KR920007122B1 - 회로판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도에서 제5도는 본 발명의 회로판 제조를 설명하기 위한 각공정마다의 중간제품의 단면도,
제6도는 본 발명이 방법으로 얻어지는 회로판의 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 전착조성물 2 : 통공
3 : 도전성피막 4 : 양화형 감광성수지 조성물 피막
5 : 포토마스크
본 발명은 통공을 가지는 회로판의 제조에 관한 것이다. 다시 상세하게는 고밀도 배선 패턴의 통공 회로판을 간단한 공정의 짜맞춤에 의해 경제적으로 그위에 신뢰성을 가지고 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
종래 통공을 가지는 회로판의 제법으로서 각종방법이 제안되어 왔으나, 그밀도 배선패턴의 회로판을 간단하게 게다가 고도의 신뢰성을 가지고 제조할수 있는 방법을 찾아내지 못하고 있다. 예컨대 스크리인 인쇄법으로 에칭 레지스트 패턴을 형성하고 통공의 구멍묻기를 행하는 방법으로는, 선폭 200μ 이하의 배선 패턴의 형성은 할수 없고 그 위에 통공부의 찢어짐동 레지스트 신뢰성이 모자라는 결점이 있다. 또 감광성 필름을 사용하는 방법으론 회로기판의 도전성 피복의 凹凸이나 상처에 대한 추종성이 결하여, 특히 광경화성수지, 필름을 사용하는 경우 산소에 의한 경화의 불균일성에 의해, 레지스터로서의 신뢰성이 결하는 문제가 있고, 또 베이스 필름을 통해서 회로패턴을 소부하기 위해 고밀도 배선패턴을 얻으려고 하여도 선폭 150μ가 한계이다. 그 위에 감광성수지이외에 베이스필름, 보호필름을 필요로하기 때문에 극히 고가로 된다는 결점도 가지고 있다.
연쇄판이나 회로판등의 제조를 할때, 도전성피복을 가지는 기판상에 광경화형의 수지조성물(소위 네가형 감광성수지조성물)의 피복을 설치하여, 화상의 네가 마스크를 통해서 활성 광선을 조사하고 노광부의 감광성 수시를 경화시겨 다음에 비노광부의 수지를 용매로 제거하는 현상처리를 행하여 소망에 의해 에칭, 노광부의 수지의 제거를 행하든가, 또는 도전성피복을 가지는 기판상에 광분해성의 수지 조성물(소위 양화형 감광성 수지조성물)의 피복을 설치하여 양화마스크를 통해 활성광선을 조사하고, 노광부의 수지를 분해시켜 용제에 의해 제거하는 현상처리를 행하여 소망에 의해 에칭, 비노광부의 수지의 제거를 행하는 방법도 알려져 있다. 그러나 일반적으로 전자로서는 노광시의 광반사등 때문에 화상분해 능률이 좋지 않다는 문제가 있고, 후자에서는 화상분해능률의 점은 우수하여도 기판에 대한 감광성수지층의 밀착성이 그다지 좋지않다. 기판과 감광성수지층과의 밀착성에 관해서는 수지자체의 접착성이외에도, 회로기판의 도전성 피복의 凹凸등에 의해 단지 수지조성물의 도포로는 감광성수지층이 긴밀히 밀착해서 기판에 적용되기 어렵다는 문제도 있다. 본발명자들은 이 문제가 감광성수지 조성물을 염의 수용액의 형으로 사용하여 전착법에 의해 적용하므로서 이느정도 개선된다는 것을 찾아내었다.
다른한편 양화형의 감광성수지 조성물로서는 예컨대 폴리옥시 메틸렌플리마, O-니트로카르비놀 에스테르, O-니트로페닐아세탈, 노보락수지의 퀴논디아지드 술포닐 에스테르등 각종의 것이 알려져 있고, 이들에게 산성기 또는 아미노기등을 도입하여, 중화해서 염의 수용액으로하면 전착법에 의한 적용이 가능하다.
그러나 이것들 수지조성물은 어느것이나 신뢰성의 점에서 고밀도 배선패턴의 회로판 제조에는 아직 충분한 것은 아니었다.
여기서, 노광, 현상, 에칭등 비교적 처리공정이 용이한 광반응을 이용한 기술에 있어서 밀착성, 가요성에 뛰어난 수지에 기초를 둔, 선착가능한 감광성수지 조성물을 찾아내고, 그것에 의해 현상액, 에칭액중에서의 처리에서의 수지피막의 박리, 벌어짐등을 회피하고 따라서 신뢰성이 각별히 뛰어난 고밀도 배선 패턴을 가지는 회로판의 경제적인 제조방법을 학립하는것이 본 발명의 목적이다.
상기 발명목적은 통공을 가지고, 또한 통공부를 포함한 표면에 도전성의 피막을 가지는 회로기판에 양화형 감광수지 조성물 피막을 형성하고, 해당양화형 감광성수지조성물 피막상에 회로패턴을 가지는 양화형 마스크를 통해시 노광시킨후, 노광부의 감광성 수지조성물 피막을 제거해서 에칭레지스트패턴을 회로용 기판상에 형성시켜, 이어서 에칭에 의해 노광부의 노출한 도전성피막을 제거하고, 다시 회로패턴상의 양화형 감광성수지 조싱물피막을 제거하는 각공정으로 이루어지며, 상기의 양화형 감광성수지 조성물피막이 퀴논디아지드 술폰산에스테르를 포함한 음이온성 또는 양이온성 아크릴수지 조성물의 전착에 의해 형성시키는 것을 특징으로하는 통공을 가지는 회로판의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명에 있어서, 사용되는 통공을 가지고, 또한 통공부를 포함한 표면에 도전성의 피막을 가지는 회로기판으로서는, 통공을 가지는 절연기판의 표면이 도전성의 피막으로 피복된 구조의 것이라면, 그의 제조방법을 묻지 않고 모두 포함된다. 이러한 구조를 가지는 회로기판은 예컨대 통공을 가지는 절연기판의 표면에 무전해 도금용 도금활성화 물질을 부착시킨뒤 무전해 동도금을 행하고, 이어서 전해등 도금을 하든가, 또는양면동장적 층판의 소정위치에 구멍 뚫기를 행하고, 이어서 구멍안에 무전해 도금용 도금활성화 물질을 부착시키너뒤, 구멍안에 포함된 표리면에 무전해도금, 전해동도금의 순으로 도금하므로서 얻어진다.
본 발명에 있어서 양화형 감광성수지 조성물은 전착법에 의해 도전성 피막상에 연속막을 형성하여 또한 피막의 노광부분이 현상액으로 용출할 수 있는 음이온성 또는 양이온성의 쿼논디아지드기를 가지는 아크릴계 양화형 강광성수지 조성물을 말한다. 예컨대 음이온성의 양화형 감광성수지 조성물 전착액은 산성기를 가지는 α,β-에릴렌성 불포화물과 수산기를 가기는 중합성 단체량을 공중합한뒤에, 해당 중합체의 수산기에 퀴논디아지드 술폰산화합물 에스테르화 반응으로 부가 한뒤에,α,β-에틸렌성 불포화물의 산성기를 알칼리로 중화하여 수중에 분산하므로서 얻어진다. 또 양이온성의 양화형 감광성수지 조성물은 아니모기를 가지는 중합성 단량체와 수산기를 가지는 중합성 단량체를 공중합한뒤, 해당 공중합체의 수산기 및/또는 아미노기에 부분적으로 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 에스테로 반응으로 부가한뒤, 공중합체중의 잔류 아미노기를 산으로 중화하고, 수중에 분산하므로서 얻어진다.
상기 음이온성의 양화형 감광성수지 조성물의 합성에 사용되는 산성기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화화합물로서는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마로산, 아크릴산, 메타크릴산등; 중합성유기술폰산, 예컨대 1-아크릴옥시-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타그릴아미도-1-헥산술폰산등; 중합성유기인산 예컨대 모노(2-히드록시 에틸메타클리레이트)애시드 포스페이트, 애시드 포스포옥시 에틸메타클리레이드, 애시드 포스포옥시프로필 메타클리레이드등; 및 그들의 수용성의 염, 예컨대 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염, 아민염등을 들수가 있다. 수산기를 가지는 중합성 단량체로서는, 2-히드록시에틸 메타클리레이트, r-히드록시 스티렌등 에스테르화에 사용하는 퀴논디아지드술폰산 화합물로소는, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드나 1,2-벤조퀴논-2-디아지드-4-술포닐 클로라이드등을 들수 있으나 특히 한정적인 것은 아니다. 또 양이온성의 양화형 감광성수지조성물의 합성에 사용하는 아미노기를 가지는 중합성 단량체로서는 디메틸 아미노에틸 아클리레이트, 디메틸 아미노에틸메타 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아그릴레이트, 디에틸 아미노에틸메타아크릴레이트, 디에틸아미노프로필아릴아미드, 디에틸아미노프필 메탈아크릴 아미드, 3-(2-히드록시프로필 아미노)-2(히드록시) 프로필메타클리레이트, r-아미노수티렌등을 들수가 있다. 그렇지만 이들은 예시적인 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
상기의 음이온성 양화형 감광성수지 조성물에 있어서 산성기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물과 수산기를 가지는 중합성 단체량과의 공중합비는 공중합성분 및 공중합체의 분자량에 의해 조정할 필요가 있고 알칼리 중화후의 수분산성과 현상시의 용출성 및 현상도를 가미해서 선택한다. 통상, 몰비로 1/ 99∼80/20의 범위가 바람직하다. 공중합비가 산성기를 기지는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물 80몰 대수산기를 가지는 중합성단량체 20몰 보다도 산성기를 가지는 성분 몰비가 많은 경우에는 노광부와 비노광부의 산성기의 돌비가 너무 접근해서, 현상시에 비노광부까지용출되어 해상도가 저하한다는 문세점이 생기는 경우가 있다.
역으로 산성기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물 1몰 대수산기를 가지는 중합성 단량체 99몰 보다도 산성기를 가지는 성분의 몰비가 적은 경우에는, 알칼리 중화후의 수분산성, 전착성에 문제가 생기는 경우가 있다. 이 공중합체의 중량 평균분자량은, 공중합하는 각 단량체의 성분과 공중합비에 의해 다르며, 알칼리 중화후의 수분산성, 전착피막의 점착성, 현상시의 용출성, 해상도, 도전성 피막 에칭시의 레지스트 막의 내산성을 가미하여 500 내지 200,000의 범위를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 양이온성의 양화형 감광성수지 조성물에 있어서 아미노기를 가지는 중합성 단량체와 수산기를 가지는 중합성 단량체와의 공중합비는 공중합성분, 및 공중합체의 분자량에 의해 조정할 필요가 있고, 특히 도전성 피막의 에칭시의 레지스트막의 내산성을 가미해서 선댁한다. 통상 몰비로 1/99 내지 80/20의 범위가 바람직하다. 아미노기를 가지는 중합성 단량체의 몰비가 이 범위를 넘었을 경우, 용해등의 문제가 생기는 경우가 있다. 이 범위보다 적은 경우에는 산중화후의 수분산성, 전착성에 문제가 생기는 경우가 있다. 이공중합체의 분자량은 공중합하는 각 단량체의 성분과 공중합비에 의해 다르며, 산중화후의 수분산성, 전착피막의 점착성, 현상시의 용출성, 해상도, 도전성피막의 에칭시의 레지스트막의 내산성을 가미해서 500 내지 200,000의 범위를 선택하는 것이 바람직하다. 기체와의 밀착성 및 수지피복층의 가요성, 기타 본 발명목적에 대해서, 특히 바람직스러운 음이온성 또는 양이온성의 퀴논디아지드기를 가지는 아크릴계 양화형 감광성수지 조성물은 하기의 것이다.
음이온성 수지 조성물 :
(a) 모노올레핀계 불포화 화합물 또는 공액디올레핀계 탄화수소
(b)식
(식중, n는 1내지 3의 정수; R1은 수소원자 또는 메틸기; R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알콕시기 또는 니트로기; R3은 수소원자.
로 표시되는 불포화 화합물
(c)α,β-에틸렌성 불포화 키르복실산, 중합성 유기술폰산, 중합성유기인산 그들의 염에서 선출되는 적어도 1종의 산성기를 가지는 불포화 화합물의 공중합체(A), 또는 퀴논디아지드 술폰사에스텔 (B)과 5중량% 이상의 상기 공중합체(A)와의 혼합물.
양이온성 수지 조성물 :
(a) 모노올레핀계 불포화 화합물 또는 공액 디올레핀계 탄화수소
(b) 식 I로 표시되는 불포화 화합물
(c) 아미노기를 가지는 불포호 화합물
의 공중합체(c) 또는 다른 퀴논 디아지드 술폰산에스테로(B)와 5중량% 이상의 상기 공중합체(C)의 혼합물.
여기서 사용되는 모노올레핀계 불포화 화합물로서는 예컨대 메틸메타클리레이트, 에틸메타클리에이트, n-부틸 메타클리레이트, sec-부틸메타클리레이트, t-부틸메타 클리레이트 등의 메타 클린산 알킬에스테르. 메틸아클리레이트, 이소프로필 아클리레이트등의 아클린산 알킬에스테르; 시클로헥실 메타클리레이트, 2-메틸-시클로헥실메타 클리레이트등의 메타클린산 환상 알킬에스테르; 시클로헥실 아클리레이트, 2-메틸시클로헥실 아클리레이트등의 아클릴산 알킬에스테르; 페닐메타클리레이트, 벤질메타클리레이트등의 메타클릴산 알릴에스테르; 페닐아클리레이트, 벤질아클리레이트등의 아클릴산 알릴에스테르; 말레산디메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸등의 카르복실산 디에스테르류; 2-히드록시에틸메타클리레이트, 2-히드록시 프로필 메타클리레이트등의 메타클린산 히드록시 알칼에스테트류, 스틸렌, α-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스틸렌, 아클리로 니트릴, 메타클릴로 니트릴, 염화비닐, 염화비널리덴, 아크릴아이드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐등을 사용할수가 있다.
공액 디올레핀 탄화수소로서는 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디메틸부타디엔등을 들수있다.
식( I )로 표시되는 불포화 화합물은 예컨대 글리시딜아클릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트에
(R2, R3는 전술대로임)
로 표시되는 카르복실산을 반응시키든가, 또는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트에
로 표시되는 히드록시 카르복실산을 반응시켜 이어서 벤조퀴논 또는 나프로퀴논 디아지드 술폰산 클로라이드를 반응시키므로서 용이하게 제존된다.
음이온성 아클리수지의 합성에 사용되는 산성기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물 및 양이온성 아크릴수지의 제조에 사용되는 아미노기를 가지는 불포화 화합물에 대해서는 이미 진술한 것대로이다.
이들 수지중에 산성기를 가지는 불포화 화합물 또는 아미노기를 가지는 불포화 화합물의 조성비율, 및 수지의 분자량에 대해서도 이미 진술한대로이며, 수지의 합성은 통상의 아크릴 수지제조 수법에 의해 실시된다.
물론 이들 수지조성물을 전착에 사용하기 위해서는 알칼리 중화 또는 산중화를 행하고 염의 수분산액으로서 사용되어 진다.
또 본발명에서 사용되어지는 기타의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르로서는 예컨대 영국특허 제1,227,602호, 동1,329,888호, 동1,330,932로, 미국특허 제4,306,010호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 것, 예컨대 나프로퀴논디아지드 술폰산 클로라이드나 벤조퀴논 디아지드 술폰산 클로라이드와 히드록시기를 가지는 저분자 화합물이나 고분자 화합물을 축합시켜서 역이지는 화합물이 포함된다. 또 히드록시기를 가지는 저분자화합물의 예로서는 히드로퀴논, 레조트신, 플루오로글루신, 2,4-디히드록시 벤조폐논, 2,3,4-트리히드록시 벤조폐논, 몰식자산 알킬에스테로등을 들수 있으며, 고분자 화합물의 예로서는 폐놀포름알데히드 노보락수지, 폴리히드록시스티렌 등을 들수 있다. 특히 바람직하기로는 상기 히드록시기를 가지는 저분자 화합물을 축합시킨것이다.
또 상기 일반식으로 표시되는 불포화 화합물의 R3이 수소원자의 경우, 본 발명에 있어서는 이 공중합체에 대해 상술의 다른 퀴논 디아지드 술폰산 화합물이 혼합해서 사용되지만, 그 경우 상기 공중합체 항량을 5중량% 이상으로 하는 것이 필요하다.
본 발명의 전착욕에는 소망에 의한 통상 전착욕에 첨가되어지는 첨가제 예컨대 착색제등을 첨가하여도 좋다. 상기 음이온성 또는 양이온성의 양화형감광성 수지전착조성물의 전기영동 도장법은 일반적으로 방법으로 좋다. 예컨대, 음이온성의 양화형 감광성 수지전착조성물로 이루어지는 전기 영동욕중에 통공을 포합한표면에 도전성의 피막을 지니는 상기 회로기판을 침지하고, 회로기판에 플러스의 전극을 금속이 욕벽에 마이너스의 전극을 접속해서, 직류전류를 흐르게 하므로서, 음이온성의 양화형 감광성수지조성물이 회로기판상에 석출하면, 건조하면 연속 피막이 형성된다. 양이온성의 양화형 감광성수지 전착조성물의 경우는, 플러스 마이너스 전극의 접속은 음이온성의 경우와 역으로 하면 좋다. 이렇게하여 얻어진 전착막에 회로패턴을 가지는 양화형 포토마스크를 통해서 활성광선, 예컨대 자외선을 노광하면, 음이온성, 양이온성 공히 마스크이 노광부는 퀴논 디아지드기가 광분해하여, 케텐화합물을 거쳐 인덴 카르복실산으로 변화한다. 따라서 이것을 알칼리수용액으로 현상하면 노광부는 염을 형성해서 용출한다.
마스크의 비노당부는 음이온성의 경우는 변화하지않으나, 양이온의 경우에는 미분해의 퀴논 디아지드기가 알칼리성 현상액이 개재로, 양이온성 공중합체 분자간에서 아조커플링 반동이 생겨 내산, 내알칼리성이 현저하게 향상한다. 이어서 에칭 래지스ㅡ트 패턴이 형성된 회로기판을 염화 세2철이나 염화제2동 또는 알칼리등의 에칭액으로 처리하여 노출한 도전성 피막을 에칭제거한 뒤, 도전성회로 패턴 피막상에 잔류한 전착막을 전당한 용제에 의해 제거한다.
본 발명에 익한 통공을 가지는 회로판의 제조방법은 종래의 스크리인 인쇄에 의한 방법이나 감광성필름에 의한 방법에 비교해서, 선폭 100μ 정도의 밀도가 높은 배선 패턴의 형성을 가능하게 하고, 제조공정이 간단하고, 신뢰성이 높고 경제성도 높은 것이다.
이하에 본 발명의 방법에 의한 실시예를 도면에 의해 설명한다.
우선, 이들 실시예에서 사용되는 불포화 화합물 및 전착 조성물을 이하와 같이 조정하였다.
[불포화 화합물 1]
내용적 1000㎖의 분리할수 있는 프라스코에 0-히드록시 안식향산 276g, N, N'-디메틸벤질아민 5.4g, 히드로퀴논 0.14g, 디옥산 l50g를 담근후, 교반하면서 100℃까지 승온하고, 클리시딜메타클리레이트 284g를 첨가하여, 에어레이숀하에 6시간 100℃로 교반을 계속하였다. 반응종료후, IR스펙트럼, NM스펙트럼으로 3-(0-히드록시벤조일록시)-2-(히드록시)프로필메타클리레이트이라는 것을 확인했다.
[불포화 화합물 2]
내용적 2000㎖의 분리할 수 있는 프라스코에 불포화 화합물 1의 반응액 143g 및 트리에틸아민 50.5g와 디옥산 200g를 담근후, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 118.2g를 디옥산 800g에 용해한 용액을 실온하고 교반하면서 서서히 적하하고, 다시 적하종료후, 2시간 교반을 계속하였다.
다음에 이 반응액을 5000㎖의 수중에 적하교반하여 디클로로메탄 1000㎖가해서 반응물을 추줄한 후, 용매를 압축제거하고, 3-(0-히드록시 벤조일옥시)-2-(히드록시)프로필메타클리레이트의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르화물을 얻었다. IR, NMR스팩트럼으로 확인하였다.
[불포화 화합물 3]
내용적 1000㎖의 분리할수 있는 프라스코에 4-메톡시 살리실산 336g, N,N'-디메틸벤질아민 5.4g, 히드로퀴논 0.14g, 디옥산 150g를 담근후, 교반하면서 100℃까지 승온하고, 클리시딜 메타클리레이트 284g를 첨가하고, 에어레이손하에 6시간 100℃로 교반을 계속하였다. 반응종료후, IR, NMR스펙트럼으로 3-(2-히드록시-4-메톡시벤조일옥시)-2-(히드록시)-프로필메타클리레이트이라는 것을 화인하였다.
[불포화 화합물 4]
내용적 1000㎖의 분리할수 있는 프라스코에 몰식자산 376g, N,N′-디메틸벤질아민 5.4g, 히드로퀴논 0.14g, 디옥산 200g를 담근후, 교반하면서 100℃까지 승온하고, 글리시딜 메타클리레이트 284g를 첨가하여, 에어레이숀하에 6시간 100℃로 교반을 계속하였다. 반응종료후, IR, NMR스펙트럼으로 3-(3,4,5-트리히드록시벤조일옥시 )-2-(히드록시)프로필메타클리레이트인것을 확인하였다.
[전착조성물 1]
내용적 2000㎖의 분리할수 있는 프라스코에 에틸렌글리콜에 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 100g를 담고고, 80℃로 승온하고, 여기에 메타크릴산 43g, 2-히드록시 에틸메타클리레이트 120g, 중합촉매 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 3g를 디옥산 100g에 용해한 용액을 3시간에 걸쳐서 동시 적하하고, 다시 2시간 교반을 계속해, 공중합체를 얻었다. 다음에 이 공중합체 용액에 트리에틸아만 60g를 담근후, 1,2,-나프로퀴논-2-디아지드-5 술포닐클로라이드 134g를 디옥산 800g에 용해한 용액을 실온하 교반하면서 서서히 적하하고, 다시 적하종료후 2시간 교반을 계속했다.
다음에 이 반응액을 5000㎖의 수중에 적하 교반하고, 디클로로메탄 1000㎖를 가해서 반응물을 추출한후, 용매를 강압제거하그, 1,2-나드토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화물을 얻었다.
다음에 이 에스테르화합물 150g를 시클로헥사논 100g에 용해하고, 모노에탄올아민 12g를 첨가하여 탈이온수 700g를 교반해 서시히 가해, 전착액을 얻었다.
[전착조성물 2]
내용적 500㎖이 분리할 수 있는 프라스코에 에틸렌 글러콜 모노메틸에테르 60g를 담그고, 80℃로 승온하여, 여기에 부틸아크릴레이트 34,2g 메틸메타아클리레이트 39.8g 불포화화합물 1의 반응액 71.5g를 혼합하고, 다시 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 9.6g를 미리 에틸렌 글리콜모노메틸에테르 15g, 탈이온수 15g로 용해한것을 혼합한 모노마용액, 및 중합촉매 2,2'-아조비스(4-메톡시 -2,4-디메틸발레로니트릴)2.8g, 디옥산 80g로 용해한 용액을 3시간에 걸쳐서 동시 적하하고, 다시 2시간 교반은 계속해 공중합체를 얻었다.
다음에 이 용액에 트리에틸아민 3,8g첨가하고, 다시 2,3,4-트리히드록시 벤조페논의 1,2나프로퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르화물 75.2g를 가해서 용해했다. 다시 교반하 탈이온수 4000g를 서서히 가해서 전착액을 얻었다.
[전착조성물 3]
내용적 500㎖의 분리할수 있는 프라스코에 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 80g를 담그고, 80℃로 승온하고, 여기에 부틸아클리레이트 30.8g, 메틸메타클리레이트 5.2g 불포화화합물 1의 반응액 32.2g, 불포화화합물 2 15.4g를 다시 2-아크릴아미도-2-메탈프로판술폰산 8.8g를 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 15g, 탈이온수 15g, 트리에틸아민 3,5g에 미리 용해한 것을 혼합한 모노마용액 및 중합촉매 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g를 디옥산 80g로 용해한 용액을 3시간에 결쳐서 동시 적하하고, 다시 2시간 교반을 계속해 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 이 용액에 교반하 탈이온수 1400g를 서서히 가해서 전착액을 얻었다.
[전착조성물 4]
내용적 500㎖의 분리할수 있는 프라스코에 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 80g를 담그고, 80℃로 승온하여, 여기에 부틸 아크릴레이트 34.2g, 메틸메타크릴레이트 39 .8g 불포화 화합물 1의 만응액 71.5g, 3-(2-히드록시 프로필아미노)-2-(히드록시)프로필메타크릴레이트 12.0g를 혼합한 모노마용액, 및 중합 촉매 2,2′-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g를 디옥산 80g로 용해한 용액를 3시간 걸쳐서 동시 적하하고, 다시 2시간 교반을 계속해 공중합체 용액을 얻었다.
다음 이 용액에 아세트단 3.3g를 첨가하고, 다시 2,4-디히드록시 벤조페논의 1,2-나프로 퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르화물 50g를 가해서 용해하고, 교반하 탈이온수 3500g를 서서히 가해서 전착액을 얻었다.
[전착조성물 5]
내용적 500㎖의 분리할수 있는 프라스코에 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 60g를 담그고 80℃로 승온하여, 여기에 부틸 아클릴레이트 34.2g, 메틸 메타크릴레이트 39.8g, 불포화 화합물 3의 반응액 70.0g 및 모노(2-히드록시 에틸메타클리레이트)애시드 포스페이트 10.0g를 혼합한 모노마용액 및 중합 촉매로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레토니트릴) 2.0g를 디옥산 80g로 용해한 용액을 3시간에 결쳐서 동시 적하하고, 다시 2시간 교반을 계속 공중합체를 얻었다.
다음에 이용액에 트리에틸아민 16g를 첨가하고, 다시 2,3,4-히드록시 벤조페논의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-히드록시 벤조페논의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르화물75.2g를 가해서 용해하고, 교반하 탈이온수 4000g를 서서히 가해서 전착액을 얻었다.
[전착조성물 6]
내용적 500㎖의 분리할수 있는 프라스코에 에틸렌클리콜 모노메틸에테르 60g를 담그고, 80℃로 승온하여, 여기에 부틸아클릴레이트 34.2g, 메틸메타크릴레이트 39.8g, 불포화 화합물 4의 반응액 73.4g 및 모노(2-히드록시 에틸메타크릴레이트)애시드 포스페이트 10.0g를 혼합한 모노마용액 및 중합촉매로서 2,2'-아조비스(4-매톡시-2,4-디메틸발레토니트릴) 2.0g를 디옥산 80g로 용해한 용액을 3시간에 결쳐서 동시 적하하고, 다시 2시간 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다.
다음에 이 용액에 트리에틸아민 16g를 첨가하고, 다시 2,3,4-트리히드록시 벤조페논의 1,2-나트로퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르화물 75.2g를 가해서 용해하고, 교반하 탈이온수 3900g를 서서히 가해 전착액을 얻었다.
[실시예 1]
제1도는 통공(2)를 가지고, 또한 통공(2)을 포함한 표면이 도전성피막(3)으로 피복된 절연성기판(1)으로 이루어지는 회로기판이다.
이어서, 전착조성물(1) 속에 제1도에 표시한 회로기판 전체를 침지하고, 회로기판에 플러스전극을, 전착액의 금속용기에 마이너스 전극을 접속하고, 150V의 직류 전압을 1분간 인가하고 약 20μ의 음이온성의 양화형 감광성수지 조성물을 회로기판의 도전성 피막(3)상에 석줄시킨뒤, 수세하고, 120℃의 오븐에서 5분간 건조시켜 양화형 감광성수지 조성물 피막(4)을 형성시켰다(제2도). 다음에 양호형 감광성수지 조성물 피막(4)상에 회로 패턴을 가지는 양화형 포토마스크(5)를 밀착시켜, 양면에서 고압수은 램프로 노광했다(제3도). 이어서 온도 20℃이하, pH9에 조성한 탄산나트륨 수용액중에서 노광부의 양화형 감광성수지 조성물의 피막을 용출시켰다(제4도). 이어서 노출한 도전성 피막(3)을 염화 제2철 용액으로 에칭제거했다(제5도). 최후에 55℃로 조정한 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 20%를 포함하는 pH11의 탄산나트륨 수용액중에서 회로 패턴상의 양화형 감광성수지 조성물피막(4)을 제거하고, 목적으로 하는 선폭 70μ의 통공을 가지는 회로판을 얻었다(제6도).
[실시예 2]
실시예1의 전착조성물(1)을 전착조성물(2)로 바꾸어 같은 순서로 반복한다. 50V의 직류전압을 1분간 인가하고 약 20μ의 음이온성의 양화형 감광성수지 조성물을 회로기판의 도전성 피막상에 석출시켜, 수세후, 건조, 노광, 현상, 에칭, 감광성 수지 피막박리를 거쳐, 목적으로 하는 선폭 80μ의 통공을 가지는 회로판을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 전착조성물(1)을 전착조성물(3)로 바꾸고 같은 순서로 반복한다. 75V의 직류전압을 1분간 인가하고 약 20μ의 음이온성의 양화형 감광성수지 조성물을 회로기판의 도전성 피막상에 석출시켜, 수세후 건조, 노광, 현상, 에칭, 감광성수지 피막박리를 거쳐 목적으로 하는 선폭 80μ의 통공을 가지는 회로판을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1의 전착조성물(1)을 전작조성물(4)로 바꾸어 회로기판에 마이너스 전극을 금속용기에 플러스전극을 접속하고, 100V의 직류전압을 2분간 인가하여 약 25μ의 양이온성의 양화형 감광성수지 조성물을 회로기판의 도전성 피막상에 석출시켜, 수세후, 건조, 노광, 현상, 알칼리 에칭, 감광성수지 피막박리를 거쳐 목적으로 하는 선폭 100μ의 통공을 가지는 회로판을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1의 전착조성물(1)을 전착조성물(5)로 바꾸어 같은 순서로 반복한다. 50V의 직류전압을 2분간 인가하여 약 25μ의 음이온성의 양호형 감광성수지 조성물을 회로기판의 도전성 피막상에 석출시켜 수세호, 건조, 노광, 현상, 에칭, 감광성수지 피막 박리를 거쳐 목적으로 하는 선폭 70μ의 통공을 가지는 회로판을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1의 전착조성물(1)을 전착조성물(6)로 바꾸어 같은 순서로 반복한다. 80V의 직류전압을 1분간 인가하여 약 20μ의 음이온성의 양화형 감광성수지조성물을 회로기판의 도전성 피막상에 석출시켜 수세후, 건조, 노광, 현상, 에칭, 감광성수지 피막박리를 거쳐 목적으로 하는 선폭 90μ의 통공을 가지는 회로판을 얻었다.
Claims (3)
- 통공을 가지고, 또한 통공부를 포함한 표면에 도전성의 피막을 가지는 회로용 기판에 양화형 감광성수지 조성물 피막을 형성하고, 이 양화형 감광성수지 피막상에 회로패턴을 가지는 양화마스크를 통하여 노광한후, 노광부의 강광성수지 조성물 피막을 제거하여 에칭 레지스트 패턴을 회로용 기판상에 형성시켜, 이어서 에칭에 의해 노고아부의 노출한 도전성 피막을 제거하고 다시 회로패턴상의 양화형 감광서수지 조성물피막을 제거하는 각 공정으로 이루어지며, 상기의 양화형 감광수지 조성물 피막이 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 포함한 음이온성 또는 양이온성 아크릴수지 조성물의 전착에 의해 형성시켜지는 것을 특징으로 하는 통공을 가지는 회로판의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 퀴논 디아지드 술폰산 에스테를 포함한 음이온성 아크릴수지 조성물이, (a) 모노올레핀계 불포화 화합물 또는 공액 디올레핀계 탄화수소(b) 식 I
(식중 n는 1 내지 3의 정수; R1은 수소 또는 메틸기; R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 알콕시 또는 니트로기; R3는 수소)
로 표시되는 불포화 호합물(C) αβ-에틸렌성 불포화 카르복시산, 중합성 유기 술폰산, 중합성유기인산, 그들의 염에서 선택되는 적어도 1종의 산성기를 가지는 불포화 화합물의 공중합체(A), 또는 다른 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르(B)와 5중량%이상의 상기 공중중합체(A)와의 혼합물인 것을 특징으로하는 방법. - 제1항에 있어서, 퀴논 디아지드 술폰산 에스테를 포함한 양이온성 아클리수지 조성물이(a) 모노올레핀계 불포화화합물 또는 공액 디올레핀계 탄화수소(b) 식 I 로 표시되는 불포화 화합물(C) 아미노기를 가지는 불포화 화합물의 공중합체(C) 또는 다른 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르(B)와 5중량%이상의 상기 공중합체(C)와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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