KR920004462B1 - 세제조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

세제조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR920004462B1
KR920004462B1 KR1019890005623A KR890005623A KR920004462B1 KR 920004462 B1 KR920004462 B1 KR 920004462B1 KR 1019890005623 A KR1019890005623 A KR 1019890005623A KR 890005623 A KR890005623 A KR 890005623A KR 920004462 B1 KR920004462 B1 KR 920004462B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sodium
starting material
granulation
particulate starting
detergent
Prior art date
Application number
KR1019890005623A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900001829A (ko
Inventor
윌리암 홀링스워스 마이클
피터 도날드
존 프라이스 티모씨
죤 러셀 리터
Original Assignee
유니레버 엔브 이
에이치. 반 발렌
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10640869&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR920004462(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 유니레버 엔브 이, 에이치. 반 발렌 filed Critical 유니레버 엔브 이
Publication of KR900001829A publication Critical patent/KR900001829A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920004462B1 publication Critical patent/KR920004462B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

세제조성물 및 그 제조방법
본 발명은 우수한 세정능력과 우수한 분말특성을 가지는 고벌크밀도의 과립형 세제조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 세계산업분야에 있어서 비교적 고벌크밀도, 예를들면 600g/ℓ이상의 벌크밀도를 가지는 세제분말의 제조방법에 상당한 관심을 가져왔다. 특히 관심이 되고 있는 것은 후처리에 의한 분무건조분말의 고밀도화이다. 유럽특허 제219 328A호(Unilever)에는 저함량-중간함량의 트리폴리인산나트륨 빌더와 저함량의 무기염을 함유하는 기본 분말을, 슬러리를 분무건조시켜 만든 다음 여기에 기본 분말보다 입자크기가 작고 벌크밀도가 높은 황산나트륨을 포함한 고체물질을 후첨가시켜 기본분말 입자사이의 공극을 체움으로써 고벌크밀도의 제품을 제조하는 것에 대해 발표되어 있다.
일본특허 제61 069897A호(Kao)에는 고함량의 음이온 계면활성제와 저함량의 빌더(제올라이트)를 함유하는 분무건조 세제분말을 고속혼합기/과립화기내에서 연달아 분쇄 및 과립화 처리하는 것에 대해 발표되어 있는데 이때의 과립화는 표면특성 개선제 및 임의의 결합제의 존재하에 수행된다. 우선 고속혼합기/과립화기내에서 분무건조분말이 미세상태로 분쇄된다. 그다음 표면 개선제 및 임의의 결합제가 첨가되면 분쇄된 물질은 과립화되어 고벌크밀도의 최종제품이 만들어진다. 미세 알루미노규산나트륨과 같은 미세입자성 고체인 표면 개선제는 조성물이 보다 큰 덩어리 또는 볼형태로 되는 것을 방지하기 위해서 반드시 필요하다.
유럽특허제229 671A호(Kao)에는 상술한 일본특허 제61 069897A호(Kao)에서와 같이 제조된 분무건조 기본 분말에 예를들면 탄산나트륨과 같은 결정형 알칼리성 무기염을 후첨가시킴으로써 제한된 량의 수용성 결정형 무기염을 함유하는 고벌크밀도제품을 제조하는 것에 대해 발표되어 있다.
영국특허 제1,517,713호(Unilever)에는 트리폴리인산나트륨 및 황산나트륨을 함유하는 분무건조된 또는 과립화된 세제분말을 "마루머라이저(marumerizer)"(상표)내에서 고밀도화 및 구형화시키는 것에 대해 발표되어 있다.
영국특허 제1,453,697호( Unilever)에는 액체 결합제 존재하에 세제분말성분들을 함께 과립화시켜 과립형 세제조성물을 제조하는데 같은 장치를 사용하는 것에 대해 발표되어 있다. 이 "마루머라이저"는 수직의 매끄러운 벽을 가진 원통의 내부 및 기저에 위치하는 수평의 거친 회전테이블을 가지고 있다. 이 장치를 사용할때의 단점은 입자크기 분포가 다소 큰 분말 또는 과립, 특히 과잉크기의 입자를 비교적 다량 함유하는 분말 또는 과립이 제조된다는 점이다. 이러한 제품은 특히 일본 및 기타 극동지방에서와 같이 세탁기를 사용하여 저온 단시간 동안 세탁하는 경우, 좋지 못한 분해 및 분산특성을 나타낸다. 이러한 현상은 세탁된 직물상의 침착물로서 나타나며, 세탁기에서의 세탁시 많은량의 소모를 초래한다.
유럽특허 제220 024A호(Procter ＆ Gamble)에는 고함량(30-85wt%)의 음이온 계면활성제를 함유하는 분무건조 세제분말을 무기염(트리폴리인산나트륨, 또는 알루미노 규산나트륨과 탄산나트륨)과 혼합시킨 후 롤 컴팩터("chilsonator")를 사용하여 고압하에 고밀도화시킨 다음 과잉크기의 물질 및 미세립자를 제거하고 나서 고밀화된 물질을 종래의 장치, 예를들면 유동베드, 텀블믹서, 또는 회전드럼 또는 팬을 사용하여 과립화시키는 것에 대해 발표되어 있다.
유럽특허 제158,419A호(Hashimura)에는 고함량의 소다회(바람직하게는 혼합물의 70-85wt%)와 저함량의 계면활성제(전부 또는 대부분 비이온계임)를 고속혼합기/과립화기내에서 혼합시킴으로써 세제분말을 제조하는 것에 대해 발표되어 있다.
이제 고함량의 음이온 계면 활성제가 존재한다 할지라도 표면 특성 개선제 또는 유사 분말상 물질을 사용하지 않고, 트리폴리인산나트륨 및/또는 탄산나트륨을 포함한 수용성 결정형 무기염을 중간함량 또는 고함량으로 함유하는 분무건조분말을 원한다면 분쇄과정후에 고속혼합기/과립화기내에서 과립화 및 고밀도화시킬 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명은 다음과 같은 성분을 함유하는 입자성 출발물질을 처리한는 단계를 포함하는, 650g/ℓ 이상의 벌크밀도를 가지는 과립형 세제조성물 또는 성분의 제조방법을 제공한다.
(a) 비-비누성 세제활성물질 12-70wt%
(b) 트리폴리인산나트륨 및/또는 탄산나트륨을 포함한 수용성 결정형 무기염 15wt% 이상
여기서 (b) 대 (a)의 중량비는 0.4 : 1 이상이고 임의의 기타 세제성분을 함유하여 총 100wt%가 되며, 상기 제조공정은 미세입자상의 표면 특성개선제 부재하에 교반작용과 커팅작용을 동시에 가지는 고속혼합기/과립화기내에서 수행되며 이로 인해 벌크밀도 650g/ℓ 이상의 수준으로 과립화 및 고밀도화가 이루어진다.
본 발명은 우수한 분말 특성과 우수한 세척 및 세정능력을 가진 고벌크밀도의 세제분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자는 적합한 방법에 의해 제조된 상당량의 수용성 결정형 무기염을 함유하는 세제기본 분말을, 일본특허 제61 069897A호 (Kao)에 의해 기술된 바와 같은 과립화단계 중에 "표면특성 개선제"를 사용하지 않고 고속혼합기/과립화기내에서 처리함으로써, 비교적 고함량의 음이온 계면활성제가 존재한다 할지라도 우수한 유동 특성을 가지는 고밀도화된 과립을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 제품은 입자크기 분포가 매우 좁고, 특히 과잉크기의 물질이 매우 소량이며, 찬물에 대한 분산성이 우수하고, 신속하며 불용해물질이 적은 것을 특징으로 한다.
출발분말중 총 수용성 결정형 무기염(b) 대 총 비비누성 계면활성제(a)의 비는 0.4:1-9:1, 바람직하게는 0.4:1-5:1인 것이 바람직하다. 특히 바랍직한 범위는 (b) 대 (a)의 비가 1:1-5:1인 범위이다.
출발분말은 총 15-70wt%의 수용성 결정형 무기염을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 염으로는 트리폴리인산나트륨 및 탄산나트륨 뿐만아니라 황산나트륨, 오르토- 및 피로인산나트륨 및 결정형 규산나트륨, 즉(SiO2대 Na2O)비가 1이하인 규산나트륨, 예를들면 오르토 규산나트륨 및 메타규산나트륨 등이 있다. 세제조성물에 통상 사용하는 (SiO2대 Na2O)비가 높은 알칼리성 및 중성 규산염은 결정형으로서 간주되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예가 따르면, 출발분말은 15-50wt%, 보다 바람직하게는 20-40wt%의 트리폴리인산나트륨을 함유한다.
출발분말중에 존재하는 비-비누성 계면활성제의 적어도 일부는 음이온 계면활성제로 구성되는 것이 좋다. 적합한 음이온 계면활성제는 당해 분야에 숙련된 사람에게 잘 알려져 있으며, 선형 알킬벤제 술폰사염, 특히 C8-C15선평 알킬벤젠술폰산 나트륨 ; 1급 및 2급 알킬 황산염, 특히 C12-C15일급알콜 황산나트륨 ; 알킬 에테르 황산염 ; 알파-올레핀 및 인터날 올레핀 술폰산염 ; 알칸 술폰산염 ; 디알킬 술포숙신산염 ; 지방산 에스테르 술폰산염 ; 및 이들의 혼합물등이 있다.
원한다면 출발분말은 비이온 계면활서이제를 함유할 수 있다. 비이온 계면활성제는 당해 분야에 숙련된 사람에게 잘 알려져 있으며, 1급 및 2급 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 1몰당 평균 3-20몰의 에틸렌옥사이드로 에톡실화된 C12-C151급 및 2급 알콜등이 있다.
출발분말의 계면활성제 성분은 0-70wt%, 바람직하게는 8-60wt%가 음이온 계면활성제, 0-20wt% 바람직하게 0-10wt%가 비이온 계면활성제로 구성되는 것이 적합하다.
다른 형태의 비-비누성 계면활성제, 예를들면 양이온, 쯔비터이온, 양쪽성 또는 반극성(somiplar) 계면활성제도 또한 필요시 함유시킬 수 있다. 많은 적합한 세제활성물질이 구입가능하며, 문헌(예를들면 "Surface-Active Agents and Detergents", Volumes I and Ⅱ, by schwarts, Perry and Berch)에 자세히 기재되어 있다.
필요하다면 거품제어 및 추가적인 세정능력 및 빌더능력을 제공하기 위해 비누를 함유시킬 수 있다. 비누는 상술한 계면활성제 함량 수치인 12-70%에는 포함되지 않는다.
출발물질은 어떠한 적당한 탑식법, 또는 비탑식법, 예를들면 분무 건조 또는 건조혼합에 의해서도 제조될 수 있다. 본 발명은 특히 분무건조분말의 고밀도화에 유용하다.
필요하다면 최종 제품에 함유되는 수용성 결정형 무기염의 적어도 일부를 고속혼합기/과립화기 자체내에서 출발분말의 나머지 성분들과 혼합시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 기재된 퍼센트 및 비는 첨가된 염을 포함하여 고속혼합기/과립화기내에 혼입되는 총물질을 기준으로 한 것이다.
따라서 고속혼합기/과립화기내에 수용성 결정형 무기염을 상술한 양이하로 함유하는 분무-건조등에 의해 제조된 출발분말을 넣은 다음 그 고속혼합기/과립화기내의 분말에 염퍼센트 (b) 및 (b) 대 (a)의 비가 상기 수준까지 되도록 충분한 양의 수용성 결정형 무기염을 혼합시키는 것은 본 발명의 범위내에 있다.
마찬가지로, 최종 조성물은 상술한 바와 같은 것이고 첨가되는 성분이 앞서 논의한 일본특허 제61 069897A호(Kao)에 설명한 바와 같은 미세한 "표면 특성 개선제"가 아니라는 전제하에 고속혼합기/과립화기내에 계면활성제 또는 기타 어떠한 성분을 가하는 것도 본 발명의 범위내에 있다. 또한 본 발명의 공정에 있어서, 입자크기가 100미크론이하인 미세입자성 고체이외의 어떠한 성분도 과립화공정 이전에 고속혼합기/과립화기내에 가할 수 있다.
본 발명의 공정중의 하나는 100미크론 이상의 입자크기를 가지는 1종이상의 무기 또는 유기염을 고속혼합기/과립화기내에서 출발분말의 나머지 성분에 혼합시키는 단계이다. 상기 염이 수용성 결정형 무기염인 경우, 상기 염은 고속혼합기/과립화기내에서 과립화되는 물질중 상기 염의 총량과 관계되는 상술한 퍼센트 및 비 내의 양으로 함유되어야 한다.
이러한 방법에 의해 간편하게 함유되는 염으로는 보락스, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 탄산나트륨, 과붕산나트륨, 과탄산나트륨, 시트르산나트륨, 니트릴로트리아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 황산나트륨 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 염은 여러 가지 이점을 제공할 수 있다. 예를들면 보락스 및 중탄산나트륨은 세탁시 pH 변화가 적은 온화한 제품을 제공하는 완충제이다.
본 발명의 공정에 있어서, 과립화는 교반작용과 커팅작용을 동시에 가지는 고속혼합기/과립화기에 의해 수행된다. 교반기 및 커터는 따로 변화시킬 수 있는 속도에서 서로 독립적으로 작동될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 혼합기는 고에너지 교반인 푸트와 커터작용을 동시에 할 수 있으며, 또한 작동시 커터와 함께 또는 커터없이 다른 온화한 교반레짐(regime)을 제공하는데 사용될 수 있다. 그러므로 이 혼합기는 용도가 많고 융통성이 있는 장치이다.
본 발명의 공정에 사용되는 바람직한 형태의 고속혼합기/과립화기는 보울형태이며 바람직하게는 수직교반축을 가진다. 특히 바람직한 것은 일본 Fukae Pewtech Kogyo Co. 에 의해 제작된 Fukae(상표)시리즈 혼합기이다. 이 혼합기는 근본적으로 상부통로를 통해 투입가능한 보울형태의 용기로서, 그 기저에는 수직 축을 가진 교반기가 있고 그 옆벽에는 커터가 위치한다. 교반기 및 커터는 서로 독립적으로 따로 변화시킬 수 있는 속도로 작동될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 것으로 알려진 또 다른 혼합기로는 독일의 Dicrks ＆ Sohne제품인 Diosna(상표)V시리즈, 및 영국의 T K Fielder Lte. 제품인 Pharma Matrix(상표)가 있다. 본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 것으로 생각되는 기타 유사 혼합기로는 일본의 Fuji Sangyo Co. 제품인 Fuji(상표) VG-C시리즈, 및 이탈리아의 Zanchetta ＆ Co 제품인 Roto(상표)가 있다.
본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 또 다른 혼합기로는 스코틀랜드의 Morton Machine Co.Ltd제품으로 배치식 혼합기인 L8dige(상표)FM 시리즈가 있다. 이 혼합기는 그 교반기가 수평축을 가진다는 점에서 상술한 혼합기와 다르다.
상술한 바와 같이 고속혼합기/과립화기의 사용은 과립화 및 고밀도화를 달성하기 위해서 본 발명의 공정에 필수적이다. 경우에 따라서 혼합기는 과립화가 수행되기 이전의 예비처리단계에서 사용될 수도 있다.
예를들면, 앞서 설명한 바와 같이 1종 이상의 추가적 성분을 별도로 예를들면 분무건조에 의해 제조된 예 혼합분말과 혼합시키는 것은 본 발명의 범위내에 있다. 적합한 교반/커팅 레짐 및 지속시간은 혼합되는 물질에 따라 선택된다.
고속혼합기/과립화기내에서 수행될 수 있는 또 다른 가능한 예비처리는 분쇄이다. 이 과정이 필요한가 아닌가는 출발분말의 제조방법 및 유리수분 함량등에 의존한다. 예를들면 분무건조에 의해 제조되는 분말은 건조혼합에 의해 제조되는 분말보다 분쇄과정이 필요할 것이다. 또한 장치가 융통성이 있으므로 적합한 교반/커팅 레짐을 선택할 수 있다. 일반적으로 교반기 및 커터에 대해 고속 선택된다. 지속시간은 비교적 단시간(예를들면 배치 35kg당 2-4분)으로도 충분하다.
본 발명의 공정의 기본적 특징은 과립화 단계에 있다. 이 단계에서 650g/ℓ 이상, 바람직하게는 700g/ℓ이상의 매우 높은 고밀도화가 달성되며 입자크기가 매우 균일하고 입자모양이 보통 구형인 고밀도의 과립형 생성물이 제공된다.
과립화는 교반기와 커터를 사용하여 비교적 고속으로 혼합기를 작동시킴으로써 이루어진다. 지속시간은 비교적 단시간(예를들면 배치 35kg 당 5-8분)으로 충분하다. 최종 벌크밀도는 지속시간의 선택에 의해 조절될 수 없는데, 벌크밀도가 650g/ℓ이상으로 증가되진 않는 경우는 생성된 과립의 분말특성이 바람직하지 않다는 것을 알게 되었다.
액체 결합제의 첨가는 성공적인 과립화에 꼭 필요하다. 결합제의 첨가량은 조성물의 유리 수분함량이 약 6wt%되는데 필요로 하는 양을 초과하지 않는 것이 좋다. 결합제의 함량이 높으면 최종과립의 유동특성이 저하되기 때문이다.원한다면 결합제, 바람직하게는 물을 과립화 과정중에 또는 이전에 첨가할 수 있으나, 몇몇 출발물질은 원래 충분한 수분을 가지고 있다. 액체결합제를 첨가시킬 경우 혼합기가 작동되는 중에 분무시킨다. 바람직한 방법중의 하나는 혼합기의 속도를 증가시켜 과립화를 수행하기 전에 혼합기를 비교적 저속으로 작동시키면서 결합제를 첨가시키는 것이다.
출발분말이 결합제의 첨가가 불필요한 정도의 충분한 유리수분을 가지고 있는 경우는 분쇄(원하는 경우) 및 과립화 공정을 분리하여 따로 두 단계를 거치지 않고 한 공정으로 수행된다. 실제로 이러한 경우 분쇄공정이 필요한지 아닌지를 사전에 결정할 필요가 없다. 즉, 일반적으로 요구되는 혼합기 조건은 분쇄 및 과립화에 있어서 같기 때문에 필요로 하는 것을 혼합기가 간단히 수행하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 과립화단계는 대기온이상, 바람직하게는 30℃ 이상의 다소 제어된 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 온도는 조성에 의존하는 것이 분명하나, 보통은 30-45℃, 바람직하게는 약 35℃ 정도이다.
본 발명의 기본적인 특징은 과립화단계중에 상기 일본특허 제61 069897A호(Kao)에 기술된 바와 같은 "표면 특성 개선제"가 존재하지 않는다는 점이다. 알루미노규산염 빌더 대 계면활성제의 비가 비교적 높은 조성물을 본 발명에 따라서 진행시키는 경우, 과립화 단계중에 미세 알루미노규산나트륨과 같은 미세입자 물질의 사용은 불필요하며 사용하면 오히려 일부 조성물에 있어서 과립화를 보다 어렵게, 또는 불가능하게까지도 만든다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 미세입자성 유동보조제는 과립화 공정이 완료된 후에 과립물질에 혼합시킨다. 바람직하게는 과립이 고속혼합기/과립화기내에 존재할 때 유동보조제를 가한 다음 추가로 단시간 더 저속에서 혼합기를 작동시킨다. 이 단계에서는 더 이상 과립화가 이루어지지 않는다. 또한 과립을 다른 장치로 옮긴 다음 이 과립에 유동 보조제를 가하는 것도 본 발명의 범위내에 있다.
본 발명의 실시는 미세 알루미노규산나트륨인 "표면 특성 개선제"가 과립화단계중에 존재하는 상술한 일본특허 제61 069897A호(Kao)의 종전방법과는 구별되어야 한다. 입자성 유동보조제를 과립화가 완료된 후에 첨가하는 것이 본 발명의 범위내에 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 미세입자성 "표면 특성 개선제"는 과립화 과정중에 존재하지 않는다는 것이 본 발명의 기본적 특징이다. 과립화가 완료된 후 유동보조제를 가하면 조성에 관계없이 과립의 특성에 추가적 이점을 제공할 수 있으나, 본 발명의 공정에 있어서 과립화 단계중에 이러한 물질이 존재하면 과립화가 보다 어려워진다.
유동보조제의 차후의 혼합시에 바람직한 과립화온도 30-45℃, 보다 바람직하게는 약 35℃를 유지해야 한다.
유동보조제는 미세입자성 물질이다. 이 물질의 바람직한 평균 입자크기는 0.1-20미크론, 보다 바람직하게는 1-10미크론이다.
본 발명의 바람직한 실시예중의 하나에 따르면, 유동보조제 우리의 같은 날자에 출원한 출원서(Case C.3236)에서 설명한 바와 같은 미세무정형 알루미노규산나트륨이다. 적합한 물질은 영국, 체셔, 와링톤 소재의 크로스필드 케미칼즈 엘티디(Crosfield Chemicals Ltd)제품으로서 알루실(Alusil)(상표)이라는 이름하에 구입할 수 있다. 이 물질은 아주 소량으로도 유동특성을 개선하는데 효과적으로 사용되며 또한 벌크밀도를 증가시키는 효과도 가지고 있다. 그러므로 과립화후에 첨가되는 무정형 알루미노규산나트륨의 양을 적절히 선택함으로써 벌크밀도를 조절할 수 있다.
무정형 알루미노규산나트륨은 출발물질을 기준으로 0.2-5.0wt%, 보다 바람직하게는 0.5-3.0wt% 양으로 사용되는 것이 유리하다.
또 다른 바람직한 유동보조제는 미세 결정형 알루미노규산나트륨이다. 빌더의 분야에서 이미 설명한 결정형 알루미노규산염도 또한 유동보조제로서 사용하기에 적합하다. 그러나 이 결정형 물질은 무정형 물질보다 중량면에서 덜 효과적이므로 3.0-12.0wt% 바람직하게는 4.0-10.0wt% 양으로 사용되어야 한다.
원한다면 결정형과 무정형 알루미노규산나트륨을 유동보조제로서 함께 또는 차례로 첨가시킬 수 있다.
본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 또 다른 유동보조제는 침전 실리카, 예를들면 Neosyl(상표), 및 침전 규산칼슘, 예를들면 Microcal(상표)이다. 이 두종류는 영국, 체셔, 와링톤, 크로스필드 케미칼즈 엘티디로부터 구입할 수 있다.
최종과립은 650g/ℓ 이상, 바람직하게는 700g/ℓ 이상의 벌크밀도를 가진다. 또한 최종 과립은 바람직하게 0.25, 보다 바람직하게는 0.20을 초과하지 않는 특히 낮은 수준의 입지다공도를 가진다. 이는 분무건조만으로 제조된 최고밀도의 분말과도 구별되게 한다.
최종과립은 그 자체로서 완전세제조성물로 사용할 수 있다. 이와는 달리 별도로 제조된 다른 성분 또는 그 혼합물과 혼합되어 최종제품의 상당부분 또는 일부분을 차지하게 될 수도 있다. 일반적으로는 과립화 단계를 거치기에 적합치 못한 효소, 표백제 및 향료와 같은 부가성분을 과립에 혼합하여 최종제품을 만든다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 열에 영향을 받지 않고 서로 양립할 수 있는 성분으로된 수성슬러리를 분무건조시킴으로써 세제기본분말을 제조한다. 필요하다면, 여기에 상술한 바와 같이 기타 성분을 혼합할 수 있다. 이렇게 생긴 분말을 본 발명의 공정에 따라 고밀도화 및 과립화시킨다. 필요하다면 과립화 후에 추가적 성분을 혼합시킬 수 있다. 고밀도화된 과립은 보통 최종제품의 40-100wt%를 차지한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 고밀도화된 과립은 무기 캐리어상에 비교적 고함량의 세제활성물질을 함유하는 "부가제"일 수도 있다. 이 경우 소량을 다른 성분들과 혼합하여 최종 제품을 만든다.
이제 본 발명은 다음의 비한정적 실시예에 의해 자세히 설명될 것이며, 별도의 설명이 없는 한 퍼센트 및 부는 중량기준이다.
[실시예]
실시예에 있어서 다음과 같은 약호가 사용된다.
LAS : 선형 알킬벤젠 술폰산나트륨
NI : 비이온 계면활성제(에톡실화된 알콜)
NSD : 총 비비누성 계면활성제
STD : 트리폴리인산나트륨
탄산염 : 탄산나트륨
황산염 : 황산나트륨
규산염 : 알칼리성 규산나트륨
우 : 우수함
알루실 : 알루실(Alusil)(상표)N, 미세무정형 알루미노규산나트륨
제올라이트 : 제올라이트 4A(웨살리쓰(Wessalith)(상표)Deggussa 제품)
[실시예 1＆2]
트리폴리인산나트륨 및 황산나트륨을 함유하는 분말을 수성슬러리를 분무건조시켜 제조하였으며 그 조성(중량%)은 [표 1]과 같다.
[표 1]
Figure kpo00001
각 분말의 20kg 배치를 고속혼합기/과립화기인 Fukae(상표)내에서 고밀도화시켰으며, 공정조건 및 제조된 분말특성은 표 2에 나타내었다. 실시예 1에서, 우선 분말을 낮은 교반기 속도로 커터를 작동시키지 않고, 온도가 약 30-35℃에 도달될때까지 2-3분간 가온 상태에 있게 하였다. 그 다음 분쇄시키고(필요시), 결합제를 가한 다음(필요시), 과립화시키고 나서 최종적으로 유동보조제를 가하였다.
[표 2]
Figure kpo00002
실시예 2(a)와 2(b)를 비교함으로써 유동보조제로서 알루실이 중량면에서 훨씬 효과적이라는 것을 알 수 있다.
[실시예 3-5]
유일한 수용성 결정형 무기염으로서 트리폴리인산나트륨을 함유하는 분말을 수성슬러리를 분무건조시켜 제조하였으며 그 조성(중량%)은 다음과 같다.
[표 3]
Figure kpo00003
각 분말의 20kg 배치를 실시예 1 및 2에서 설명한 바와 같은 고속혼합기/과립화기인 Fukae(상표)내에서 고밀도화시켰으며, 공정조건 및 제조된 분말특성은 표 4 및 표 5에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00004
[표 5]
Figure kpo00005
[실시예 6-8]
트리폴리인산나트륨, 탄산나트륨 및 황산나트륨을 함유하는 분말을 제조하였으며 그 조성(중량%)은 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00006
상기 분말은 수성슬러리를 분무건조하여 제조하였다. 그러나 실시예 6의 분말의 탄산나트륨은 슬러리에 혼입되지 않고 Fukae혼합기내에 후첨가하였다.
각 분말의 20kg 배치를 실시예 1 및 2에서 설명한 바와 같은 고속혼합기/과립화기인 Fukae(상표)내에서 고밀도화시켰으며, 공정조건 및 제조된 분말특성은 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure kpo00007
[표 8]
Figure kpo00008
[실시예 9 및 10]
트리폴리인산나트륨 및 탄산나트륨을 함유하는 분말을 수성슬러리를 분무 건조시켜 제조하였으며 그 조성(중량%)은 표 9에 나타내었다. 이 분말을 이전 실시예에서와 같은 Fukae 혼합기내에서 고밀도화시켰으며 이에 대한 것은 표 10에 나타내었다.
[표 9]
Figure kpo00009
[표 10]
Figure kpo00010
[실시예 11]
트리폴리인산나트륨, 황산나트륨 및 보락스를 함유하는 분말을 제조하였으며 그 조성(wt%)은 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure kpo00011
보락스를 제외한 모든 성분들로된 수성슬러리를 분말건조시켜 분말을 제조하였다. 분무 건조된 기본분말 9.0kg과 보락스 1.0kg을 혼합하여 Fukae 혼합기내에서 과립화/고밀도화시켰으며, 공정조건 및 제조된 분말 특성은 표 12에 나타내었다.
[표 12]
Figure kpo00012
과립화단계중 온도가 처음 20℃에서 약 40-50℃로 상승되었다. 혼합기를 냉각시키는 것이 필요하지는 않다.
고밀도화된 과립의 특성은 다음과 같다.
수율(＜1700μm)(wt%) 82.1
평균입자크기(μm) 58.3
벌크밀도(g/ℓ) 887
동적유속(㎖/s) 140
압축율(% v/v) 4.7
입자다공도 0.20
상기 분말은 pH 9.2(1wt% 수용액)인 온화한 세제분말이었다.

Claims (16)

  1. (a) 비비누성 세제활성물질 12-70wt% (b) 트리폴리인산나트륨 및/또는 탄산나트륨을 포함한 수용성 결정형 무기염 15wt% 이상을 함유하는 (b) 대 (a)의 중량비는 0.4:1 이상이고 임의의 기타 세제성분을 함유하며 총 100wt%가 입자성 출발물질을 처리하는 단계를 포함하는 650g/ℓ 이상의 벌크밀도를 가지는 과립형 세제조성물 또는 성분의 제조방법으로서, 상기 처리공정은 미세입자상의 표면 특성 개선제 부재하에 교반작용과 커팅작용을 동시에 가지는 고속혼합기/과립화기내에서 수행되며 이로 인해 벌크밀도 650g/ℓ이상의 수준으로 과립화 및 고밀도화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 세제조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 과립화는 원칙적으로 수직 교반축을 가지는 보울형태의 고속혼합기/과립화기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 입자성 출발물질은 적어도 일부가 분무건조 분말로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 입자성 출발물질의 (a) 대 (b)의 비는 0.4:1-9:1 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 입자성 출발물질의 (a) 대 (b)의 비는 0.4:1-5:1 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 입자성 출발물질의 (a) 대 (b)의 비는 1:1-5:1 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 입자성 출발물질은 트리폴리인산나트륨 및/또는 탄산나트륨을 포함한 수용성 결정형 무기염을 15-70wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 입자성 출발물질은 트리폴리인산나트륨 15-50wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 입자성 출발물질중 비비누성 세제활성물질의 적어도 일부는 음이온 세제활성물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 입자성 출발물질은 고속혼합기/과립화기내에서 입자성 출발물질의 나머지 성부과 100미크론 이상의 입자크기를 가지는 1종 이상의 무기염 또는 유기염을 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 염은 보락스, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 탄산나트륨, 과붕산나트륨, 과탄산나트륨, 시트로산나트륨, 니트릴로트리아세트산나트륨, 숙신산나트륨, 황산나트륨 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 과립화가 완료된 후에 과립물질이 미세입자성 유동 보조제를 혼합시키는 단계를 또한 더 포함시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 유동 보조제는 무정형 알루미노규산나트륨이며, 총 조성물을 기준으로 하여 0.2-5.0wt% 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 유동 보조제는 미세 알루미노규산나트륨이며, 총 조성물을 기준으로 하여 3.1-120wt% 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. (a) 비비누성 세제활성물질 12-70wt% (b) 트리폴리인산나트륨 및/또는 탄산나트륨을 포함한 수용성 결정형 무기염 15wt% 이상을 함유하며 (a) 대 (b)의 중량비는 0.4:1 이상이고 임의의 기타 세제성분을 함유하여 총 100wt%가 되는 입자성 출발물질을, 미세입자상의 표면특성 개선제 부재하에 독립적으로 제어되는 교반기와 커터장치를 갖춘 고속혼합기/과립화기내에서 처리함으로써 벌크밀도 650g/ℓ 이상, 입자다공도 0.25 이하의 수준으로 과립화 및 고밀도화가 이루어지는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 벌크밀도가 650g/ℓ 이상이고 입자다공도가 0.25 이하인 과립형 세제조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 입자다공도가 0.20 이하인 세제조성물.
KR1019890005623A 1988-07-21 1989-04-28 세제조성물 및 그 제조방법 KR920004462B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888817386A GB8817386D0 (en) 1988-07-21 1988-07-21 Detergent compositions & process for preparing them
GB8817386.9 1988-07-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900001829A KR900001829A (ko) 1990-02-27
KR920004462B1 true KR920004462B1 (ko) 1992-06-05

Family

ID=10640869

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890005623A KR920004462B1 (ko) 1988-07-21 1989-04-28 세제조성물 및 그 제조방법
KR1019890010340A KR920000114B1 (ko) 1988-07-21 1989-07-21 세제조성물 및 그 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890010340A KR920000114B1 (ko) 1988-07-21 1989-07-21 세제조성물 및 그 제조방법

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0351937B2 (ko)
JP (1) JP2644038B2 (ko)
KR (2) KR920004462B1 (ko)
AU (1) AU611556B2 (ko)
BR (1) BR8902006A (ko)
CA (1) CA1322704C (ko)
DE (1) DE68912983T3 (ko)
ES (1) ES2049320T5 (ko)
GB (2) GB8817386D0 (ko)
HK (1) HK86594A (ko)
IN (2) IN170472B (ko)
MY (1) MY105051A (ko)
PH (1) PH26823A (ko)
TR (1) TR25923A (ko)
ZA (2) ZA893186B (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8926718D0 (en) * 1989-11-27 1990-01-17 Unilever Plc Process for the preparation of detergent compositions
GB9008013D0 (en) * 1990-04-09 1990-06-06 Unilever Plc High bulk density granular detergent compositions and process for preparing them
GB9012613D0 (en) * 1990-06-06 1990-07-25 Unilever Plc Soap powder compositions
CA2027518A1 (en) * 1990-10-03 1992-04-04 Richard L. Tadsen Process for preparing high density detergent compositions containing particulate ph sensitive surfactant
DE4216774A1 (de) * 1992-05-21 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granularen Wasch und/oder Reinigungsmittels
US5691294A (en) * 1993-03-30 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Flow aids for detergent powders comprising sodium aluminosilicate and hydrophobic silica
USH1604H (en) * 1993-06-25 1996-11-05 Welch; Robert G. Process for continuous production of high density detergent agglomerates in a single mixer/densifier
AU673926B2 (en) * 1993-07-13 1996-11-28 Colgate-Palmolive Company, The Process for preparing detergent composition having high bulk density
US5968891A (en) * 1993-07-13 1999-10-19 Colgate-Palmolive Co. Process for preparing detergent composition having high bulk density
US5733862A (en) * 1993-08-27 1998-03-31 The Procter & Gamble Company Process for making a high density detergent composition from a sufactant paste containing a non-aqueous binder
US5486303A (en) * 1993-08-27 1996-01-23 The Procter & Gamble Company Process for making high density detergent agglomerates using an anhydrous powder additive
EP0643129A1 (en) * 1993-09-07 1995-03-15 The Procter & Gamble Company Process for preparing detergent compositions
US5565137A (en) * 1994-05-20 1996-10-15 The Proctor & Gamble Co. Process for making a high density detergent composition from starting detergent ingredients
US5496487A (en) * 1994-08-26 1996-03-05 The Procter & Gamble Company Agglomeration process for making a detergent composition utilizing existing spray drying towers for conditioning detergent agglomerates
CA2157257C (en) * 1994-09-12 1999-08-10 Kazuhiko Endo Semiconductor device with amorphous carbon layer and method of fabricating the same
US5516448A (en) * 1994-09-20 1996-05-14 The Procter & Gamble Company Process for making a high density detergent composition which includes selected recycle streams for improved agglomerate
US5691297A (en) * 1994-09-20 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Process for making a high density detergent composition by controlling agglomeration within a dispersion index
US5489392A (en) * 1994-09-20 1996-02-06 The Procter & Gamble Company Process for making a high density detergent composition in a single mixer/densifier with selected recycle streams for improved agglomerate properties
WO1996025482A1 (en) * 1995-02-13 1996-08-22 The Procter & Gamble Company Process for producing detergent agglomerates in which particle size is controlled
US5574005A (en) * 1995-03-07 1996-11-12 The Procter & Gamble Company Process for producing detergent agglomerates from high active surfactant pastes having non-linear viscoelastic properties
US5569645A (en) * 1995-04-24 1996-10-29 The Procter & Gamble Company Low dosage detergent composition containing optimum proportions of agglomerates and spray dried granules for improved flow properties
US6207635B1 (en) 1995-05-31 2001-03-27 The Procter & Gamble Company Process for manufacture of high density detergent granules
US5707959A (en) * 1995-05-31 1998-01-13 The Procter & Gamble Company Processes for making a granular detergent composition containing a crystalline builder
US5565422A (en) * 1995-06-23 1996-10-15 The Procter & Gamble Company Process for preparing a free-flowing particulate detergent composition having improved solubility
US5554587A (en) * 1995-08-15 1996-09-10 The Procter & Gamble Company Process for making high density detergent composition using conditioned air
US5576285A (en) * 1995-10-04 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt
US5665691A (en) * 1995-10-04 1997-09-09 The Procter & Gamble Company Process for making a low density detergent composition by agglomeration with a hydrated salt
KR100394762B1 (ko) * 1996-02-13 2003-11-20 주식회사 엘지생활건강 장기간저장안정성이우수한농축분말세제조성물
US5668099A (en) * 1996-02-14 1997-09-16 The Procter & Gamble Company Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt
GB9604022D0 (en) * 1996-02-26 1996-04-24 Unilever Plc Anionic detergent particles
CN1116400C (zh) * 1996-02-29 2003-07-30 普罗格特-甘布尔公司 制备洗涤剂附聚物的方法
JP2898102B2 (ja) * 1996-02-29 1999-05-31 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 高密度洗剤粒の製造方法
CA2264306A1 (en) * 1996-08-26 1998-03-05 The Procter & Gamble Company Agglomeration process for producing detergent compositions involving premixing modified polyamine polymers
ATE207108T1 (de) * 1996-08-26 2001-11-15 Procter & Gamble Sprühtrocknungsverfahren zur herstellung von waschmittelzusammensetzungen unter vormischung eines modifizierten polyamins
US5914307A (en) * 1996-10-15 1999-06-22 The Procter & Gamble Company Process for making a high density detergent composition via post drying mixing/densification
CN1131300C (zh) 1997-05-30 2003-12-17 尤尼利弗公司 易流动的颗粒洗涤剂组合物
GB9711359D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Detergent powder composition
GB9711356D0 (en) 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Particulate detergent composition
GB9711350D0 (en) * 1997-05-30 1997-07-30 Unilever Plc Granular detergent compositions and their production
WO1999011749A1 (en) * 1997-08-28 1999-03-11 The Procter & Gamble Company Agglomeration process for producing a particulate modifier polyamine detergent admix
US6610645B2 (en) 1998-03-06 2003-08-26 Eugene Joseph Pancheri Selected crystalline calcium carbonate builder for use in detergent compositions
GB0418918D0 (en) * 2004-08-25 2004-09-29 Unilever Plc A particulate detergent composition, and packaging therefor

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1617109B2 (de) * 1967-12-05 1973-04-19 Großeinkaufs Gesellschaft deutscher Konsumgenossenschaften mbH, 2000 Harn bürg Verfahren zur herstellung von staubfreien und rieselfaehigen waschund reinigungsmitteln
GB1517713A (en) * 1974-10-31 1978-07-12 Unilever Ltd Preparation of detergent formulations
JPH0631430B2 (ja) * 1985-05-29 1994-04-27 ライオン株式会社 高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法
JPH0631431B2 (ja) * 1985-06-27 1994-04-27 ライオン株式会社 洗浄剤組成物の製造方法
DE3617756C2 (de) * 1985-05-29 1995-01-19 Lion Corp Verfahren zum Herstellen einer granularen Detergentien-Zusammensetzung mit hoher Schüttdichte
US4925585A (en) * 1988-06-29 1990-05-15 The Procter & Gamble Company Detergent granules from cold dough using fine dispersion granulation

Also Published As

Publication number Publication date
EP0351937B1 (en) 1994-02-09
CA1322704C (en) 1993-10-05
KR900001829A (ko) 1990-02-27
GB8817386D0 (en) 1988-08-24
MY105051A (en) 1994-07-30
GB8910087D0 (en) 1989-06-21
IN169824B (ko) 1991-12-28
DE68912983D1 (de) 1994-03-24
PH26823A (en) 1992-11-05
AU611556B2 (en) 1991-06-13
KR920000114B1 (ko) 1992-01-09
AU3375189A (en) 1990-01-25
ES2049320T3 (es) 1994-04-16
HK86594A (en) 1994-09-02
ZA893186B (en) 1990-12-28
ZA895578B (en) 1991-03-27
IN170472B (ko) 1992-03-28
EP0351937B2 (en) 2001-12-12
BR8902006A (pt) 1990-04-10
ES2049320T5 (es) 2002-05-16
JPH0241399A (ja) 1990-02-09
EP0351937A1 (en) 1990-01-24
DE68912983T3 (de) 2002-04-04
DE68912983T2 (de) 1994-06-01
KR900001836A (ko) 1990-02-27
JP2644038B2 (ja) 1997-08-25
TR25923A (tr) 1993-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920004462B1 (ko) 세제조성물 및 그 제조방법
KR950004824B1 (ko) 세제조성물 및 그 제조방법
KR960000207B1 (ko) 세제 조성물 및 그 제조방법
EP0352135B1 (en) Detergent compositions and process for preparing them
AU612504B2 (en) Detergent compositions and process for preparing them
PL184924B1 (pl) Sposób wytwarzania granulowanej detergentowej lub czyszczącej kompozycji albo jej składnika
KR920000113B1 (ko) 세제조성물의 제조방법
CA2242420C (en) Process for the production of a detergent composition
CA2028204A1 (en) Detergent compositions
EP0882125B1 (en) Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt
JPH02187500A (ja) 酵素含有洗剤組成物
JPH02178398A (ja) 高嵩密度洗剤組成物
JPH0762160B2 (ja) 粘土を含有する高嵩密度の洗剤粉末の製造方法
JP2936220B2 (ja) ノニオン洗剤粒子の製造方法
CA2225324A1 (en) Process for the production of a detergent composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030528

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee