이다.
또한, 상기 수산화나트륨 당량비(R)가 2.0이하인 경우에는 용액의 PH가 낮아서 Ba 이온의 수산화 Ba 형태의 침전이 정량적으로 되지 않으며, 당량비가 4.0이상인 경우에는 용액내 이온들의 침전반응이 느려서 침전물의 입자가 조대해질 가능성이 있을 뿐만 아니라 Na 이온은 공정에서 워싱(washing)을 실시해야 하므로 지나친 첨가는 바람직하지 못하기 때문에 상기 수산화나트륨의 당량비는 2.0-4.0범위로 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화반응의 온도에 있어서, 본 발명의 공정과 같이 합성을 수행하면 Ba 이온이 고용된-Fe2O3에서 Ba-페라이트(ferrite)가 생성되며, 이러한 Ba 이온의 고용은-Fe2O3구조를 불안정하게 하여 Ba-ferrite를 낮은 온도에서 생성하게 되는데, 용액의 침전반응 온도를 5℃ 이하로 하면 공침구조가 비정질화되고 50℃ 이상으로 하면 Ba 이온의 고용구조가 생성되기 어렵기 때문에 용액의 온도는 5-50℃가 가장 바람직하다.
또한, 상기 과산화수소를 용액중의 제 1 철이온을 충분히 산화시킬 수 있는 량의 1.0배 이하로 첨가하면 침전물의 제 1 철 수산화물을 충분히 산화시키지 못하며, 4.0배 이상 첨가하면 반응이 격렬하고, 용액의 온도를 상온이상으로 올릴 가능성이 있으며,공정수행에 어려움을 초래하며 비경제적이기 때문에 과산화수소 첨가량은 제 1 철 이온을 충분히 산화시킬 수 있는 양의 1.0-4.0배로 설정하는 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예]
제 1 도에 나타난 공정도에 따라 염화바륨과 염화제 1 철을 바륨이온과 철 2가 이온의 비가 1 : 11, 철 2 가 이온이 0.1mole/l이 되게 칭량하여 질소분위기에서 증류수 400ml에 완전용해시켰다.
침전제인 수산화나트륨을 당량비(R)가 4.0(0.8mole)가 되게 칭량하여 증류수 600ml에 용해시켜 수산화나트륨 용액을 제조하였다.
상기 수산화나트륨 용액에 교반하면서 바륨-철 용액을 첨가하여 공침반응시켰는데, 이때 용액의 온도는 5℃ 또는 상온으로 유지하였다.
이때. 침전반응과정에서는 연록백색 침전물이 생성되었다. 5분간 침전반응을 수행한 다음 침전물이 혼합된 용액을 교반하면서 28% 과산화수소를 30ml 투입하였다. 이때 침전물이 급격히 산화되면서 흑갈색으로 변하였다. 산화반응은 10분간 수행하고 용액의 온도는 30℃가 되도록 조절했다.
급산화된 침전물은 1g당 에탄올 1000ml의 비로 세척한 다음 여과하여 상은 진공중에서 건조하여 공침산화시료를 제조하였다. 공침산화시료를 대기압하에서 600℃-800℃에서 열처리를 하여 냉각했다.
상기 방법으로 제조한 바륨페라이트의 자기적 특성은 10000e의 자장에서 측정하여 열처리온도에 따른 값으로 제 2 도 및 제 3 도에 나타내었다. 제 2 도 및 제 3 도에 나타난 바와 같이, 종래의 방법에 비해 훨씬 낮은 온도인 600-800℃에서 열처리를 실시했음에도 불구하고 보자력 및 포화자화가 50000e, 50emu/g 정도였음을 알 수 있다.
여기서, 높은 온도에서의 보자력 감소는 입자의 성장에 따른 영향이 있음을 알 수 있었고, 800℃까지는 입자의 직경이 0.1㎛ 이하였다.
한편, 6600-800℃에서 열처리된 Ba 페라이트 입자는 제 4 도에 나타난 바와 같이 균일한 육각판상의 형태를 갖고 있었으며 평균입자 직경은 약 70nm, 두께와 직경의 비는 1 : 4 정도였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 공침법에 비하여 저온에서도 합성가능하므로 종래의 공침법에서 발생하기 쉬운 입자사이의 소결을 방지할 수 있으며, 입도가 작고 입자의 형태를 잘 유지시킬 수 있는 바륨페라이트 미세분말의 제조가 가능하게 되어 고보자력이 요구되는 고무자석 및 마이크로 웨이브용 부품등의 분양에 널리 응용될 수 있는 효과가 있는 것이다.
Claims (1)
- 염화바륨과 염화제 1 철을, 철 2 가 이온이 0.1mole/l 이상이고, 바륨이온과 철 2 가 이온의 비가 1 : 10-1 : 11이 되도록 질소분위기하에서, 물에 용해시켜 Ba-Fe 수용액을 제조하는 단계 ; 침전제로서 당량비(R)가 2.0-4.0인 수산화나트륨을 물에 용해시켜 수산화나트륨용액을 제조하는 단계 ; 상기 Ba-Fe 수용액을 교반하면서 상기 수산화나트륨 용액에 첨가하여 공침시키는 단계 ; 상기 공침반응후 제 1 철이온을 충분히 산화시킬 수 있는 량의 1.0-4.0배의 과산화수소를 첨가하여 5-50℃의 온도범위에서 산화시키는 단계 ; 상기 산화반응에 의해 산화된 침전물을 에탄올로 세척한 다음, 여과 및 건조하는 단계 ; 및 상기와 같이 제조된 공침-산화시료를 대기압하에서 600-800℃로 열처리한 다음 냉각시키는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 바륨페라이트 미세분말의 제조방법.
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