KR920005335B1 - 자기기록 매체 - Google Patents

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내용 없음.

Description

자기기록 매체

본 발명은 자기기록 매체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 분산성과 내구성을 동시에 부여한 자기기록 매체에 관한 것이다.

종래에 사용되고 있는 자기기록 매체는, 자성층 결합제로서 니트로 셀룰로우즈 또는 염화비닐계 공중합체가 주로 사용되고, 경우에 따라서는 염화비닐리덴, 폴리 비닐부티랄 등을 결합제로 사용하는 것도 제안되어 있다.

이러한 결합제들은, 자성분말입자의 분산성이 양호하고, 동시에 우수한 전자 변환 특성을 부여한다고 알려져 있다.

그러나, 이러한 결합제를 단독으로 사용하는 경우에는 비자성 지지체로 주로 사용되는 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 결여되고, 자성층의 내마모성 및 내구성이 불량할 뿐만 아니라 도포면측에 커얼을 발생시키는 결정이 존재하게 되는 문제점이 있어, 이러한 결점을 개량하기 위하여 폴리우레탄계 수지를 상기 결합제에 혼합하여 사용하는 기술이 제안되어 있다.

그러나, 폴리우레탄계 수지는 자성분말 입자의 분산성이 나쁘고, 따라서 니트로셀룰로우즈 또는 염화 비닐계 수지등의 우수한 분산성을 악화시키는 방향으로 작용한다.

그러므로, 이와같이 폴리우레탄계 수지를 염화비닐계 수지등과 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 수지의 배합비율에 따라 자기기록 매체의 전자 변환특성, 내마모성, 내구성, 내커얼성의 상반되는 특성이, 이들의 어떤 혼합특성으로 결정되기 때문에 이를 개선하기 위하여는 또다른 배합제를 사용하여 특성 균형의 개량을 꾀하는 등의 복잡한 배합 과정을 행하여야 하는 문제점이 있다.

본 발명은, 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 수지가 단독으로 사용되는 경우, 자성분말 입자의 분산성이 양호하고, 또한 내마모성, 내구성이 우수하며, 커얼성이 전혀 없는 우수한 결합제인 것을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은, 자성분말 입자의 분산성, 내마모성 및 내구성이 양호하고, 커얼성이 전혀 없는 자기기록 매체를 제공하는데에 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비자성 지지체 위에, 자성분말을 결합제 중에 분산시킨 자성재료를 도포하여 이루어지는 자기기록 매체에 있어서, 그 결합제로서, 하기식(I)로 나타내어지는 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체를 제공한다.

(AB)mA………………………………………………………(I)

단 식중에서, A는 폴리우레탄계 수지 유도체이고, B는 하기식(II)로 나타내어지는 염화비닐계수지 유도체이며, m은 1-800의 정수이다.

A,B의 함량은 각각 30-70중량%이다.

……………(II)

(상기식(II)에서, p+q+r은 10 내지 300의 정수로서, p는 p+q+r의 60-90%, q는 p+q+r의 0-30%, r은 p+q+r의 0-10%이고, q+r은 p+q+r의 10-40%의 범위이다.)

상기식(I)로 나타내어지는, 본 발명에 사용되는 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 수지는, 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리히드록시 화합물의 전부 또는 일부는 상기식(II)로 나타내어지는 히드록시 화합물 B를 사용할 수 있다.

염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 내의 B성분의 함유량은 70-30중량%로 하는 것이 바람직하다. B성분의 함유량이 70중량%를 넘으면 최종제품인 자기기록 매체의 내마모성 및 내커얼성이 불량해지고, 함유량이 30중량% 미만인 경우에는 자성분말 입자의 분산성이 충분치 않게 되는 단점이 있다.

상기식(II)의 화합물 이외의 폴리히드록시 화합물로는 통상의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리보네이트 폴리올, 아크릴폴리올, 톨오일 유도체, 기타 함수 상기 화합물 등을 들수 있으며, 본 발명의 멀티블록 공중합체 수지를 제조함에 있어서는 사슬 연장제로서 글리콜류, 디아민류, 아미노 알코올류 등과 같은 공지의 화합물을 1종 또는 2종이상 혼합하여 첨가할 수 있고, 이중에서도 특히 글리콜류가 가장 바람직하다.

실제에 있어, 폴리 히드록시 화합물로서 상기식(II)로 나타내어지는 히드록시 화합물을 그대로 사용하는 경우에는, 이 화합물내에 히드록시기가 2개 이상이 존재하기 때문에, 이들이 모두 폴리이소시아네이트와 반응하여 망상구조를 이루게 되어 소망하는 본 발명의 (I)식으로 표현되는 직쇄형 화합물을 얻을 수 없게 된다. 따라서 하기식(III)으로 나타내어지는 염화비닐-초산비닐 공중합체의 히드록시 화합물 B'를 우선 제조하고, 이를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 하기식(IV)로 나타내어지는 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 수지 C를 만든다.

…………………………(III)

[단, 식중에서, p, q, r은 상기식(II)에서와 동일함]

(AB')mA………………………………………………………(IV)

다음에, 얻어진 수지 C를 시크로헥산, 메칠에칠케톤, 테트라히드로 푸란등의 유기용매에 용해시키고 메칠알코올 등의 알코올류를 소량 첨가하여 초산비닐의 일부를 검화하여, 비닐알코올 기로 변성시킴으로써 본래 소망하는 상기식(I)로 나타내어지는 발명의 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 수지를 얻을 수 있다. 검화 촉매로서는 통상 사용되는 수산화 나트륨, 수산화칼륨 및 염산, 황산등을 사용할 수 있다. 반응온도는 10-80℃에서 행하는 것이 바람직하다. 검화도는, 상기식(II)에 나타낸 바와같이, r의 값이 p+q+r값의 0-10% 범위로 되게 하는 것이 바람직하다. 비닐 알코올 성분의 함량이 많아 질수록 자성분말에 대한 분산성은 양호하게 되지만, 10%를 초과하게 되면, 기계적 물성이 저하하게 되고, 검화반응시 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 수지 C내의 우레탄 결합의 가수분해를 촉진시켜, 분자량을 저하시켜 상기식(I)로 나타내어지는 본 발명의 수지의 물성을 저하시키는 문제점을 발생시킨다.

본 발명에서 사용되는 상기식(III)으로 나타내어지는 염화비닐-초산비닐 공중합체의 히드록시 화합물 B'는 다음에 기술하는 방법으로 제조가능하다.

즉, H2O2 존재하에서 염화비닐, 초산비닐 모노머를 중합하여 B' 수지를 얻을 수 있는데, 이때에 염화비닐 성분의 함량이 60-90% 되게 하는 것이 바람직하다. 염화비닐 성분의 함량이 60% 미만일 경우에는 기계적 물성이 저하되고, 함량이 90%를 초과하면 자성분말에 대한 분산성이 불량하게 된다. 수지 B'의 분자량은 반응 모노머의 비율과 H2O2의 농도에 의해 결정되며, 중합도 (p+q+r)은 10 내지 300의 범위인 것이 바람직하다. 중합도가 10 미만인 경우에 폴리이소시아네이트와의 반응성이 좋으나, 최종 멀티블록 공중합체 수지의 기계적 물성이 떨어지고, 반면 300을 초과하면 폴리이소시아네이트와의 반응성이 떨어지는 결점이 있다. H2O2는 하기의 반응식(I)과 같이 열에 의해 두개의 OH 래디칼로 분해된다.

H₂O₂→2HO°…………………………………………………………(1)

생성된 OH 래디칼은 일종의 개시제로 작용하여 하기의 반응식(2)와 같이 염화비닐, 초산비닐 모노머와 반응하여 소망하는 조성과 중합도의 염화비닐-초산비닐 공중합체의 히드록시 화합물 B'를 얻을 수 있게 한다.

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 2, 4-토릴렌디이소시아네이트, 2, 6-토릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메칠렌디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-디페닐렌이소시아네이트, 2, 4-나프탈렌이소시아네이트, 3, 3'-디메칠-4, 4'-디페닐렌디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐렌디이소이아네이트, 4, 4'-디이소시아네이트-디페닐에테르, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 1, 3-디이소시아네이트-메칠시클로헥실 메탄, 이소프론디이소시아네이트 등을 들수 있고, 2, 4, 4'-트리이소시아네이트-디페닐, 벤젠 트리이소시아네이트 등을 소량 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어 사용되는 자성체로서는

-Fe203, 코발트 페라이트, 코발트 흡착 산화철, Fe-Co-Ni계 합금, Ba 페라이트를 들수 있다.

본 발명의 자기기록 매체에서는, 필요에 따라 디부틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트와 같은 가소제, 라우린산, 스테아린산, 실리콘 오일, 미리스틴산, 이소펜틸스테아레이트, 스테아린산 아연과 같은 윤활제, 레시틴과 같은 분산제, 삼산화크롬, 삼산화 알미늄 등과 같은 연마제, 카아본 블랙과 같은 대전 방지제 등을 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에 사용되는 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 수지는 지성체에 대해 10-50%정도 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15-35% 첨가하는 것이 좋다.

[실시예]

다음에 본 발명에 사용되는 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체의 제조예 및, 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다.

그러나, 이들 실시예는, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것일뿐, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에서 사용된 "부"는 중량부를 의미한다.

[제조예 1]

염화비닐-초산비닐 공중합체의 히드록시 화합물 B'의 제조

온도계, 교반기를 구비한 오토클래브 중에 염화비닐모노머 180부, 초산비닐 모노머 50부, H2O2 30부를 넣고 질소 분위기하에서 80℃, 24시간 반응시켰다. 얻어진 화합물 a를 GPC 분석한 결과 분자량은 5200이었고, NMR에 의해 염화비닐과 초산비닐의 조성을 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 동일한 제조방법에 의해 염화비닐 모노머, 초산비닐 모노머 및 H2O2의 첨가양을 다르게 하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 염화비닐-초산비닐 공중합체의 히드록시 화합물 b-e를 얻었다.

[표 1]

[제조예 2]

염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체의 제조

온도계, 교반기 및 환류식 냉각기를 구비한 반응 용액중에 톨루엔 1200부, 메칠에틸케톤 2000부, 상기한 제조예 1에서 제조한 염화비닐-초산비닐 공중합체의 히드록시 화합물 a 1250부, 분자량이 2000인 폴리에스테르 폴리올 f(산성분 : 테레프탈산, 글리콜성분 : 부탄디올) 900부, 디페닐 메탄디이소시아네이트 190부, 네오펜틸 글리콜 40부 및 중합촉매로 디부틸렌 디아올레이트 1.5부를 넣고 70-90℃로 6시간 반응시켰다. 이어서 메틸알콜 20부 및 35% 농염산 1.5부를 더욱 첨가하고 60℃, 18시간 반응시킨뒤, 진공펌프로 염산 및 메틸알콜을 제거하였다. 이어서, 메틸에틸케톤을 추가하여, 수지농도가 20%로 되는 형태로 조제하였다. 얻어진 수지중의 비닐알코올 함량은 1.5%였다. 하기 표 2에 나타낸 바와같은 조성을 갖는 염화비닐-초산비닐 공중합체의 히드록시 화합물 및 기타 폴리히드록시 화합물을 사용하고, 같은 방법으로 처리하여 하기 표 2에 나타낸 바와같은 조성을 갖는 여러가지의 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 A1-G1을 얻었다.

[표 2]

g : 분자량 800인 폴리에테르폴리올(폴리테트라메틸렌글리콜)

MDI : 디페닐메탄디이소시아네이트

TDI : 2,4-토릴렌 디이소시아네이트

[실시예 1]

자성분말(Co 피착

-Fe203) 180부

제조예 2에서 얻어진 염화비닐-우레탄계 멀티블록 180부

공중합체 Al 용액 (20%용액, 용제, 톨루엔, 메칠에틸케톤)

카아본블랙 5부

미리스틴산 2부

스테아린산 5부

Cr203 5부

메틸에틸케톤 250부

톨루엔 280부

상기 조성물을 볼밀에서 24시간 혼합 밀링하여 얻어진 자성도료를 두께가 15μ인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 5μ두께로 도포하고, 이어서 0.05초간 2500가우스의 직류 자장에 의해 필름 길이 방향으로 지장배향을 행한후 100℃, 1분간 열풍 건조시킨 뒤, 켈린더링 하여 본 발명의 자기기록 매체를 얻었다.

[실시예 2-4 및 비교실시예 1-2]

염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 Al 용액 대신에 상기한 제조예 2에서 얻어진 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 B1-B1(실시예 2-5), 및 F1-G1(비교실시예 1-2)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 재료 및 방법을 자기기록 매체를 얻었다.

[비교실시예 3]

결합제로서, 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 Al 용액 대신에 염화비닐계 수지(UCC사제, "VAGH")를 동일량 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 재료 및 방법을 사용하여 자기기록 매체를 얻었다.

[비교실시예 4]

염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 Al 용액 대신에 폴리우레탄수지(일본국 다이닛뽕잉키사제 "판텍스 T-5250")를 동일량 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 재료 및 방법을 사용하여 자기기록 매체를 얻었다.

[비교실시예 5]

염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 Al 용액 대신에 염화비닐계 수지(UCC사제, "VAGH")및 폴리 우레탄수지(일본국 다이닛뽕잉키사제 "판텍스 T-5250") 반반섞어 총량을 동일량으로 하여 사용한 점을 제외하고하는 실시예 1에서와 동일한 재료 및 방법을 사용하여 자기기록 매체를 얻었다.

이상의 실시예 1-5 및 비교실시예 1-5에서 얻어진 자기기록 매체의 물성을 평가하기 위하여 여러가지 시험을 행하였다.

시험방법은 다음과 같았다.

(1) 광택도 : 공택도계를 사용하여 60° 반사각의 반사율을 측정하였다.

(2) 각형비 : 일본 도오에이고오교오사 제품인 진동시료형 자속계를 사용하여 자성분을 배향시킨 방향으로 각형비를 측정하였다. 이 값이 클수록 분산 및 배향성이 좋은 것으로 평가되었다.

(3) 밀착성 : 자성층면에 셀로판 점착 테이프를 붙이고, 손가락으로 강하게 눌러 붙게한 뒤, 빠르게 셀로판 점착 테이프를 박리하였다. 이때, 셀로판 테이프에 자성층이 부착되지 않는 것을 0, 약간 부착하는 것을 ▲로 하고, 도막이 박리되는 것을 X로 평가하였다.

(4) 스틸지속시간 : 자기기록 매체를 비디오용 자기 테이프로 제작하여 먼저 화상을 테이프에 기록하고 재생하여 정지 화상(스틸)으로 한다. 이때 정지 시간으로부터 화상이 찌그러질 때까지의 시간을 측정하였다. 시간이 오래 걸릴수록 내구성이 좋은 것으로 평가하였다.

(5) 내커얼성 : 자기기록 매체를 비디오용 자기테이프로 제작하고 관찰하여, 도료도폭축에 커얼이 발생해 원톱형으로 되는 것을 X로 하고, 약간 생기는 것을 ▲, 전혀 생기지 않는 것을 0로 평가하였다.

상기한 시험결과를 다음의 표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기한 표 3으로부터 확인되는 바와같이, 본 발명에 의한 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 수지를 결합제로 사용한 자기기록 매체에 있어서는, 자성분말의 분산성이 크게 향상되며, 동시에 내구성, 내커얼성등이 우수함을 알 수 있다. 또한 공중합체 수지중 염화비닐계 성분의 함유량이 30-70중량%인 경우가 우수한 특성을 발휘하며, 그외 범위의 조성인 경우에는 소망하는 특성이 얻어지지 못함을 알 수 있다.

Claims (1)

1. 비자성 지지체 위에 자성분말을 결합제 중에 분산시킨 자성 재료를 도포하여 이루어지는 자기기록 매체에 있어서, 상기 결합체로서 하기식(I)로 나타내어지는 염화비닐-우레탄계 멀티블록 공중합체 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체

   (AB)mA……………………………………………………………………(I)

   단, 식중에서, A는 폴리우레탄계 수지 유도체이고, B는 하기식(II)로 나타내어지는 염화비닐계 수지 유도체이며, m은 1-800의 정수이다. A,B의 함량은 각각 30-70중량%이다.

   

   ……………(II)

   (상기식 (II)에서, p+q+r은 10 내지 300의 정수로서, p는 p+q+r의 60-90%, q는 p+q+r의 0-30%, r은 p+q+r의 0-10%이고, q+r은 p+q+r의 10-40%의 범위이다.)