KR920003151B1

KR920003151B1 - 스테인레스 강의 금속도금 방법

Info

Publication number: KR920003151B1
Application number: KR1019850004877A
Authority: KR
Inventors: 쇼지 시가; 다까유찌 하야까와; 야스오 가미야마
Original assignee: 후루가와 덴끼 고교 가부시끼가이샤; 히노베 다쓰후
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1992-04-20
Also published as: DE3569944D1; EP0168018A1; US4604169A; KR860001221A; EP0168018B1

Abstract

내용 없음.

Description

스테인레스 강의 금속도금 방법

본 발명은 스테인레스 강(stainless steel)의 금속도금방법에 관한 것으로써, 정밀 기계산업 및 전자 산업에서 사용하기에 적합한 고품질의 금속도금을 얻는데 있다. 특히 본 발명은 귀금속 도금용으로 최적이고 또 접점 및 연결부의 재료등에 활용할 수 있다.

일반적으로 스테인레스강은 오스테나이트계, 페라이트계, 석출경화계 등으로 구성되어 기계적 강도 뿐만 아니라 물리적 특성이 우수하고, 표면에 형성된 견고한 부동태화 피막으로 이니하여 내식성도 우수하기 때문에 공업상 각종의 용도로 사용되어 왔다. 그러나, 부동태화 피막의 형성은 용접이나 땜재료의 접합성을 저해시킬 뿐만 아니라 전기적 접속을 곤란하게 하므로 정밀기기 및 전자기기에 사용하는 경우에 다른 종류의 금속, 특히 Au, Ag, Pt, Pb, Ir 등의 귀금속으로 도금된다. 이와 같은 귀금속은 내식성이 우수하고 용접부 및 전기적 접속부에 적합하여 전기 접점이나 반도체 등에 널리 이용되고 있다.

부동태화 피막의 형성은 도금작업에서의 큰 장해 요인이므로 안정된 밀착 도금을 얻기 위해서는 부동태화 피막을 제거하여 표면을 활성화시킬 필요가 있다. 이것에 적합한 방법으로서 Ni 스트라이크 도금이 알려져 있고, 통상 Ni 스트라이크 도금을 행한 후 귀금속 도금을 행하는데, 피도금용 소재를 HCI H₂SO₄등의 용액에 침지하고 소재를 음극으로써 용액중에서 전해처리하여 더욱 강하게 활성화 시킨다.

상기 처리과정에서, 1.75g/ℓ 의 염산과 10g/ℓ의 아세트산을 함유하는 용액에 5 내지 10분 동안 침지하거나 100g/ℓ 의 HCI을 함유하는 조(bath)에서 1A/d㎡ 잔류밀도로 5 내지 10분 동안 전해처리하여 부동태화 피막을 분해시키거나 환원시킨다.

Ni 스트라이크 도금은 예를들어 240g/ ℓ의 NiCl₂, 80 내지 120g/ℓ의 HCI을 함유한 수용액에서 피도금용 스테인레스강 소재를 20A/d㎡ 의 전류밀도로 2 내지 4분동안 음극처리하여 부동태화 피막을 전해 환원함과 동시에, Ni을 0.4 내지 1 의 두께로 도금하여 스테인레스강 표면을 보호하는 것을 의미한다.

Ni 스트라이크 도금후 귀금속을 도금한 스테인레스강은 정밀기기나 전자기기에 사용할때 다음과 같은 문제가 있다. 즉 스위치나 커넥터등의 스프링 접점으로 사용하는 데에는 상기 제품 모두가 소형으로써 복잡한 형상을 이루고, 그외에도 접점부가 구조체내에 수용되어 있기 때문에 접점부품으로서 프레스 성형한 다음 도금하는 것이 곤란한 경우가 많다. 또한, 생산성의 측면으로도 처음 도금한 스테인레스강 소재를 성형가공하는 것이 바람직하다. 그러나, 접점부품의 성형가공에는 굽힘, 압출, 인발등의 가공이 많고, 이러한 가공에는 미세한 균열이 발생하기 쉽다.

이런 균열은 시간의 경과에 따른 전기접촉저항의 변화와 기계적 강도의 저하가 원인이된다. 이것은 Ni 스트라이크 도금에 있어서 다량의 H₂발생을 수반하기 때문에 Ni 도금층 내에 과잉의 H₂를 함유하여 Ni 도금층을 경화시키고, 성형 가공시에 Ni 도금층에 균열을 발생시킨다. 이것을 방지하기 위하여 피도금용 스테인레스강 소재를 HCI 또는 H₂S0₄수용액내에서 음극전해처리하여 활성화시킨 다음에 도금하는 방법이 시험되고 있지만, 활성화로부터 도금으로 이행하는 동안에 산화되어 재부동태화하기 때문에 Ni 스트라이크 도금에 비하여 신뢰성이 떨어진다. 심사청구되지 않은 일본국 특허공개공보 제83-87296호에 기재된 방법은 상기와 같은 이유로 인해 특수한 유기화합물, 예를들어 피로리돈 유도체, 아세틸렌 글리콜 동족체, 비이 온계 표면 활성제 등을 산성욕에 결합시킨 특수한 도금욕(plating bath)을 사용한다. 그러나 이 방법에도 균열이 불가피하게 발생할 뿐만 아니라 스테인레스강 기판 자체에 취성이 발생되었다. 이것은 스테인레스강 표면에 상당량으로 발생하며 그 내부에 부분적으로 흡수된 발생기 수소에 의한 수소 취성을 일종이다. 이것은 특히 마르텐사이트의 석출 경화계인 스테인레스강에서 현저하다. 더욱 심각한 결점은 부착성능이 시간의 경과에 따라 감소되어 장기간 사용하는 동안 프레스 성형한 부품의 단부로부터 Au 도금층의 박리가 증가하는데 있다.

상기 종래 방법의 결합을 해결하기 위해 많은 연구를 한 결과, 본 발명은 정밀기기나 전자기기의 용도에 적합한 고품질의 귀금속 및 CU 도금을 행할 수 있는 스테인레스강의 금속도금방법을 개발한 것이다. 상기 또는 Co , 30g/ℓ이상의 유리염산을 함유하는 수용액내에서 음극전해 처리하는 단계와, 약산성 도금욕에서 Ni 또는 Ni 합금을 전기도금하고 이때 Cu 또는 귀금속에 의한 도금이 행해지는 단계로 구성된다. 즉, 본 발명은 도금하기 전에 피도금용 스테인레스강에 다음과 같은 처리를 행한다. 또한, 처리전에 필요에 따라 탈지 및 탈스케일 처리를 행한다.

제1처리는 피도금용 스테인레스강 소재를 0.1g/ℓ 이상의 Ni과 30g/ℓ이상의 유리염산을 함유하는 수용액내에서 양극으로서 FeNi, FeCo, FeNiCo 또는 스테인레스강 합금등의 Fe-1-50% Ni 또는 Co 합금을 이용하여 음극전해 처리하는 것이며, 1 내지 100A/d㎡ 의 음극상의 전기 전류밀도와 1내지 180초 범위의 처리시간은 액조성과 관련되는 범위내에서 조정된다.

제2처리는 상기 제1처리를 행한 피도금용 스테인레스강 소재를 먼저 수세하고, 약산성 도금욕을 이용하여 0.05 내지 0.5μ-en Ni 또는 Ni 합금, 예를들어 Ni-Co(Co=5 내지 20%), Ni-Zn, Ni-Fe, Ni-P(P=1 내지 5%)등으로 도금한다. 이 같은 약산성 도금욕으로서는 NiSO 욕, 설파믹산욕, 보로플루오라이드욕등의 pH가 2 내지 4인 욕을 사용한다.

상기한 바와 같이 Cu 도금을 한 후 계속해서 상기의 귀금속 또는 합금, 예를들어 PdNi,PdCo,AuCo, AuNi, AuSb, AuAgCu, PdAg, AgZn, AgSb, CuNi, CuSn, CuZn 등을 통상의 방법으로 도금한다.

제1처리에 의해 피도금용 스테인레스강 소재의 표면이 활성화됨과 동시에 Ni 또는 Co를 함유하는 소량의 금속의 석출하여 스테인레스강 소재의 표면을 재부동태화 시키기 어려울 정도로 보호한다. 그러나 유리 염산이 37g/ℓ미만에서는 충분한 활성화를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 Ni의 과잉석출이 나타나 실용상 부적당하다. Ni이 0.1g/ℓ미만에서는 수소 취성 및 재부동태화의 억제가 불충분하게 되고 Ni 도금 피막의 안정한 밀착을 얻을 수 없다. 따라서, 유리염산이 100g/ℓ이상이고 Ni이 5g/ℓ이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 처리에 있어서 양극으로서 스테인레스강 또는 Fe-1-50% Ni 합금을 이용한 잇점중의 한가지는 맹독성인 Cl₂가스의 발생을 방지한 것으로서, 탄소나 Pt등의 불용성 양극을 사용하면 Cl₂가스가 발생 할지라도 Fe-1-50% Ni 또는 Co 합금은 가용성이므로 Cl₂가스의 발생은 없다. 더구나, Ni 또는 Co 성분의 공급이 가능할 뿐만 아니라 동시에 용해되는 Fe나 Cr이 기대외의 효과를 발생한다. 즉 HCl 및 HiCl₂의 단독 욕구성 성분에서는 종래의 Ni 스트라이크 도금과 마찬가지의 경질 Ni층의 두껍게 석출됨에 비하여, 스테인레스강 또는 Ni-Fe 합금이 금속농도 20g/ℓ으로 용해되는 용액내에서 10 내지 60%의 Ni 함량을 갖춘 두께 300 내지 3000Å 인 Ni 부화층이 형성되고, 이것은 augean 분광분석에 의하여 알 수 있다.

이유는 확실하지는 않지만 Ni-Fe 합금의 석출에 의하여 Ni 또는 Co의 과잉석출이 억제되는데 기인하는 것으로 추측할 수 있다. 또한, 상기 Ni 부화층은 재부동태화를 방지하고, 제2처리에서 밀착성이 우수한 Ni 또는 Ni합금 도금을 가능하게 한다. 얇은 금속층은 본 발명의 처리중에 석출되어 수소가 소량 흡수되고 마르텐사이트계 또는 석출경화계인 스테인레스강의 수소 취성이 억제된다. Fe-1-50% Ni 또는 Co를 양극으로 사용할 것을 특히 권장하는 이유는 상기에서 부분적으로 설명했다. Ni 또는 Co의 하한선은 음극석출 효율이 거의 100%의 값을 갖는 양극 용출의 전류효율에 비하여 대부분의 경우 10% 이상의 낮은 값을 가지므로 1% 이상으로 한정된다. 그 이유는 Ni 또는 Co가 50%를 초과하는 경우에 Ni이 과잉되어 값비싼 Ni 또는 Co의 낭비를 초래하기 때문이다.

제2처리는 프레스 성형등에 의해 균열을 발생하지 않는 Ni 또는 Ni 합금을 도금하고, 그위에 도금한 Cu 또는 귀금속이 장기간에 걸쳐 사용하는데 박리되는 것을 방지한다. 또한, 제2처리에서 Ni 또는 Ni 합금 도금층은 어느 경우나 경도가 200 내지 300(Hv)이고, 종래의 수소 함유량이 많은 Ni 스트라이크 도금이 경도가 400(Hv)이상의 것과 비교하여 연질이고 가소성이 풍부하다.

종래의 CU 또는 귀금속 도금 제품은 장기간에 걸친 사용에 박리현상이 발생한다. 이것은 일종의 전기부식의 효과로 여겨진다. 이에 대하여 본 발명의 Ni 또는 Ni 합금으로 구성되는 중간층은 활성 스테인레스강과 Cu 또는 귀금속층 사이의 큰 전위차의 중간에 위치하여 경계면에서의 전기부식 반응을 대폭 억제하는 것으로 고찰된다. 그런데, Ni 또는 Ni합금층의 두께는 실용상 0.05μ 이상으로 하는대, 0.5μ을 초월하면 균열의 발생이 촉진되기 때문에 0.07 내지 0.25μ의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 Ni 또는 Ni 합금 도금층은 PH가 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.5인 욕에서 석출된다.

pH가 2보다 작거나 4보다 크면 수소의 흡수, Ni의 수산화물에의 흡수등으로 인하여 경화 및 취성이 발생한다. 본 발명의 효과는 주성분으로서, Ni 설파메이트를 함유하는 액, 즉 200 내지 600g/ℓ의 Ni 설파메이트 및 10 내지 50g/ℓ의 H₃BO₃를 함유하고 PH가 2 내지 4인 액을 사용하면 특히 최대로 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 Cu 또는 귀금속 도금에 앞서 2단계의 전처리를 행함으로써 스테인레스강 표면을 활성화시킴과 동시에 이것을 일시적으로 보호하고, 다음에 연질의 Ni 또는 Hi합금을 도금하고 그위에 Cu 또는 귀금속 도금을 함으로써 프레스에 의한 복잡한 성형가공에 견딜 수 있으며, 또 장기간의 사용에 있어서도 고품질을 유지하여 종래의 스테인레스강 상의 Cu 또는 귀금속 도금에 있어서의 결점을 극복한다. 도금은 필요에 따라 다층으로 한다. 예로서 제1층으로 Cu가 도금되고 제2층에 Ag가 도금되어 고온에서의 Ag도금층의 밀착성을 높힌다. 다른 예로서 제1층으로 Pd가 도금되고 제2층에 Au가 얇게 도금되어 접점으로서의 두꺼운 Au도금층의 특성과 거의 같은 효과를 얻을 수 있으며, 또 그 만큼 경제적인 잇점이 있다.

[실시예 1]

두께 0.12mm의 스테인레스강을 이용하고, 이것을 아세톤으로 탈지한 후 표 1에 표시한 각종 처리를 행한 다음 두께 1.0μ의 귀금속 도금을 행했다. 표 1에 표시한 도금욕의 조건은 표 2 및 3에 기재했다. 이러한 시편에 대해 가공성 및 장기밀착성을 시험했으며, 그 결과를 표 4에 나타냈다.

가공성에 대한 시험은 프레스금형을 사용하여 직경 8mm이고 높이 0.3mm와 0.6mm로 압출가공했다. 이들의 일부를 염수분무시험(JISZ 2371)을 4시간 동안 행한후 가공부의 녹슨부분의 존재여부를 육안으로 관찰했다. 또 다른 부분을 온도 80℃, 습도 95%의 가습실내에 1000시간동안 유지시킨 후 50g의 하중으로 Au 판상에 프레스하고 전류 100mA(직류)를 통과시켜 전기 접촉저항을 측정했다.

밀착성을 다음과 같이 측정했다. 즉 절단칼을 이용해서 절단한 스테인레스강의 기판을 시편상외 1mm의 간격을 갖는 계수판에 넣고 압력실에서 온도 120℃, 습도 90%로 2000 시간동안 유지시켰다. 그후 JIS D0202방법에 따라 밀착테이프에 의한 박리시험을 행하고, 도금부의 박리상황을 육안으로 조사했다.

표 1 및 2로부터 명백히 알 수 있듯이, Ni 스트라이크 도금을 이용한 비교시험 15번은 가공성이 열등하기 때문에 프세스 가공에 의한 균열을 발생시키고, 이로 인하여 염수 및 높은 접촉저항으로 인하여 많은 녹이 슬었다. 이에 대하여 본 발명의 제품인 견본 1 내지 9번은 모두 가공성이 양호하고 염수에 의한 녹이 발생하지 않으며, 접촉저항도 낮아 장기간 사용에 있어서도 귀금속층의 박리현상이 발생하지 않았다.

또한, 종래의 전해 활성화후 Ni 도금을 행한 비교시험 10번, 상기와 동일한 활성화 후 Ni 도금을 행하지 않고 Au를 도금한 비교시험 11번, 음극처리에서 Ni함량을 0.1g/ℓ이하로한 비교시험 12번, 음극처리후 Ni 도금층의 두께를 0.05μ이하로 한 비교시험 14번의 어느 것이나 장기간 사용중에 귀금속층의 박리현상이 발생했다. 음극처리에서 유리염산의 함량이 30g/ℓ이하인 비교시험 13번 뿐만 아니라 음극처리후 Ni 도금층의 두께가 0.5μ이상인 비교시험 15번의 제품에서도 가공성의 약화가 일어난다. 그런데, 종래의 가공에 의한 비교시험 10,11번은 밀착성이 도금후 즉시 불충분하게 나타났다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[실시예 2]

실시예 1의 견본 1 내지 8번과 비교시험 11,14번을 반복비교했으며, 최종 Au 도금 대신에 Cu를 1μ의 두께로 도금했다.

CuCN

KCN

NaOH

제품은 동일한 방법으로 밀착성을 시험했으며, 결과를 표 5에 표시했다. 본 발명의 견본에서는 박리현상이 발생하지 않았지만, 이에 대하여 종래에 따른 비교시험 18, 19번은 어느 것이나 시간이 경과함에 따라 박리현상이 발생했다.

[표 5]

[실시예 3]

두께가 0.08mm인 스프링으로서 스테인레스강 631(Hy.510)를 사용하고 NaOH로 전해탈지한 후 표 6에 표시한 각종 처리를 행하고, 제품에 대해 실시한 각종 시험결과를 표 7에 표시했다.

표 7에서 반복한 굽힙부를 찾을 수 있는데, 폭 5.0mm인 테이프형 시험편을 굽힘부 직경을 0으로 하는 공구의 파지부 사이에 고정시키고 파열까지의 회수를 계산하기 위하여 다른 나머지의 단부에 750g의 하중을 가한후 좌측, 우측을 교대로 직각으로 반복 굽혔다. 가공한 시편은 실시예 1과 동일하며 200ppb의 NO₂, 100ppb의 H₂S, 300ppb의 Cl₂₀및 75%의 수소를 함유한 챔버에서 48시간 동안 40℃로 유지되고 동일한 방법으로 전기접촉 저항을 측정했다. 밀착성에 대한 시험은 실시예 1과 동일하게 행했으며, 그 결과를 실시예 1,2에서 확실한 바와 같다.

비교시험 22번에서는 본 발명의 제1처리의 가공시간의 불충분하고, 도금완료시의 밀착성이 불량해진다.

종래의 전해 활성복시킨 비교시험 20, 21번은 스테인레스강 631이 마르텐사이트계의 석출경화형인 스태인레스강이기 때문에 굽힘부의 반복회수가 대폭 감소되었다. 이것은 수소취성에 기인한 것이다. Ni 스트라이크 도금인 비교시험 24번에서도 그 회수가 상당히 감소되었지만, 이것은 수소취성에 의한 것이라기 보다는 경질 Ni 도금층의 표면에 발생한 균일에 의한 것이다. 이에 대하여 본 발명의 견본에서는 그 감소정도가 미소한 수준에 머물고 있는데, 전기접촉 저항에 관해서도 마찬가지임을 알 수 있다.

이에 대하여 비교시험 23번에서는 본 발명의 제1처리의 전류밀도가 과잉 증가하고, 굽힘부의 반복회수가 상당히 감소하며, 부가적으로 전기접촉 저항이 프레스 가공중 형성된 균일로 인하여 급격히 증가하는데, 이러한 이유는 수소의 다량 흡수와 경질 금속합금층의 석출에 의한 것이다.

[표 6]

[표 7]

[실시예 4]

(실험 예)

실시예 3에서의 금속도금직후 측정한 밀착성의 차이의 원인을 조사하기 위하여 17,19,20번에서의 제1처리직후 얻은 샘플을 수세하고 건조했다. 4시간후 AES(Auge 전자 분석)를 행하여 표면깊이를 시험하고, 산소분석으로부터 재부동태화 피막의 깊이를 실제 측정해 본바 각각 15,12,65A를 얻었다. 재부동태화는 본 발명의 방법과 비교하여 종래의 방법에서 현저하다.

상술한 바화 같이 우수한 가공성과 양호한 밀착성을 갖는 금속도금된 스테인레스강은 본 발명에 따라 제조할 수 있으며, 따라서 정밀기기나 전자기기등에 사용함에 따라 종래의 문제점을 해소하고, 또한 품질, 성능상의 장애를 극복하는 등공업상 현저한 효과를 갖는다.

Claims

니켈과 코발트 이온중 적어도 한가지를 0.1g/ℓ이상과 유리염산을 30g/ℓ이상 함유하는 수용액내에서 피도금용 스테인레스강 소재를 음극전해 처리하는 제1단계와, 약산성 니켈도금욕에서 니켈 또는 니켈합금으로 전기도금하는 제2단계와, 귀금속, 구리 또는 그 합금으로 도금하는 제3단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 금속도금방법.
제1항에 있어서, 수용액은 니켈과 코발트 이온중 적어도 한가지를 0.1 내지 15g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 금속도금 방법.
제1항에 있어서, 제1단계의 전해처리에서 양극으로 사용되는 것은 니켈과 코발트 중 적어도 한가지를 1 내지 50% 함유한 합금철인 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 금속도금 방법.
제3항에 있어서, 양극으로서 스테인레스강을 사용하는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 금속도금 방법.
제1항에 있어서, 제1단계의 전해처리는 음극의 전류밀도 1 내지 100A/d㎡ 에서 1 내지 180초 동안 행하는 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 금속도금 방법.
제1항에 있어서, 제2단계에서 사용하는 도금욕은 pH가 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 금속도금 방법.
제6항에 있어서, 도금욕의 주성분은 니켈 설파메이트인 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 금속도금 방법.
제1항에 있어서, 제2단계에서 니켈 또는 니켈합금으로 형성된 도금층은 그 두께가 0.05 내지 0.5μ인 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 금속도금 방법.
제3항에 있어서, 제1단계의 전해처리는 음극의 전류밀도 1 내지 10A/dm²에서 1 내지 180초 동안 행하고, 니켈 또는 니켈합금을 도금하기 위한 욕으로 사용되는 도금욕은 pH가 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 스테인레스강의 금속도금 방법.