KR920010773B1 - 용융 알루미늄 도금 크롬함유 강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

용융 알루미늄 도금 크롬함유 강판의 제조방법

제1도 및 제2도는 각각 철-인의 도금두께와 도금불량률 및 도금 밀착성과의 관계를 나타내는 그래프.

제3도는 세로형 용융도금 시뮬레이터(simulator)를 나타내는 모식도.

제4도는 니켈도금두께와 도금밀착성과의 관계를 나타내는 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 강판 2 : 적외선 가열로

3 : 용융알루미늄 욕조 4 : 가스도입구

본 발명은 용융 알루미늄 도금의 도금성 및 도금밀착성이 우수한 용융알루미늄 도금크롬 함유강판의 제조방법에 관한 것이다.

내식성, 내열성 및 내산화성등의 특성을 갖는 철계 재료로서는 알루미늄 피복보통강판, 스테인레스 강판등이 종래로부터 알려져 있다.

이중 알루미늄 피복 보통강판은 7중량% 정도의 크롬을 함유한 강판과 비교하면 거의 동등한 상기한 특성을 갖고 있으나, 가격면에서 유리하기 때문에, 예를들면 자동차용 배기가스관과 같이 내식성, 내열성 및 내산화성을 필요로 하는 부위에 사용되고 있다. 그러나 근년의 환경오염의 악화에 따라 알루미늄 피복 보통강판이 사용되는 환경이 엄격해지고 있고, 다시 또 자동차에 요구되는 성능이 높아짐에 따라 보다 내식성, 내열성을 높인 소재가 요구되게 되었다.

특히 내식성에 대해서는 도금부에 홈이 나므로서 도금하부 금속부분이 노출되고, 그 부분으로부터 녹이 발생하고, 경우에 따라서는 단시간에 구멍이나고 부식이 발생한다는 문제가 있다.

근년에 특히 자동차의 FF화(전륜구동화)가 진행되어 엔진으로부터 후부 머플러(MUFFLER)까지의 거리가 길어진 것, 또 근거리 주행이 증가하므로서 머플러의 온도가 충분히 올라가기전에 엔진이 꺼지기 때문에 액화해서 응축수가 생성되기 쉽게 되고, 응축수에 함유된 SO₄ ^-, Cl^-및 CO₃ ^-등의 부식성이온에 의해 머플러내에 부식이 발생한다는 문제가 있었기 때문에 보다 높은 내식성이 요구되게 되었다.

그래서, 높은 내식성이 요구되는 자동차용 배기가스관계 부품으로서 싼값으로 제조할 수 있고, 또한 내식성이 우수한 11% 크롬 및 13% 크롬계 스테인레스강이 북미를 중심으로 사용되게 되었다. 그러나 이것으로도 자동차용 배기가스관 가공후의 특히 용접부에서 전기한 알루미늄 피복 보통강판과 같이 비교적 단시간에 붉은 녹이 발생한다는 문제가 생겼다.

이와 같은 문제점을 해결하고저 미합중국 특허 제4,675,214호에서 소재로서 내식성 또는 내산화성이 우수한 스테인레스강을 사용하고, 그 강판에 용융 알루미늄 도금을 형성한 용융알루미늄도금 스테인레그강이 제안되어 있다.

이 용융알루미늄 도금 스테인레스강은 알루미늄 도금층에 홈이 발생한 경우의 소재금속 노출부분이나, 용접부의 내식성이 뛰어나고, 종래에 문제가 되었던 구멍이 뚫리는 부식에 대해 대단히 유효하다.

상기한 미합중국 특허에 제시된 용융 알루미늄 도금스테인레스강은 도금전의 가열처리에 의해 강파의 표면에 농축화해서 생성되는 크롬, 규소, 망간등의 산화물을 환원성 가스분위기하에서 환원하여 강판의 표면층을 청청하게한 후, 용융 알루미늄욕조에 침지하므로서 제조된다.

그러나 상기한 산화물을 환원시키기 위해서는 환원 분위기(기류)를 고농도의 수소가스, 낮은 이슬점 및 저농도의 산소가스의 분위기로 제어하는 일이 불가피하고, 이와 같은 환원분위기를 달성하려고 하면, 환원을 위한 설비 및 그 작업조건이 복잡하게 된다.

또 예를들어 상기한 산화물이 도금용 스테인레스강판의 표면에 잔존하고 있어도 알루미늄 욕조에 침지할 때 알루미늄의 강력한 환원력에 의해 강판 표면층의 산화물이 환원되어 결과적으로는 강판의 표면은 청정하게 된다.

그러나, 환원시의 가스중에 질소가 함유되어 있으면 강판표면층에 CrN이 생성되기 때문에 강판을 알루미늄 욕조에 침지하므로서 강판표면에 알루미늄-철계통 합금층이 생성되는 것이 방해되어 도금불량의 원인이 된다.

이러한 점 때문에 환원시의 가스중의 질소가스농도를 적게하는 한편, 수소가스농도를 높게하는 것이 필요했었다.

또한, 용융 알루미늄 도금시에 강판의 표면층에 발생하는 알루미늄-철계 합금층은 망가지기 쉽기 때문에 그 두께가 커지면 굽힘가공시 등에 알루미늄 도금층과 하부의 철과의 계면, 즉, 알루미늄-철계합금층에 갈라짐이 생기고, 결과적으로 알루미늄 도금층의 박리가 생기기 쉽게 된다.

본 발명은 이와 같은 상기한 종래의 용융 알루미늄 도금스테인레스강판 제조시 및 그 강판자체의 문제점을 해결하고, 알루미늄 도금성 및 알루미늄 도금밀착성이 양호한 내식성 강판을 간단한 설비와 조작법에 의해 제조할 수 있는 용융 알루미늄 도금 크롬함유 강판의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

이와 같은 현상을 감안하여 본 발명자들이 예의 노력과 결과 상기한 종래의 문제를 해결한 양면 용융 알루미늄 도금 크롬함유 강판의 제조방법을 알아내기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 크롬을 3중량% 이상 함유하는 강판에 용융 알루미늄 도금을 시행함에 있어서, 강판 표면에 미리 한쪽면당 부착량이 0.05-3.0㎛의 철-인 합금도금(예비도금)을 실시하고, 비산화성 분위기 중에서 강판을 가열하고, 용융 알루미늄 또는 알루미늄 합금 욕조에 침지하는 것을 특징으로 하는 용융 알루미늄 도금 크롬함유 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

전기한 철-인의 예비도금전에 예비도금층과 하부의 철과의 밀착성의 개선을 위해 강판에 0.005-3.0㎛의 니켈 도금을 시행하는 것이 좋다.

전기한 철-인 합금도금중의 인의 함유율이 0.005-1.5중량%인 것이 좋다.

여기서, 전기한 알루미늄 합금욕조는 3-15중량%의 Si를 함유하는 욕조인 것이 아주적당하다.

그 이유는, 순 Al은 강판과의 사이에 견고하지 못한 Fe-Al합금층을 형성하여 가공성이 열화하므로 상기 Fe-Al합금층의 생성을 억제하기 위해 Si가 첨가되어 가공성을 개선하지만, 충분한 효과를 얻기 위해서는 Si

3중량%여야 하기 때문이다. 그러나 Si의 첨가는 순 Al에 비해 내식성을 저하하는 작용이 있어서 Si〉13중량%이면 이 작용이 현저하므로 Si의 상한을 13중량%로 한다. 또한 Si가 많게되면 욕조의 용해온도가 상승하여 도금 작업성이 나쁘게 되므로 이런점에서도 Si의 상한이 필요하다.

다음에 본 발명은 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 강판의 기판은 스테인레스강판이나 내열강판등의 크롬을 3중량% 이상 함유하는 강판이다.

또한 강판에는 강대도 포함된다. 크롬이 3중량% 미만이면 내식성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같은 강판에는 통상 그 용도에 따라 니켈(0-15중량% 정도), 티탄(0-0.5중량% 정도), 몰리브덴(0-2.5중량% 정도), 니오브(0-0.5중량% 정도), 알루미늄(0-5중량% 정도), 지르코늄(0-0.5중량% 정도), 망간(0-2중량% 정도), 규소(0-1중량% 정도), 구리(0-1중량% 정도), 바나듐(0-0.5중량% 정도), 등이 첨가되어 있으나, 이들은 그 첨가량이 일반적인 범위이면 본 발명의 취지를 손상하는 일은 없기 때문에 이들이 첨가되어 있는 강판을 사용해도 좋다.

본 발명의 골자는 상기한 크롬을 3중량% 이상 함유하는 강판에 한쪽면당 0.05-3㎛의 철-인 합금도금을 시행하여 예비도금층을 용융 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 도금성 및 그 도금밀착성을 현저하게 개시시키는 점에 있다.

여기서 형성된 예비도금층 중의 인의 함유량은 0.05-1중량%로 하는 것이 좋다.

0.05중량% 미만에서는 용융 도금성 개선효과 및 도금밀착성 개선효과가 불충분하게 되고, 1.5중량%를 넘으면 예비도금층 자체의 융점이 저하하여 용융 알루미늄 도금시의 강판의 가열시에 문제가 되기 때문이다.

또 용융 알루미늄 욕조 침지전의 강판가열시의 가스는 비산화성 가스로 한다. 강판가열을 산화성 가스분위기하에서 행하면 예비도금층의 산화가 현저하고, 그 때문에 본 출원의 목적을 달성할 수 없게된다. 또한 비산화성 가스로서는 수소가스, 질소가스, 아르곤가스 또는 이들의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다.

전기한 합금도금으로된 예비도금층은 그후의 용융 알루미늄 도금의 도금성(도금층의 형성성) 및 도금 밀착성을 현저히 개선시킨다. 그리하여 그 효과를 얻기 위해서는 한쪽면당 0.05-3㎛의 예비도금이 시행되지 않으면 안된다. 예비도금량이 0.05㎛ 미만의 경우 도금불량이 발생하고, 3.0㎛를 초과하면 도금 불량은 발생하지 않지만 용융 알루미늄 도금후의 도금밀착성이 저하한다.

또한 예비도금층과 하부의 철과의 밀착성을 개선할 목적으로 예비도금층은 1층으로 한정되지 않고, 2층 이상으로 해도 좋다.

본 발명에 있어서는 철-인의 예비도금전에, 강판에 0.005-3.0㎛의 니켈 도금은 시행해도 좋다.

니켈 도금이 0.005㎛ 보다 적으면 그위의 철-인 예비도금층과의 도금밀착성이 저하하고, 3.0㎛를 넘어도 역시 도금밀착성이 약간 저하한다.

강판에의 예비도금층의 형성은 전기도금법, 진공증착법, 용융분무법등의 방법으로 시행하면 되지만, 예비도금층 형성시에 강판에 가공변형이 생기면 강판의 성형가공성이 저하하여 바람직하지 않기 때문에 가공변형을 너무 주지않는 방법으로 하는 것이 필요하다. 지금까지 각종 방법이 보고되어 있으나, 그중 전기도금법, 진공증착법 및 용융분무법 등의 방법을 사용하면 예비도금층 형성시에 강판에 거의 가공변형이 생기지 않기 때문에 성형가공성이나 관의 가공성이 저하하지 않고 바람직하다.

또 예비도금층의 형성전에 강판의 기판 표면에 예비처리를 시행해도 좋다. 예비처리로서는 염산이나 황산을 사용하는 활성화 처리를 들 수 있다. 활성화 처리는 예비도금층의 도금밀착성을 향상시키는 효과가 있다. 상기한 방법으로 예비도금층이 형성된 강판을 전기한 조건으로 가열해서 용융 알루미늄 도금을 시행한다.

용융 알루미늄 욕조로서는 불가피한 불순물을 함유하지만 실질적인 순 알루미늄 욕조 또는 알루미늄 합금 욕조를 사용한다.

또한 알루미늄 합금욕조로서는 3-13중량%의 규소를 함유하는 알루미늄-규소 욕조가 바람직하다.

용융 알루미늄 도금의 형성방법은 배치(batch)법 이라도 연속법이라도 좋고, 널리 알려진 통상의 방법으로 행하면 된다.

용융 알루미늄 도금층의 두께는 특히 제한되지 않지만, 통상은 15-60㎛ 정도이다.

다음에 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지는 않는다.

[실시예 1]

판의두께 07mm로서 0.01중량% C-0.4중량% Mn-11.0중량% Cr-0.12중량% Ti의 냉연강판의 양면에 다음에 나타내는 방법으로 철-인합금 예비도금층을 형성했다.

즉, 철-인 도금은 황산 제 1 철(250g/ℓ), 황산암모늄(120g/ℓ) 및 차아인산 나트륨 1수화물(0.2g/ℓ)를 함유하고, pH 1.8, 40℃의 수용액중에서 전류밀도 10A/d㎡로 음극전해처리를 행하고, 0.03-5㎛의 철-0.3%인 예비도금층을 형성했다.

이와 같이 양면에 예비도금 처리된 냉연강판에 제3도에 나타내는 수직형 용융도금 시뮬레이터를 사용하여 하기의 분위기 중에서 강판을 900℃로 가열해서 680℃까지 냉각후, 하기하는 욕조에 7초간 침지해서 양면에 용융알루미늄 도금을 시행하였다.

욕조:용융 알루미늄 도금 욕조는 91% Al-9% Si사용, 욕조온도 660℃.

분위기: 강판가열 및 도금욕조 침지시의 가스의 이슬점 -15℃, 20체적%의 수소가스를 함유하는 수소가스-질소가스 혼합계 사용.

또한 제3도 중의 (1)은 강판, (2)는 적외선가열로, (3)은 용융알루미늄 욕조, (4)는 가스 도입구이다.

다음에, 얻어진 양면용융 알루미늄 도금 크롬 함유강판의 특성을 다음의 방법으로 측정평가했다. 그 결과를 도금불량률에 대해서는 제1도에, 도금밀착성에 대해서는 제2도에 나타낸다.

여기서(1) 도금 불량률은 양면융융 알루미늄 도금크롬함유 강판을 육안으로 관찰하여 다음식에 의해 도금 불량율(%)을 산출했다.

(2) 도금밀착성은 양면용융 알루미늄 도금 크롬함유 강판을 OT(zero-thickness)굽힘(밀착굽힘) 시험을 하고, 그후에 굽힘 가공부를 20배의 확대경으로 관찰하여 박리의 정도로 평가했다.

제1도로부터, 철-인 예비도금층의 두께가 0.05㎛ 미만인 때에는 도금불량에 대해 충분한 효과가 없고, 또 제2도로부터 철-인 예비도금층이 두께가 0.05㎛ 이상이 되면 현저하게 용융 알루미늄 도금 밀착성이 개선되는 것을 알 수 있다. 그러나 예비도금 층의 두께가 3.0㎛를 넘으면 도금밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 철-인 예비도금을 0.05-3.0㎛로 시행하므로서 용융 알루미늄 도금밀착성이 현저하게 개선되는 것은, 생성되는 Al-FerP 합금층의 성장이 철-인 예비도금에 의해 억제되기 때문이라고 생각된다. 그러나 3.0㎛ q다 두겹게 되면 반대로 생성되는 Fe-AlrP 합금층이 하부도금층과 합쳐져서 결과적으로 두꺼워지기 때문에 도금의 밀착성은 저하한다고 생각된다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 조성의 냉연강판을 사용하여 하기하는 조건으로 니켈도금, 99.7% 철-0.3%인의 도금을 이 순서로 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 니켈 및 0.4㎛ 두께의 철-인의 2층의 예비도금층을 가진 강판의 도금밀착성을 실시예 1의 (2)의 도금 밀착성과 같이해서 조사했다.

그 결과를 제4도에 나타낸다. 제4도로부터 하층에 Ni도금을 실시하므로서 양호한 철-인 도금 밀착성이 얻어지고, 그 결과는 0.005-3.0㎛에서 현저한 것을 알 수 있다.

(1) 니켈도금 조건

Ni의 부착량은 전해시간으로 조정.

(2) 철-인 도금조건

[실시예 3]

실시예 1과 같은 조성의 냉연강판을 사용하여 실시예 1에서 사용한 철-인 도금조건으로 철-0.3%인 도금을 0.25㎛ 실시하고, 제 1 표에 나타내는 각종의 분위기중에서 강판을 900℃로 가열하고, 680℃까지 냉각후 91% Al-9% Si욕조(660℃)에 7초간 침지한 후의 도금불량률의 측정결과를 제 1 표에 나타낸다.

제 1 표로부터 산화성 가스를 사용한 경우에는, 예를들면 Fe-P하부도금을 행하여도 용융도금성이 개선되지않는 것을 알 수 있다.

[제 1 표]

[실시예 4]

제 2 표에 나타내는 조성의 각종의 강판을 사용하여 FE-P도금은 황산염 욕조를 사용해서 욕조중의 P이온의 양을 조절해서 도금층중의 P양을 변화시키고, 또 Ni도금은 실시예 2에서 나타낸 조건으로 시행하고, 다시 또 비교예로서의 Fe도금은 널리 알려진 조건으로서 행하여 제 3 표에 나타내는 바와 같은 예비도금층을 형성하여 가열한 후, Al도금을 행하였다.

얻어진 Al피복강판에 대해 실시예 1에 기재되어 있는 시험을 행한 결과를 제 4 표에 나타낸다. 제 4 표로부터 본 발명의 방법에 의해 제조된 알루미늄 피복강판은 도금불량률은 어느것이나 영(0)으로서 도금밀착성도 우수하지만, 비교예 1,4보다 하부 Fe-P도금의 두게가 적든가 또는 전혀 하부도금을 실시하지 않은 경우에는 용융도금시에 도금불량이 발생하고, 또 용융 알루미늄 도금 밀착성도 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.

또 비교예 3은 하부도금 두께가 크기때문에 도금밀착성이 저하하고 있는 것을 나타내고 있다. 또 비교예 2는 강판 가열시의 가스가 산화성이면, 예를들어 하부 Fe-P도금을 시행해도 그 효과는 확인할 수 없는 것을 나타내고 있다.

비교예 5는 예비도금층중에 전혀인을 함유하지 않은 Fe하부도금을 실시한 것에 대한 결과인 바, 용융 도금성 및 도금밀착성 모두 본 발명의 예보다 떨어진다는 것을 알 수 있다.

[제 2 표]

[제 3 표]

[제 4 표]

본 발명에 의하면 크롬 함유강판에 융용 알루미늄 도금을 시행하기전에 철-인 도금 또는 니켈도금 및 철-인의 복수층 도금을 미리 시행하고 있기 때문에 도금 불량부분이 없고, 도금밀착성이 우수하고 높은 내식성인 용융 알루미늄 도금 크롬 함유강판이 얻어지고, 이것은 자동차용 배기가스 관등의 높은 내식성이 요구되는 분야에서 유용하다.

Claims (4)

1. 크롬을 3중량% 이상 함유하는 강판에 용융알루미늄 도금을 시행함에 있어서, 강판표면에 미리 한쪽면당 부착량이 0.05-3㎛의 철-인 합금의 예비도금을 시행하고, 비산화성 분위기 중에서 강판을 가열하여 용융 알루미늄 또는 알루미늄 합금 욕조에 침지하는 것을 특징으로 하는 용융 알루미늄 도금 크롬함유강판의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 철-인 합금의 예비도금전에, 강판에 0.005-3.0㎛의 니켈도금을 시행하는 용융 알루미늄 도금크롬 함유강판의 제조방법.
3. 제1항 내지 제2항에 있어서, 철-인 합금의 예비도금중의 인의 함유율이 0.05-1.5중량%인 용융 알루미늄 도금 크롬함유강판의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항의 어느한 항에 있어서, 알루미늄 합금욕조는 3-13중량%의 Si를 함유하는 욕조인 것을 특징으로 하는 용융 알루미늄 도금크롬함유강판의 제조방법.

Images