KR920008855B1 - 아세트알데히드 고정화법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

아세트알데히드 고정화법

본 발명은 아세트알데히드 고정화법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기본적으로 만니톨 기질중에 아세트알데히드를 고정시키는 방법에 관한 것이다.

음료를 가공하여 판매하는 데에 관련된 중요한 문제는, 생성물을 물 등으로 희석시킴으로써 소비자에게 짜릿하고 신선한 맛을 주고자 하는 것이다. 알데히드(예를들면 아세트알데히드)와 같은 휘발 성분들은 과일, 야채등의 향미 성분이다. 더욱이, 건식 인스턴트 식품(dry comestible mix), 특히 과일향 제품중에 아세트알데히드를 함입시키면, 이들 식품에 짜릿한 신선감을 부여하며 향미가 강화된다. 따라서, 아세트 알데히드를 건식 인스턴트 식품에 함입시키기 위하여 아세트알데히드를 고정시키고자 하는 많은 시도가 행해져 왔다. 그러나, 이러한 시도에는 몇가지 문제점이 따른다. 아세트 알데히드를 고정시킨 산물이 불안정하여서 아세트알데히드가 대기중으로 흩어져 없어지거나 아세트알데히드가 고정되어 있는 기질이 외부의 수분과 상호 작용을 할 수도 있다. 수분에 대한 불안정성은, 아세트알데히드를 고정시킨 산물에서 야기되는 가장 중요한 문제점으로 부상된다. 수분에 대한 불안전성은 고정기질의 분해로 인해서 알데히드의 손실을 유발하는 것으로 입증되었다.

알데히드를 발생시키는 휘발성 화합물을 각종 기질중에 고정시키려는 맣은 시도가 행해져왔다. 가장 주목할 만한 예를 다음에 제시한다. 이와 같은 고정화 효율은 약 2중량%이다. 데임(Dame)등의 미합중국 특허 제3,314,803호에서는, 만니톨 수용액, 바람직하게는 만니틀 과포화 용액(즉, 25-45% 만니톨 용액)을 우선적으로 제조하는 방법을 포함하는 아세트알데히드 고정화법이 설명되어 있다. 상기 과포화 용액의 제조법은, 만니톨 2내지 10중량부를 물 10중량부와 함께 약 82.2°-100℃(180°-212℉)에서 교반하면서 가열하고, 만니톨이 모두 물에 용해되어 만니톨 결정이 용액중에 남아있지 않게될 때까지 가열을 계속한다. 이어서 이 만니톨 용액을 냉각시키면서 아세트알데히드를 가하고, 아세트알데히드 약1-2중량부가 물 10중량부에 용해될 때까지 상기 아세트알데히들를 계속 환류시킴으로써 아세트알데히드트 만니톨 용액중으로 농축시킨다. 다음에 이 용액을 분무건조시킴으로써 초기의 아세트알데히드 고정량이 약4-10중량%가 된다. 그러나, 일주일이 지나면, 아세트알데히트의 함량은 조성물 전체의 약 2.4중량%로 감소된다.

본 발명의 목적은 만니톨 65-90%와 불순한 탄수화물 10-35%로 구성된 기질중에 아세트알데히드를 고정시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 불순한 탄수화물은 당류로 이루어지며, 이러한 당류중 적어도 95중량%이상은 이당류, 삼당류, 사당류와 같은 이당류 이상의 당류 또는 그의 혼합물로 구성된다. 즉각적인 공정을 행하기 위해서는, 우선 만니톨 65-90% 및 불순한 탄수화물[예를들면, 이당류, 또는 D.E.값이 낮은 말토덱스트린(4-20 D.E)과 같은 당류의 혼합물] 10-35%를 함유하는 수용액을 제조한다. 이 용액은 만니톨이 과포화된 것이 좋으며, 그 제조법은 기질 2-10중량부를 물 10중량부와 함께 20°-80℃에서 교반하면서 가열하고, 기질이 물에 용해되어 용액중에 상기 기질의 결정이 남지 않게될 때까지 가열을 계속한다. 이어서, 기질(예를 들면, 만니톨-말토덱스트린)용액을 냉각시키면서, 여기에 아세트알데히드를 가하고 충분히 혼합시킨다. 만니톨-말토덱스트린에 대한 아세트알데히드 비율은 만니톨-텍스트린 2-8중량부에 대해 아세트알데히드 1중량부가 바람직하다. 별법으로, 아세트알데히드 -만니톨-말토덱스트린 용액의 제조는, 환류탱크에서 이 성분들을 환류시키고 이 용액을 40°내지 80℃까지 가열하여 용액(용액은 과포화 용액임)을 생성함으로써 역시 제조할 수 있다.

최종 단계는 분무 건조 단계이다. 이 건조 단계에서는 아세트알데히드-만니톨-말토덱스트린 용액을 서로 분리된 작은 방울로 분무시키고, 이를 역풍을 이용하여 건조시킨다. 역풍의 공기 유입 온도는 105°내지 135℃로 유지시키는 한편, 공기 배출 온도는 60°내지 90℃로 유지시킨다.

다음에 설명하는 것은, 아세트알데히드를 만니톨-탄수화물 기질중에 고정시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 불순한 탄수화물이 당류 또는 당류 혼합물(여기에서, 당류 혼합물중 적어도 95%이상은 이당류 이사의 당류임)로 구성되어야 한다. 적합한 물질로는 예를 들면, 전분의 가수분해물, 즉 정의에 따라서 D.E.(덱스트로오즈 당량)가 20이하인 말토덱스트린이다. 아마이조 코오포레이션 (Amaizo Corp.)에서 생산된 D.E.10의 말토덱스트린은 단당류가 2% 이하이고, D.E.15인 말토덱스트린은 단당류가 3% 이하로 이루어져 있다. 만니톨 성분은 결정성 물질로, 만노오즈에 수소를 첨가시킴으로써 유도된다. 따라서, 본 발명의 만니톨 성분은 만노오즈를 소량인 5중량% 이하로 함유하기도 한다.

말토덱스트린 또는 혼합 당류는 본질적으로 결정성인 만니톨의 구조를 파괴시키기 때문에 기질(주성분은 만니톨임)은 본질적으로 무정형인 것처럼 보인다. 기질 결정성 매트릭스가 붕괴하여 그 결과로 생성된 글래스(glass)는 아세트알데히드 또는 다른 휘발성 향미성분(예컨데 에틸 부티레이트 및 디아세틸)이 용이하게 고정화되도록 한다.

다음의 단계적 공정을 본 발명에 이용하면, 아세트알데히드를 고도(2.5중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이상)로 고정시킨, 수분에 안정한 생성물을 얻을 수 있다. 예를 들어서, 기질 중 다량(그러나, 65% 이하임)을 차지하는 당 알코올 만니톨은 분자량 182.17인 만니톨 98%로 정하여, 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co,)에서 생산된다. 본 발명의 목적을 실행하는데 적합한 아세트알데히드는, 분자식이 CH₃CHO이고, 분자량이 44.05이며, 비등점 21℃인 알드리히 케미칼 캄파니에서 생산한 제품으로 정한다.

바람직한 불순 탄수화물은 D.E(덱스트로오즈 당량)가 20이하인 다당류로 주로 구성된 물질(단당류를 대략 2-3% 함유하는 당류 혼합물)인 말토덱스트린이다. 보다 더 바람직하기로는, 말토덱스트린의 덱스트로오즈 당량 D.E.가 4 내지 20 이어야 한다.

본 발명의 실시 방법을 다음에 보다 상세히 설명하였다.

만니톨 성분이 기질 용액의 65-90%(고형분 함량 기준)가 되도록 만니톨을 기질 수용액에 혼합하였다.

이 용액에 말토덱스트린 10-35%(고형분 함량기준)를 가하고, 가열 및 진탕시킴에 따라서, 과포화 용액이 생성되었다. 기질 용액은 만니톨 약75중량부 및 말토덱스트린 약 25중량부를 함유하는 것이 가장 적합하다. 말토덱스트린은 D.E.가 4내지 20인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 D.E.가 10 내지 15인 것이다. 상기한 바와 같이, D.E. 가 10내지 15인 말토덱스트린은 단당류를 3%이상 함유하지 않는 것이다. 이기질 수용액에 아세트알데히드 20.5%를 가하고, 원래 과포화 상태에 있는 이 용액을 격렬히 진탕시켜서 아세트알데히드가 용액 전체에 균일하게 분산되도록 하였다. 다음에 이 과포화 용액을 건조시켰다. 이때 사용된 건조 방식은 분무건조법으로서, 즉 만니톨-덱스트린 용액을 분리된 작은 방울로 분무시킨 다음, 분무 건조기를 통하여 유입시킨 동일 방향의 기류로 건조시켜서, 만니톨-덱스트린 매트릭스가 휘발성 아세트알데히드를 캡슐화하도록 하였다. 본 명세서에서, 입도라는 용어는 평균 입도를 나타내는 것으로서, 이 입자들은 중요한 질량비를 이룬다. 덴마아크 코펜하겐 제품인 니로(Niro)분무건조기를 이용할 경우에, 이 분무건조기의 기류 온도는 유입의 경우 105°내지 130℃이며, 배출의 경우 60°내지 90℃이어야 한다. 아세트 알데히드를 분무 건조할 경우에는, 휘발성이 강한 방향 성분인 아세트알데히드를 보유시키기 위하여 비교적 온화한 건조 온도를 이용하여야 한다는 점에 유의한다.

분무건조시킨 만니톨-덱스트린-아세트알데히드 조성물은 아세트알데히드 약 4 내지 5중량%가 초기에 고정화된다. 이러한 초기 고정화는 아세트알데히드가 3.3%에서 안정하게 유지된다. 실시예1에서 설명되겠지만, 고정시킨 아세트알데히드는 불린한 저장 상태, 즉 뚜껑없는 비이커에 저장된 상태 하에서도 장시간동안 비교적 안정하다. 따라서, 이 생성물은 비교적 비(非)흡수성이며, 또한, 종래에는 얻을 수 없었던 수분에 대한 내성이 있음을 알 수 있다.

[실시예 1]

물 900㎖중에서 만니톨 20g을 용해시켜서 만니톨 수용액을 제조하였다. 고온의 물 중에서 만니톨이 완전히 용해되면, D.E. 15의 말토덱스트린인 LODEX 90g을 가하고, 용액이 투명해질 때까지(10분) 용액을 약 95℃에서 가열하였다. 다음에, 만니톨-말토덱스트린을 함유하는 상기 가열 용액을 약 30℃로 냉각시켰다. 이 냉각 용액을 약 26℃로 유지하면서, 아세트알데히드 100㎖를 가하였다. 이 용액을 역류 건조기인 NIRO분무건조기에 옮기고 건조를 개시하였다. 이 분무건조기의 공기 유입 온도는 155℃미만이고, 공기 배출 온도는 약 77℃이다. 이 공정에서 얻는 생성물은 아세트알데히드의 초기 고정량이 4.1%이며 이것을 뚜껑 없는 비이커 중에 저장한 경우에는 9일 경과후에 3.3%가 잔존하였다.

[표 1]

만니톨-LODEX 혼합물 중의 아세트알데히드 고정

[실시예 2]

표 1은 여러 조성을 갖는 만니톨-말토덱스트린 혼합물(만니톨 함량은 40% 내지 88중량%)중의 아세트 알데히드 고정화를 요약 기재한 것이다. 상기 표를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 이 만니톨 조성물이 약65%이하(불순한 말토덱스트린 함량은 35% 이상임)일 경우에는, 만니톨-말토덱스트린-아세트알데히드의 수용성 혼합물을 건조시킨 후에 점착성(흐름이 자유롭지 않은)생성물을 얻었다.

[실시예 3]

표 2는 본 발명에 의해 실행된 개선된 조성물과 종래의 기술(미합중국 특허 제3,314,803호)에 의한 조성물을 비교 제시하였다. 표 2의 실험예 1은, 프라이즈 앤드 프라이즈(Fries and Fries : 오하이오주, 신시내티에 소재하는 말라인크로트 인코포레이티드(Mallinekrodt, Inc.)의 지부)에서 시판되는, 아세트알데히드가 고정화된 만니톨이다. 이 시료는 생산한지 2일 이내에 공급받았다. 실험예 2는 100% 만니톨 고정화 시스템을 실험실 규모로 작동시켜 얻은 생성물이다. 실험예 3 및 4는 본 발명에 의한 개선된 생성물이다. 표 2에 의하면, 만니톨-불순물 시스템에서 고정량 및 보유율이 더 높다는 것을 명백히 알 수 있다.

[표 2]

[실시예 4]

LODEX 36g 및 만니톨 264g을 물 1000㎖ 중에 용해시켰다. 이 혼합물을 90℃로 가열시켜서 용해 속도를 가속시켰다. 다음에, 이 맑은 용액을 31℃로 냉각시키고 여기에 아세트알데히드 100㎖를 가한 다음에 분무건조시켰다(Niro 건조기 사용, 기류의 유입 온도 123℃, 배출온도 60°-78℃). 그리하여, 공기 아세트 알데히드 함량이 3.8%인 자유 유동성 분말을 얻었다. 이 시료를 4일간 노출(뚜껑없는 비이커에서 실온 및 대기 습도에 방치)시킨 후, 아세트알데히드 고정 함량은 3.34%이었다. 분말이 뭉쳐지는 흔적은 찾아볼 수 없었으며, 분말은 여전히 자유롭게 유동하였다. 뚜껑없는 비이커 중에서(실온 및 대기 습도 조건에서) 54일 경과한 후에, 아세트알데히드 함량은 3.2%였다.

[실시예 5]

만니톨 264g과 말토오즈(일수화물) 36g을 물1000㎖중에 용해시켰다. 이 혼합물을 90℃로 가열하여 용해 속도를 가속시켰다. 다음에, 이러한 맑은 용액을 31℃로 냉각시키고, 여기에 아세트알데히드 100㎖를 가한 다음에 분무건조시켰다(Niro 건조기 사용, 기류의 유입 온도 120°-123℃, 배출온도 75℃). 그리하여, 초기 아세트알데히드 함량이 3.5%인 자유 유동성 분말을 얻었다. 이 시료를 4일간 노출(실온 및 대기 습도에서 뚜껑없는 비이커에 방치)시킨후, 아세트알데히드 고정 함량은 3.0%였다. 분말이 뭉치는 흔적은 없었으며, 이 분말은 여전히 자유 유동성이었다. 56일 경과(뚜껑없는 비이커 중에 방치)후, 고정량은 2.8%로, 안정성을 유지하였다.

[실시예 6]

하기 표 3은 만니톨-슈크로오즈 혼합물 중의 아세트알데히드 고정화 결과를 요약하여 기재한 것이다. 모든 경우에 대해서, 만니톨을 우선 물에 용해시키고 약 95℃까지 가열하여 만니톨의 용해 속도를 가속시켰다. 맑은 용액이 형성되었을 때, 미리 중량을 측정한 슈크로오즈를 가하였다. 다음에 이 용액을 약16℃까지 냉각시키고, 각 혼합물에 아세트알데히드 100㎖(79g)를 가하였다. 이 용액을 Niro 분무건조기(유입온도 100℃, 배출온도 75℃)를 사용하여 분무건조시켰다. 아세트알데히드의 초기 고정량 및 시간의 함수로서 나타낸 아세트알데히드 보유 기간을 하기 표 3에 기재하였다.

표 3에서 입증된 바와 같이, 만니톨-슈크로오즈 혼합물 중에서 높은 아세트알데히드 고정량을 얻을 수 있었다. 최고의 안정성은 슈크로오즈를 8%이상으로 함유하는 혼합물로부터 얻을 수 있었다.

[표 3]

분무 건조를 통한 만니톨-슈크로오즈 혼합물 중의 아세트알데히드 고정

상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 만니톨과 당류로 된 혼합물은 비흡수성인 안정한 고정 배지를 제공한다. 상기의 방법중에서 만니톨 대신에, 크실리톨 및 소르비톨과 같은 다른 당 알코올류를 사용하면 비효과적일 수 있다.

만니톨은 결정성이 높은 화합물이기 때문에, 당류와 혼합되어 글래스를 형성할 경우에 이 만니톨이 양질의 고정 배지를 제공한다는 것을 기대할 수 없다.

만니톨-당류 기질은 수분에 대한 내성을 나타내며 대기 상태에서 장시간 동안 상당한 아세트알데히드 고정량을 보유하는 능력을 갖는다.

Claims (12)

1. 이당류 이상이 95% 이상을 이루는 탄수화물 10 내지 35중량%(고형분 함량기준) 및 만니톨 65 내지 90중량%(고형분 함량기준)을 함유하는 수용액을 제조하는 단계, 휘발성 향미제를 상기 만니톨-탄수화물 용액과 혼합하는 단계 및 이 용액을 분무 건조시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하여, 휘발성 향미제가 고정화되고 수분에 대하여 안정한 생성물을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용액이 만니톨에 대하여 과포화된 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물이 말토덱스트린인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 용액이 만니톨-탄수화물과 휘발성 향미제를 2 내지 8중량부 : 1중량부로 함유하는 것인 방법.
5. 제3항에 있어서, 말토덱스트린의 D.E.가 4내지 20인 방법.
6. 제3항에 있어서, 말토덱스트린의 D.E.가 10 내지 15인 방법.
7. 제1항에 있어서, 분무 건조시의 공기 유입 온도가 105 내지 135℃이고, 배출온도 60 내지 90℃인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물이 이당류, 삼당류, 사당류, 다당류 및 이들의 혼합물로 된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 용액이 만니톨에 대하여 과포화된 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물이 이당류인 방법.
11. 제1항에 있어서, 휘발성 향미제가 아세트알데히드인 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 탄수화물이 D.E. 4 내지 20인 말토덱스트린인 방법.