KR920004247B1 - 자기기록매체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자기기록매체

본 발명은 자기기록매체에 관한 것으로서, 특히 수지중의 친수성극성기의 작용에 따라 자성분말에 대한 친화성이 대폭 향상되어 분산성이 증대되고, 표면에너지가 낮은 실리콘화합물의 윤활작용으로 안정하고, 양호한 주행 특성을 갖는 자기기록매체에 관한 것이다.

최근 자기기록매체, 특히 VTR(비데오테이프코더)용으로 자기기록매체에 있어서는 단파장기록을 실시하는 경우에도 고재생출력을 얻기 위해서 자기특성 전자변환특성의 향상이 요망되어 왔다. 따라서, 그 대책으로 자성분말의 미립자화 고항자력화가 시도됨과 동시에 자성층중에 있어서 자성분말의 충진밀도 소위 패킹덴시티를 증대시키는 경향이 강해지고 있었다.

한편, 종래부터 사용되고 있는 자기기록매체용의 결합체로서는 니트로셀룰로즈, 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-초산비닐-비닐알콜공중합체등이 이다.

그런데, 상술한 자성분말의 미립화에 따른 비표면적의 증대와 고항자력화에 의해 응집력증가가 동반되어 상술한 결합체로는 만족할 만한 분산성과 자성층의 표면성이 얻어지지 않고, 자성분말의 패킹덴시티를 증고 시키는 것도 곤란한 것으로 되고 있었고, 게다가 내구성, 자기특성, 전자변화특성에 대해서도 불충분하였다. 또한 예를 들면, 계면활성제를 분산제로 하여 사용하는 등의 방법이 제안되고 있었지만 이 경우에, 계면활성제가 저분자이기 때문에 자성층중에 이 계면활성제가 존재하는 것에 따라 자성분말탈락, 경시변화에 의한 브루밍 등의 기계적강도 및 내구성 등에 문제가 생기고 있었다.

이런 상황에서 이와 같은 특성을 보다 한층 향상시키기 위한 결합제가 요청되어 각종 결합제 수지의 측쇄에 친수성극성기를 도입하는 것이 시도되고 있다. 상기 결합제로는 예를 들면 술폰산 금속염기를 함유하는 폴리에스테르 수지(일특공소 57-3134), 술폰산금속염기를 함유하는 폴리우레탄 수지(일특공소 58-41565), -SO₃M, -OSO₃M, -COOM,

(단, M은 수소원자 또는 알카리금속)을 친수성극성기로 함유하는 결합제 수지(일특개소 59-79427)등이 알려져 있었다.)

그런데, 상술한 각종 결합제 수지를 자성층의 결합제로 사용한 경우 수지자체에 윤활성이 부족하기 때문에 주행안정성에 문제가 있어 왔다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 문제점들을 예의 검토한 결과, 분자 측쇄에 특정의 친수성극성기를 가지는 변성실리콘과, 폴리우레탄의 공중합체 수지가 자성분말에 대하여 높은 친화성을 나타내고, 또한 윤활성을 나타내어 주행안정성을 우수하게 한다는 사실을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

이에, 본 발명은 분산성과 주행안정성이 동시에 우수한 자기기록매체를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 비자성지지체위에 강자성분말과 결합제를 주성분으로 하는 자성층을 형성시켜서 된 자기기록매체에 있어서, 결합제로서 다음 일반식(I)로 표시되는 측쇄에 친수성극성기를 가진 실리콘과 폴리우레탄과의 공중합체를 사용하여서 된 자기기록매체인 것이다.

윗 식에서, R₁은 탄소수가 1내지 20의 포화또는 불포화탄화수소이고, R₂와 R₃는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화탄화수소이며, X는 -SO₃M기, -OSO₃M기, -COOM기,

(M은 수소 또는 알카리금속)이고, n은 100내지 1000의 정수이며, m은 10내지 100의 정수이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 자기기록매체의 비자성지지체위에 형성되게 되는 자성층의 주성분인 강자성분말과 결합제중에서 결합제의 성분에 그 특징이 있는 것으로서, 예를 들면, 본 발명에서는 결합제로 상기 일반식(I)로 표시되는 측쇄에 친수성극성기를 가진 실리콘과 폴리우레탄의 공중합체를 사용하는 바, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지는 폴리올을 사슬연장제인 저분자 디올과 디이소시아네이트로 가교, 고분자화한 것이다. 여기서 특정의 친수성극성기를 가지는 변성실리콘과 공중합 가능한 폴리우레탄의 폴리올성분으로서는 이소시아네이트와 반응하는 히드록실기를 말단에 가지는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올이다. 그리고, 폴리에스테르 폴리올을 유기다염기산과 폴리올의 중축합반응에 따라 합성되지만 산성분으로서는 아디핀산, 말레인산 등의 디카르본산이나 프탈산 등의 방향족 카르본산 등이, 폴리올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등이 사용된다.

기타 폴리에스테르 폴리올로서 폴리카보네이트 폴리올은 Desmo pben 2020(Bayer)의 상품명으로 시판되고 있으며, 내열성, 내수성, 특히 강인성, 내충격성(기계적강도)이 우수하여 도막강도의 향상을 기대하는 경우에 유력한 폴리우레판으로서 사용될 수 있다.

폴리에테르 폴리올은 에틸렌올사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 개환중합하든가 다가 알콜로 부가하여 생성시킬 수 있다. 이 상의 폴리올을 2,4-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDE), 키실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나 헥사메칠렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등과 우레탄결합시키는 것에 따라 폴리에스테르 폴리우레탄 및 폴리에테르폴리우레탄이 생성될 수 있으며, 어느 정도 상기 특정의 친수성 극성기를 가지는 변성실리콘과 공중합될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 특정의 친수성 극성기를 가지는 변성실리콘은 다음과 같은 방법으로 합성되게 된다. 즉, 중금속의 염, 특히 은, 수은, 동의 염등의 촉매 존재하에서 다음 일반식(A)로 표현되는 특정의 친수성 극성기를 가진 실리콘 화합물들과 다음 일반식(B)로 표시되는 화합물을 다음 반응식과 같이 친핵치환 반응시키게 되면 특정의 친수성 극성기를 가지는 다음 일반식(II)로 표시되는 변성실리콘이 생성되게 된다.

여기서 화합물(A)의 X는 -SO₃M기, -OSO₃M기, -COOM기,

(단, M은 수소 또는 알카리금속)이며, 구체예로 다음과 같은 것이 있다.

또한, 화합물(B)에서의 R₁은 탄소수 1내지 20의 포화 또는 불포화의 탄화수소를 나타낸다.

한편, R₁COO^-는 양호한 친핵성 성질을 가지고, 또한, Cl^-는 탈리성이 강해 치환되기 쉽기 때문에 상기 치환반응(1)은 용이하게 진행되게 된다.

한편, 일반식(A)로 표현되는 특정의 친수성 극성기를 가진 실리콘 화합물의 합성법은 예를 들면 F.G.A. Stone and W.A.G. Graham "Inorganic Polymers"p 208-231, Academic Press(1962) : W. Noll "Chemistry and Technology of Silicones"p 208-211, Academic Press(1968) ; P.F.Brvins, "Silicone Technology"p 64-66 John Wiely ＆ Sns(1970) ; J.D.Kennedy et al., "High polymers"vol 23, p773-775 ; Kogyo Kagaku Zasshi, vol 73, p 78(1970) : British pat. No. 916,561등에 상세히 기술되어 있다.

다음으로 일반식(II)로 표현되는 특정의 친수성 극성기를 가지는 변성실리콘의 카르보닐기에 폴리우레탄수지를 부가시켜 고분자화하여 공중합체로 생성시킴으로서 최종원하는 일반식(I)로 표현되는 공중합체 수지를 얻게 된다.

윗식에서 R₁,R₂,R₃, X,n,m은 상술한 바와 같다.

상기 반응(2)은 변성실리콘의 카르보닐기의 산소가 음,탄소가 양으로 된 쌍극성의 공명구조를 가지기 때문에, 폴리우레탄 수지의 말단기, 예를 들면, 카르복실기, 히드록실기, 이소시아네이트기 등이 변성실리콘의 카르보닐 탄소원자에 용이하게 부가 하여, 그것이 고분화하여 공중합체수지로 된다.

본 발명에서 사용하는 강자성 분말로서는 예를들면, r-Fe₂O₃분말, Fe₃O₄분말, Co함유 r-Fe₂O₃분말, Co함유 Fe₃O₄분말, C_rO₂분말, Co페라이트분말, Ba 페라이트분말, Fe분말, Fe-Co분말, Fe-Co-Ni분말등에 종래 공지의 각종 자성분말이 사용되며, 특히 BET치가 35(㎡/S)이상인 초미립강자성 분말이 유효하다.

본 발명에서 사용되는 결합체로서는 일반식(I)로 표현되는 특정 극성기를 가지는 변성실리콘과 폴리우레탄과의 공중합체 단독만을 사용하여도 좋고, 종래 공지의 결합체 예를들면, 니트로 셀룰로즈, 아세틸셀룰로오즈등 섬유소계 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-초산비닐-비닐알콜 공중합체, 염화비닐-초산비닐-말레인산 비닐 공중합체등 염화비닐 공중합체, 염화비닐 공중합체, 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테리 폴리우레탄, 폴리카아보네이트 폴리우레탄등과 함께 혼합하여 사용하여도 좋다.

결합제의 총수지량은 강자성분말 총량 100중량부에 대하여 10내지 60중량부, 그중 특정 친수성 극성기를 가지는 변성실리콘 폴리우레탄 공중합체의 함유량은 30내지 80중량부인 것이 좋다.

유기용매로는 툴루엔메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 초산에틸 등이 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 또, 각종 첨가제 예를 들면, 분산제, 연마제, 대전방지제 등을 목적에 대응하여 적절히 첨가사용하는 것도 가능하다.

윤활제에 대해서는 일반식(I)로 표현되는 실리콘- 폴리우레탄 공중합체 자체가 윤활성을 가지고 있기 때문에 첨가하지 않아도 양호한 주행성을 확보할 수 있지만, 보다 안전한 주행성을 기대하기 위해서는 분산성을 나쁘게 하지 않는 범위내에서 소량 첨가해도 좋다.

본 발명에 따른 일반식(I)로 표현되는 특정의 친수성 극성기를 가진 변성실리콘과 폴리우레탄의 공중합체수지는 수지중의 친수성 극성기의 작용에 따라 자성분말에 대한 친화성이 대폭 향상되고, 따라서 이것을 결합제로 하는 것에 의해 초미립화된 자성분말이나 자화량이 큰 자성분말에 있어서도 양호하게 분산되게 된다. 동시에 실리콘 화합물에 표면에너지가 낮아 마찰계수가 낮아지고, 윤활작용을 가짐에 따라 양호한 주행성이 부여되게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 다음 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예]

[수지합성]

분자중에 실리콘 화합물과 친수성 극성기를 동시에 가지는 일반식(I)로 표현되는 변성실리콘-폴리우레탄 공중합체 수지를 상술한 합성방법에 따라 합성하였다. 다음 표 1에 합성화 수지의 특성을 나타내었다.

[표 1]

[실시예 1]

Co함유r-Fe₂O₃100중량부

염화비닐-초산비닐-비닐알콜 공중합체(U.C.C.사제 VAGH) 15중량부

변성실리콘-폴리우레탄 공중합체수지(수지 A) 15중량부

분산제(레시틴) 1중량부

윤활제(실리콘 오일) 1중량부

연마제(α-Fe₂O₃) 2중량부

톨루엔 50중량부

메틸에틸케톤 100중량부

테트라히드로퓨란 100중량부

상기 조성물을 볼밀에서 48시간 혼련하고, 3㎛ 필터에서 여과한 후 경화제(바이엘사제 데스모듀어 L) 2.5중량부를 첨가 하고, 1시간동안 혼합한 뒤 이것을 15㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 건조후 두께가 5㎛ 되도록 도포하고, 자장 배향처리를 실시한 후 건조하여 권취하였다. 이것을 카렌다 처리한 후 1/2폭으로 절단하여 시료테이프를 제작했다.

[실시예 2 내지 8]

실시예 1의 조성물중에서 변성실리콘-폴리우레탄 공중합체수지 A 대신 수지 B,C,D,E,F,G 및 H을 첨가하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시함으로써 시료테이프를 제작하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 조성물중에서 변성실리콘-폴리우레탄 공중합체수지 A 대신 실리콘 및 친수성 극성기가 포함되지 않은 일반 공지의 폴리우레탄 수지를 첨가하고 실시에 1과 동일한 방법으로 실시함으로써 시료테이프를 제작하였다.

[비교예 2]

실시예 1의 조성물들중에서 변성실리콘-폴리우레탄 공중합체 수지 A대신에 폴리에스테르우레탄을 사용하는것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시함으로써 시료테이프를 제작하였다.

이상의 시료테이프의 동마찰계수, 각형비, 자성층탈락량, 정착특성, 스틸특성의 측정결과를 다음 표 2에 나타내었다.

여기서, 마찰계수는 저속의 테이프속도(0.4mm/sec)상에서 자성층 표면과 스텐레스와의 마찰계수(하중 50g)로 하여 측정한다.

각형비는 일본 도레이고교사 제품 진동시료형 자속계를 이용하여 자성분을 배합시킨 방향으로 각형비를 측정한다. 자성탈략양은 60분 셔틀100회 주행후의 헤드드럼, 가이드 등으로서의 자성층탈락량을 눈으로 관찰하여 최고를 0점 최저를 -5점으로 하여 평가했다. 정착특성은 시료테이프를 릴에 감아 온도 50℃, 습도80%의 조건하에서 24시간 방치하여 주행시킨 후 시료테이프의 정착, 박리상태를 눈으로 판단하여 10점법으로 채점한 것으로서, 정착특성이 양호한 것을 낮은 정수로 하였다.

스틸특성을 시료테이프에 4.2MHz의 영상신호를 기록하고 재생출력이 50%로 감쇄할때까지의 시간을 측정하였다.

[표 2]

표 2의 결과로부터 친수성 극성기 및 실리콘 화합물을 함유하는 변성실리콘-폴리우레탄 공중합체를 자성층의 결합체로 사용하는 것에 따라 동마찰계수, 각형비 및 자성층탈락현상이 개선됨과 함께, 정착특성 및 스틸특성이 대폭 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 자기기록매체의 주행안정성, 내브로킹성, 내구성, 자성분말의 분산성등이 대폭적으로 개선되는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 비자성지지체위에 강자성분말과 결합체를 주성분으로 하는 자성층을 형성시켜서 된 자기기록매체에 있어서, 결합제로서 다음 일반식(I)로 표시되는 측쇄에 친수성 극성기를 가진 실리콘과 폴리우레탄과의 공중합체로 사용하여서 된 것을 특징으로 하는 자기기록매체.

   

   윗식에서, R₁은 탄소수가 1내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, R₂와 R₃은 탄소수 1내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소이며, X는 -SO₃M기, -OSO₃M기, -COOM기,

   

   기(단, M은 수소 또는 알카리금속)이고, n은100내지 1000의 정수이며, m은 10내지 100의 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서, 결합제성분은 니트로셀룰로스, 아세틸셀룰로스, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-초산비닐-비닐알콜 공중합체, 폴리에테르우레탄, 폴리에스테르우레탄, 또는 우레탄과 혼합시켜서 된 것을 특징으로 하는 자기기록매체.