SU882939A1 - Способ получени игольчатой @ -окиси железа дл изготовлени магнитных носителей - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к технологи получени  железоокисных магнитных материалов, примен емых дл  изготовлени  магнитных носителей. Известен способ получени  игольчатой Т -окиси железа дл  изготовлени  магнитных носителей, включающи взаимодействие водных растворов хлорида двухвалентного железа с концентрацией 29,95-59,2 г/л и щелочи, последующее окисление полученной суспензии гидрозакиси железа кислородсодержащим газом при интенсивном пер мешивании до рН 2,9 4,; выращивание образовавшихс  частиц f-моногидрата окиси железа в 1,2-5 раз по весу при 26,7-60°С в течение 7-8 ч до рН 3,0-4,1 последующую обработку вы ращенных частиц поверхностно-активны веществом в виде жирной кислоты коко сового масла или ее смеси с.морфолином , отмывку их от солей и далее восстановление частиц (Г -моногидрата окиси железа в атмосфере продуктов термической диссоциации указанной жирной кислоты при 316-427с и окисление продукта восстановлени  при 232- 882°С 1. Однако известный способ не обеспечивает получение2Р-окиси железа требуемого качества дл  магнитных носителей , создава  в них достаточно высокий копир - эффект пор дка 50,4 дБ. Обусловлено это недостаточно совершенной анизотропией формы и ориентацией игольчатых частиц полученной Т -окиси железа, больпшми объемами обрабатываемых растворов вследствие использовани  малых рабочих концентраций исходных веществ и большой длительностью выращивани  частиц, составл ющей в среднем около 8 ч, т.е. 40-50% времени всего процесса . Цель изобретени  - уменьшение копир-эффекта в магнитном носителе при сохранении высокой ориентации железоокисных частиц в его рабочем слое. Поставленна  цель достигаетс  тем способом получени  игольчатой -окиси железа дл  изготовлени  магнитных носителей путем взаимодействи  водных растворов соли двухвалентного железа и щёлочи, окислени  ее кислородсодержащим газом, выращивани  образовавшихс  частиц У-моногидрата окиси железа при нагревании, последу ющей обработки их поверхностно-актив ным веществом на основе жирной кислоты , отмывки, восстановлени  и оки слени  взаимодействие исходных растворов ведут до получени  суспензии гидрозакиси железа с концентрацией 20-80 г/л, окисление со скоростью 0,1-0,2 г иона железа (II)/ч.л, а выращивание и отмывку образовавшихс  при этом частиц моногидрата окиси же леза осуществл ют до рН жидкой среды 10-12 и 8-9,5, соответственно. Кроме того, процессы окислени  гидрозакиси железа, выращивани , восстановлени  и окислени  частиц частиц -моногидрата окиси железа провод т при 0-24, 20-60, 430-650 и 300-550 С, соответственно. При этом в качестве поверхностноактивного вещества используют водорастворимую соль щелочного металла жирной кислоты , Все вьшеперечисленные отличительные признаки предлагаемого способа в совокупности с известными позвол  ют получить -окксъ железа в виде игольчатых ориентированных агрегатов обеспечивающих уменьшение копир-эффекта в магнитном носителе при сохранении высокой ориентации частиц в рабочем слое магнитного носител . Получение игольчатой J-окиси же леза провод т следующим образом. Водный раствор соли двухвалентного железа заливают в реактор, в к торьвй затем при перемешивании прили вают расчетное количество раствора щелочи в воде, обеспечивающее осаждение в виде гидрата закиси железа 50-90% соли при его концентрации д суспензии 43-80 г7л. Температуру в реакторе поддерживают не выше 30 и с целью предотвращени  окислени  разующегос  гидрата закиси железа, реактор продувают азотом. После окончани  подачи раствора щелочи в конце осаждени  через суспензию при перемешивании пропускают окислитель ный агент, например кислород, смесь азота с кислородом или воздух,с ра ходом, обеспечивающим скорость окислени  0,126-0,200 т-иона железа (lO/ч на 1 л суспензии при . Окисление заканчивают по достижении рН среды 2,9-4,1 в зависимости от избытка соли двухвалентного железа. Далее провод т выращивание частиц У-моногидрата окиси железа в 1,12 ,0 раза по весу путем добавлени  к суспензии, через которую продувают окислительный агент, раствора щелочи с расходом, обеспечивающим рН суспензии не выше 5. Процесс провод т при 20-60 С и интенсивном перемешивании в течение 1-3 ч. После окончани  выращивани  рН суспензии довод т до 10-12 путем добавлени  избытка раствора щелочи. Затем при температуре суспензии 50-60°С и интенсивном перемешивании добавл ют водный раствор поверхностно-активного вещества в виде водорастворимой соли щелочного металла жирной водимой соли щелочного металла жирной кислоты в количестве 0,050 ,06 кг ПАВ/КГ 2Г-моногидрата окиси железа , что обеспечивает нанесейие на частицы У-моногидрата окиси железа мономолекул рного сло  в указанных услови х перемешивдни  суспензии в течение 1-2 ч. После этого суспензию направл ют на фильтр и отжимают до пасты. Пасту ТГ-моногидрата окиси железа промывают на фильтре водой до рН 8-9,5 и далее сушат при температуре не выше 8сРс. Полученный сухой у-моногидрат окиси железа механически размалывают . После размола порошок у-моногидрата окиси железа термически перерабатывают ву-окись железа. При этом дегидрацию и восстановление провод т совместно при 350-650 С в атмосфере продуктов термической дис- социации солей жирных кислот .или атмосфере смеси восстановительного агента, например водорода, окиси углерода , подаваемого извне, и продуктов термической диссоциации солей жирных кислот до получени  магнетита . Окисление магнетита до 2Г-окиси железа провод т при 300-550 С в атмосфере окислительного агента - воздуха , воздуха с азотом или азота с кислородом. Полученна  7 окись железа может быть подвергнута уплотнению с целью улучшени  дисп-эргиро ани  в ферролаке. Готовый продукт - 5 -окись железа в виде кристаллизованных игольчатых ориентированных агрегатов при измерении на вибрационном магнитомере в поле 3000 Э обл дает следуюшрими магнитными свойства ми: Коэрцитивна  Не менее 300 сила, Не Остаточна  инНе менее 2300 дукци , В г Коэффициент пр моугольноеНе менее 0,54 ти К Коэффициент неоднородности по пол м перемагничивани , Р Не более 1,1 Применение данного магнитного пр дукта дл  изготовлени  магнитных но сителей обеспечивает улучшение одно из основных характеристик - понижение копир-эффекта до уровн  (-52,0) (-58,0) дБ при сохранении высокой о ентации частиц в рабочем слое магни ного носител ; коэффициент пр мо угольности в направлении ориентации ( Кп ) в пределах 0,82-0,90i-. коэффици ент ориентации (clg) в диапазоне 8,0-11,0 дБ. Увеличение концентрации гидрата кйси железа до 20-80 г/л при проведении окислени  его до 7 моногидрата окиси железа со скоростью 0,126-0,20 г-иона железа (U)/4 на 1 л суспензии производитс  с целью увеличени  времени синтеза J-моногидрата окиси железа, так как в этом случае кристаллизаци  частиц при заданном их конечном размере происходит с меньшей скоростью и пр водит к формированию частиц с совер шенной внутренней структурой. Сниже ние скорости окислени  при малых концентраци х гидрата закиси железа менее 43 г/л приводит к образованию небольшого количества зародышей -моногидрата икиси железа и формированию очень крупных кристаллов и ухудшении качества конечного продукта. При его применении получа ют магнитные носители с высоким уро нем шума, что неприемлемо в современной магнитной записи. Повышение концентрации гидрата закиси железа выше 80 г/л ограничено растворимост солей железа и щелочей Б хюде, и кроме того, приводит к существенному увеличению в зкости реакционной мас сы вследствие возтшкновени  характер 9 ного дл  коллоидных систем структурировани  суспензий или тиксотропности . Возрастание тиксотропности с увеличением концентрации твердой фазы замедл ет подвод окислительного агента к частицам и уменьшает скорость окислени , что увеличивает веро тность получени  другой модификации моногидрата окиси железа, например ЗГ-модификаций, а также магнетита, Поэтому проведение синтеза при высоких концентраци х гидрата закиси железа провод т при скорости окислени  его более 0,126 г-иона железа (II) /ч на 1 л суспензии. Увеличение же скорости окислени  более 0,2г-иона железа (М)/ч на 1 л суспензии уменьшает совершенство структуры образующихс  частиц и увеличивает полидисперсность порошка ЗГ-моногидрата окиси железа, что также ухудшаетсвойства конечного продукта of-окиси железа. Вырашивание частиц J-моногидра та окиси железа осуществл ют в 1,1- 2,0 раза по весу (.в известном в 1,2 5 раз). Выращивание затравки более чем в 3 раза по весу приводит к повьшению дефектности структуры частиц в процессе последук цей термообработки и ухудшает свойства целевого магнитного продукта. Выращивание частиц менее чем в 1,1 раз не обеспечивает достаточной однородности 3 ОКИСИ железа. Выращивание частиц заканчивают до соответствующего веса при рН 10- 12 путем добавлени  избытка щелочи дл  обеспечени  последующей обработки 2Г МО но гидрата окиси железа поверхностно-активным веществом (ПАВ) на основе водорастворимой щело.ной соли жирной кислоты, способствующей повьш1ению термостабильности частиц -моногидрата окиси железа и улучшает их отмывку. Нанесенньп на частицы -моногидрата окиси железа слой ПАВ предохран ет их от изменени  игольчатой формы и спекани  и позвол ет проводить последующую термообработку вУ-окись железа при повышенных температурах, что существенно повьш1ает ориентацию частиц в рабочем слое магнитного носитсот  и улучшает его магнитные и рабочие свойства. Создание щелочной среды суспензии с рН 10-12 обеспечивает хорошую ра/ створимость и хемосорбцию на поверхности солей жирных кислот. Увеличение рН более 12 не  вл етс  рациональным , так как приводит лишь к существенному улучшению растворимости и хемосорбции жирных кислот. Удаление последних провод т при фильтрации и промьфке пасты на фильтре водой или, например декантацией. При этом отмывку пасты водой продолжают до рН промывных вод в пределах 8-9,5, чтобы сохранить ву-оки си железа достаточное количество атомов щелочных металлов. Нижний предел рН 8 обеспечивает достаточное содержание щелочного металла в продукте и высокую термостабильность У -окиси железа. Верхний предел рП 9,5 обеспечивает снижение концентрации , в частности KHCJB IX ионов S0, С1 и т.д., до заданного уровн , например , С I менее 0,1%. На первой ступени термопереработк совместной дегидрации и восстановлени  температуру поддерживают в интервале 430-650 С. При этом при температуре ниже 430°С восстановление протекает крайне медленно, а при тем пературе выше 650 С наблюдаетс  значительное спекание частиц, несмотр  на наличие на поверхности термостабилизирующего сдо . На второй ступени - окислении температуру поддерживают в интервале 300-550 С и окисление протекает в ат мосфере окислительного агента - воздуха , воздуха с азотом или кислорода с азотом. Повышение температуры при окислении вьше 550 С приводит к частичному переходу З-окиси железа в немагнитную -окись железа, что приводит к существенному снижению индукции насьпдени  В и остаточной индукции . Снижение температуры окислени  ниже 300 С не позвол ет го могенизировать структуру J-окиси железа, что приводит к увеличению копир-эффекта в магнитных носител х Пример 1. К 200 л водного раствора хлорида железа, содержащего 24 кг (0,19 кг-моль) Fed2 добавл ют при перемешивании 140 л водного раствора гидроокиси натри , содержащего 1 1 кг (0,275 кг-моль) NaOH Осуществл ют перемешивание суспензии при концентрации гидрата закиси железа 36,5 г/л мешалкой смешанного пропеллерно-турбинного типа, обеспечивающей разрушение коллоидных струк тур, температуру поддерживают в диапазоне 20-24 С. Затем через суспензию продувают ток воздуха со скоростью 4 м/ч, обеспечива  скорость окислени  0,1 г-ион железа С)/ч на 1 л суспензии. В течение 4 ч окисление заканчивают при рН 3,6, при этом цвет суспензии измен етс  от светло-синего до оранжево-желтого. Температуру затем повышают до , подачу воздуха увеличивают до 25 м ч и в реактор подают дл  выращивани  частиц в 1,37 раза по весу водный раствор 2 н. NaOH со скоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,5-4,7. По окончании выращивани  рН суспензии довод т до 10 с помощью водного раствора 2 н. NaOH. По данным рентгеновского анализа полученный продукт - чистый 2Г -моногидрат окиси железа. Затем температуру суспензии поднимают до 60 С и в реактор добавл ют 40 л водного раствора, содержащего 1 кг стеарата натри . Хемосорбцию стеарата натри  при перемешива- , НИИ и температуре 60 С продолжают 2 ч. фильтрацию и отмывку суспензии провод т на рамноМ фильтр-прессе до рН пр01Фтной воды 8. Сушку пасты провод т в вакуум-печах при 80с. После размола порошок У моногидрата окиси железа подвергают термообработке во вращающейс  печи. Дегидратацию и восстановление провод т в токе водорода при 350 С. а окисление - в токе воздуха при . П р. и м е р 2, К 200 л водного раствора, содержащего 24 кг (О,19кгмоль ) FeCl, добавл ют при перемешивании 190 л водного раствора, содержащего 7,65 кг (0,19 кг-моль) NaOH. Перемешиваний суспензии осуществл ют аналогично примеру 1. Температуру поддерживают на уровне . Затем через суспензию с концентрацией гидрата закиси железа 20,0 г/л продувают ток воздуха со скоростью 3 м/ч, обеспечива  скорость окислений 0,11 г-ион железа .(Ч)/ч На 1 л суспензии. В течение 2 ч окисление заканчивают при рН 3,0. Температуру затем повышают до , подачу воздуха увеличивают до 25 и в реактор подают дл  выра циБанн  в 2 раза по весу водный раствор I н. NaOH со скоростью , обеспечивающей поддержание рН 4,5-4,7. По окончании выращивани  рН суспензии довод т до 10 с помощью водного раствора 1 и. NaOH. По данным рентгеновского анализа полученный продукт представл ет собой чистый У -моногидрат окиси железа . . Затем температуру суспензии подни мают до 60 С и в реактор добавл ют 40 л водного раствора, содержащего 1кг стеарата натри . Хемосорбцию при перемешивании и продолжают 2ч. Фильтраш ю и отмывку провод т на рамном фильтре-прессе до рН пром ной воды 9. Сушку пасты провод т в вакуум-печах при 80 С. После размола порошок J -моногидрата окиси железа подвергают термопереработке во вращающейс  печи. Дегидрацию и восстановление провод т в атмосфере продуктов термической диссоциации стеарата натри  при 650 С, а окисле ние в токе воздуха при 550 С. Пример З.К 1000 л водного раствора, содержащего 80 кг (0,63 к моль) FeCl2 добавл ют при перемешивании 385 л водного раствора, содержащего 63,5 кг (1,13 кг-моль) КОН. Перемешивание суспензии при ко центрации гидрата закиси железа 36.7 г/л осуществл ют перемешивающим устройством, представл ющим собо набор чередующихс  вращающихс  и не подвизкных перфорированных дисков и обеспечивающим высокие усили  сдвиг в суспензии при . Затем через суспензию продувают ток воздуха со скоростью 30 , обеспечива  скорость окислени  0,2 г-ион железа(1|) на 1 л суспензии. В течение 2 ч 25 мин окисление заканчивают при рН 4,0. Затем температуру повышают до 50 С. подачу воздуха увеличиваю до 50 мV4 и в реактор подают дл  выращивани  в 1,1 раза по весу водный раствор 3 н. КОН со скоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,85 ,0. По окончании г.мращиваии  рН суспензии довод т до 12 с помощью водного раствора 3 н. КОН. По данным рентгеновского анализа полученный продукт представл ет собой чистый -моногидрат окиси железа. Затем температуру суспензии подн мают до 50 С в реактор добавл ют 150 л водного раствора, содержащего 4 кг стеарата кали  и перрм1 1пивают 9 .10 суспензию при 1 ч. Фильтрацию и отмьшку провод т на фильтре-прессе до рН промывной воды 9,5. Сушку пасты провод т в вакуум-печах при . После размола порошок -у-моногидрата окиси железа подвергают термообработке во вращающейс  печи. При этом дегидратацию и восстановление провод т в атмосфере продуктов термической диссоциации стеарата кали  при 600 С, а окисление - в токе воздуха при . ч Пример 4.К 1000 л водного раствора, содержащего 220 кг (1,73 кгмоль ) FeCI, добавл ют при перемешивании и при 23°С 550 л водного раствора, содержащего 110 кг (2,75 кгмоль ) NaOH и 6 л этилового спирта до образовани  суспензии с концентрацией гидрата закиси железа - 80 г/л. Затем суспензШо продувают током воздуха со скоростью 40 , обеспечива  скорость окислени  0,18 г-ион железа (1|)/ч на 1 л суспензии. .В течение 5 ч окисление заканчивают при рН 3,8. Затем температуру увеличивают до 50 С, подачу воздуха увеличивают до 80 м/ч и в реактор подают дл  вьфащивани  в 1,25 раза по весу водный раствор 2 н. NaOH со скоростью, обеспечиван цей поддержание рН 4,5-4,7. По окончании выращивани  рН суспензии довод т до 10 с помощью водного раствора. 2 н. NaOH. По данным рентгеновского анализа полученный продукт представл ет собой чистый ЗГ-моногидрат окиси железа. Затем температуру суспензии повышают до 60°С и в реактор добавл ют 360 л водного раствора, содержащего 9 кг стеарата натри . Хемосорбцию стеарата натри  при перемешивании и продолжают 2 ч. Фильтрацию и отмывку провод т на фильтр-прессе до рН промывной воды 9,5. Сушку пасты провод т в вакуум-печах при 80 С. После размола порошок у-моногидрата подвергают термообработке во вращающейс  печи. Дегидратацию и восстановление провод т в токе водорода при 450 С, а окисление - в токе воздуха при 500 С. Свойства порошка и магнитных носителей , изготовленных с его применени- ем, приведень в таблице.

Порошок-у -окиси железа

Коэрцитивна  сила Н, Э 330 371

Остаточна  индукци 

Bh, Гс2665

Коэффициент пр моуголь0 ,590 0,562 0,563 ности Кп

Коэффициент неоднородности0 ,85

Магнитные носители Уровень копир-эффекта, дБ-55 -58 Коэрцитивна  сила,; Н, Э 331 367 Остаточна  индукци  ВГ, Тс1320 Коэффициент пр моугольное ти в направлении ориентации. Кп 0,87 Ориентаци  cjLq , дБ 10,3 Нелинейные искажени , %0,79 Толщина рабочего сло , мкм1I П

Как видно из приведенных примеров .порошки(Г-окиси железа, полученные по предлагаемому способу, обеспечиваiipT получение магнитного носител  с улучшенными характеристиками дБ против известного по прототипу при сохранении на высоком уровне других параметров, что позвол ет рез ,ко улучшить качество магнитной запксч . и воспроизведени  записываемых сигналов.

Изобретение позвол ет существенно улучшить технико-экономические показатели технологического процесса получени 7 -окиси железа, а именно

346

310

303-340

2450

2515 2530

1892-2040

0,560 0,56-0,585

0,90-0,99

0,82

0,97 0,921230 0,823 7,9 0,79

повысить воспроизводимость процесса синтеза стабильного У-моногидрата окиси железа, сократить продолжительность процесса.и увеличить съем продукта с единицы объема оборудовани ,

Claims (3)

1. Изобретение обеспечивает уменьшение копир-эффекта в магнитном носителе до (-52)-(-58) дБ по сравнению с известным, позвол ющим получить у-окись железа с указанным показателем в пределах (-47)- f-50,4j, при сохранении высокой ориентации железоокисных частиц в его рабочем слое. Анизотропи  формы, определ 56 ,5 -52,5 (-43,5)4-50) 300288-319 1180 950-1287 260 0,89Oj762-0,8l6 i85 7,6. 3,9-6,9 , 9 0,550,90-1,4 . ,3 1010,5-12,5 ема  отношением длины к ширине 1/d частицTf-окиси железа составл ет пор дка 50. Они имеют совершенную внутреннюю кристаллическую стру туру. Формула изобретени  1. Способ получени  игольчатой У-окиси железа дл  изготовлени  ма нитных носителей,-включающий взаимодействие водных растворов соли двухв.алентного железа и щелочи, оки ление полученной суспензии гидрозакйсй железа кислородсодержащим газом , выращивание образовавшихс  частиц у-моногидрата окиси железа при нагреваний, последующую их обработку поверхностно-активным веществом на основе жирной кислоты, отмывку , восстановление и окисление, отличающийс  тем, что, с целью уменьшени  копир-эффекта в магнитном носителе при сохранении высокой ориентации железоокисных частиц в его рабочем слое, взаимодействие исходных растворов ведут до получени  суспензии гидрозакиси железа с концентрацией 20-80 г/л, окисление которой провод т со скоростью 0,1-0,2 г-иона железа (||)/ч-л, а выращивание и отмывку образовавшихс  при этом частиц моногидрата окиси железа осуществл ют до рН жидкой среды 10-12 и 8-9,5, соответственно.
2. 2.Способ по п. I, о т л и ч в- ю щ и и с   тем, что процессы окислени  гидрозгакиси железа, выращивани , восстановлени  и окислени  частиц моногидрата окиси железа прово д т при 0-24,20-60,430-650 нЗОО550 С, соответственно.
3. 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем,что в качестве поверхностно-активного вещества используют водорастворимую соль щелочного металла жирной кислоты. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. За вка ФРГ № 2212435, кл.„С 01 G 49/06, опублик. 1977.