KR920002779B1 - 필-러 함유 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

필-러 함유 폴리올레핀 수지 조성물

본 발명은 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는, 내크래치성(내 긁힘 백화성), 표면경도, 내열강성, 충격강도 등의 물성이 우수하여 자동차 분야등에 공업재료로서 유용한 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다. 최근 자동차의 경량화, 코스트 다운의 방향에 맞추어 ABS수지 등으로부터 필러함유 폴리올레핀 수지 조성물로 대체되는 부품이 증가하고 있다. 그러나, 무기 충진재를 배합시켰던 폴리올레핀 수지 조성물은 내열성, 강성, 칫수안정성등이 우수하지만, 당 조성물로부터 제조되었던 성형품은 표면이 긁힘에 의해 뚜렷하게 백화되어 상품가치를 저하시키는 결점을 가지고 있다. 이 때문에 그 결점을 개량하기 위해서 각종의 제안이 발표되고 있다. 예를들면, 글라스섬유 혹은 박편상의 마이카를 사용하는 방법(일본 특개소 53-118055호), 유기금속 화합물을 무기충진재와 함께 사용하는 방법(일본 특개소 54-43250호)등이 있다. 그러나 이들 방법으로는 긁힘에 따른 백화의 개량이 불충분할 뿐더러, 혹은 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 그리고, 매트릭스로서 수지의 에틸렌 함유량을 특정의 범위로 한정함에 의해 충격강도와 내 긁힘에 따른 백화성을 개량한 방법(일본 특개소 56-88447호)이 제안되었다. 이 방법에 의해 어느정도의 효과가 발휘되었지만 충분히 만족시키지는 못했다. 즉, 각종 물성 발란스를 충분히 갖춘 폴리올레핀 수지 조성물은 아직 얻어지지 못했었다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결한 것으로서, 폴리올레핀 및 무기충진재 그리고, 에폭사이드 관능기를 갖는 α,β-불포화산의 에스테르로 변성시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 불포화 카본산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀을 배합시켜 형성한 조성물이 대폭적인 충격강도의 향상을 나타냄과 함께 표면경도, 내열강성도 우수하고, 내 긁힘 백화성에도 우수한 폴리올레핀 수지 조성물이 얻어짐을 알았다.

즉, 본 발명은 1) 폴리올레핀 수지 40∼94 중량%, 2) 무기충진재 5∼40 중량 % 및 3) 에폭사이드 관능기를 갖는 α,β-불포화산의 에스테르로 변성시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 1∼20 중량%와 4) 상기 1),2),3) 조성물 100 중량부에 대해 불포화 카본산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀 10 중량부 이하로 구성됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명 조성물의 1)성분인 폴리올레핀은 각종의 것을 사용하는데 구체적으로는 프로필렌호모폴리머, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 그들의 혼합물인데, 그 중에서 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 이용하는 경우는 용융지수(MI)가 1∼100g/10분의 범위인데, 특히 2∼50g/10분의 것을 사용하는 것이 좋다. MI가 1g/10분 미만의 경우는 유동성이 좋지 못해 성형성이 현저히 떨어지고, 100g/10분을 초과하면 충격강도가 저하한다. 또 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우는 MI가 0.5∼20g/10분의 범위인데, 특히 0.8∼18g/10분의 것을 사용하는 것이 좋다. 그 이유는 상기와 같이 성형성 및 충격강도의 저하방지를 위해서이다.

본 발명의 수지 조성물중 1) 폴리올레핀은 배합량이 40∼94 중량%인데, 바람직하기로는 53∼91 중량%이다. 폴리올레핀의 배합량이 40 중량% 미만인 것은 폴리올레핀 자체의 본래적 특성을 상실하여 좋지 않다.

다음으로 2)성분인 무기 충진재로 주로 수지조성물의 기계적 강도를 높이기 위해 가해지는 것으로 임의의 것을 이용할 수 있다. 구체적 예로는 탈크, 탄산칼슘(중질, 경질), 마이카, 글라스섬유, 황산바륨, 월라스 토나이트, 실라카, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화티탄 등의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택해 사용하는데, 그중에 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 마이카 등을 사용하는 것이 좋다. 수지조성물 중의 무기충진재의 양은 5∼40 중량%인데, 바람직하기로는 8∼35중량%인 것이 좋다. 5 중량% 미만인 것은 충분한 강성이 얻어지지 않고, 또한 40 중량%를 초과하면 충격강도가 저하되고, 비중이 높아지게 되어 좋지 않다. 여기서 에폭사이드 관능기를 갖는 α,β-불포화산의 에스테르로 변성시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 4) 불포화 유기산 및 그 유도체로 변성시킨 폴리올레핀을 병용하면 충분한 충격강도를 가지며, 표면강도, 내열강성 및 내긁힘 백화성이 우수하게 된다. 즉, 폴리올레핀과 물리적 결합상태로 존재하는 변성 폴리올레핀의 카르복실기와 에폭사이드 관능기를 갖는 α,β-불포화산의 에스테르로 변성시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무에 존재하는 에폭시 환 사이의 결합으로 상기 성분들의 상승효과가 기대되는 것이다.

[식 1]

3)성분인 에폭사이드 관능기를 갖는 α,β-불포화산의 에스테르로 변성시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 5-메틸렌-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-n-프로필렌-2-노보넨이 폴리엔 모노머로 0.1∼10 몰% 치환되어 불포화된 주쇄의 고무 EPDM(에틸렌과 프로필렌의 몰비는 70 : 30∼45 : 55의 범위이다)을 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 2-에틸아크릴레이트, 글리시딜 2-프로필아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 알콕시 위치에 에폭사이드 관능기를 갖는 불포화산의 에스테르로 EPDM 100 중량부에 1∼10 중량부를, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥사이드)헥산등의 유기과산화물 0.1∼2 중량부를 가해 그라프트시킨 것이다. 그라프트 방법은 제한되어 있지 않지만 공지의 여러방법을 이용해 행하는 것이 좋고, 본 발명에서는 국제 특허출원(PCT.WO) 제8604076호에 공지된 용매를 사용한 용액 그라프팅 제조방법을 사용하였다. 그라프트율은 1.5∼4%의 범위로 되는 것이 좋다. 본 조성물 중에서 상기 변성 EPDM은 1∼20 중량%의 배합비를 갖는데, 특히 3∼15 중량%의 것이 좋다. 1 중량% 미만인 것은 내충격 특성을 발휘못하고, 20 중량% 이상인 것은 강성이 떨어짐과 함께 코스트를 상승시킨다.

다음으로 4)성분인 불포화 카본산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀 수지는 불포화 카본산 또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀 수지 혹은 당변성 폴리올레핀 수지와 미변성 폴레올레핀 수지와의 혼합물을 의미한다. 폴리올레핀 수지로서는 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌의 블록공중합체 및 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지가 좋다. 또 불포화 카본산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산 등이 있고, 그 유도체로서는 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염등이 있어, 그 예로서 무수말레산, 아크릴산 메틸, 아크릴산아미드, 말레이미드, 아크릴산 나트륨 등이 있는데, 그 중에서 무수말레산과 아크릴산이 좋다. 그 변성방법은 특히 제한되어 있지 않지만 공지의 여러방법을 이용해 행하여진 것이 좋다. 예를들면, 폴리올레핀과 무수말레산 및 아크릴산 등을 라디칼 개시제인 퍼옥사이드를 가하여 반버리 믹서나 압출기를 이용하여 용융 혼련 중합하는 방법이 있다.

본 발명에 이용하는 변성 폴리올레핀으로는 산부가량이 0.5∼10중량%인 것이 좋다. 본 조성물 중에서는 상기 변성 폴리올레핀의 혼합량이 전기 폴리올레핀 및 무기충진재, 그리고 변성 EPDM의 합계량 100 중량부에 대해 10 중량부 이하이다. 10 중량부를 초과해서 첨가시켜도 변성 폴리올레핀의 개량효과가 더 기대되지 않고, 더욱이 코스트를 상승시키기 때문에 좋지 않다.

본 발명의 조성물에는 필요에 의해 각종의 첨가제, 예를들면, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 내후안정제, 프로세서 오일(Process oil), 엑스텐도 오일(extender oil), 이형제, 활제 등을 적절히 선택해 첨가할 수 있다.

상기 각 성분은 동시에 혼련시켜도 좋고, 또 폴리올레핀과 변성 EPDM을 용융 혼련시킨 중에 상기 4)성분을 가해서 혼련시키고, 최후에 무기충진재를 가해서 혼련하는 방법이나 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀 및 3)성분을 혼련시킨 후 무기충진재를 가해 혼련시켜도 좋다. 혼련방볍은 건혼, 융혼변용법, 다단용융 혼합법, 단순용융 혼합법 등 각종 방법을 적용할 수 있고, 혼련은 반버리 믹서, 코니더, 롤밀, 일축압출기, 이축압출기, 브라밴더등을 이용해서 온도는 통상 180∼260℃의 범위이고, 좋은 조건은 200∼240℃에서 행하는 것이다.

본 조성물로부터 성형품을 제조하는 경우는 사출성형법, 압출성형법 등 각종의 성형법을 적용할 수 있다.

이하, 제조예 및 실시예로서 상세히 설명하면 다음과 같으며, 단위는 중량%로 나타낸다.

[제조예. GMA-g-EPDM제조]

EPDM(V-3708, 엑손사 제품) 100 중량부에 글리시딜 메타크릴레이트 10 중량부와 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥사이드)헥산 (PKD 14-40, 악조제품) 2 중량부를 155℃로 가열된 고압 반응기에서 헥산을 용매로 한 용액 그라프팅 제조방법으로 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌프로필렌 디엔모노머 그라프트 공중합체(GMA-g-EPDM)를 제조하였다.

[실시예 1]

프로필렌 호모폴리머(MI : 8g/10분) 70, 제조예에서 제조한 GMA-g-EPDM 5, 평균입경이 5㎛인 탈크 25를 배합한 후, 이축혼련 압출기를 이용해 230℃에서 혼련하여 폴리올레핀 조성물을 얻고, 그 수지조성물을 사출성형기로 시편성형을 한 후, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

탈크대신 평균입력이 5㎛인 탄산칼슘 25를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

프로필렌 호모폴리머(MI : 8g/10분) 65, 제조예에서 제조한 GMA-g-EPDM 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

프로필렌 호모폴리머(MI : 8g/10분) 60, 제조예에서 제조한 GMA-g-EPDM 10, 평균입경이 5㎛인 탈크 30을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

프로필렌-에틸렌 블록공중합체(MI : 8g/10분, 에틸렌함유율 : 8 중량%) 70을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

프로필렌-에틸렌 블록공중합체(MI : 8g/10분, 에틸렌함유율 : 8 중량%) 60을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

프로필렌 호모폴리머(MI : 8g/10분) 70, 제조예의 GMA-g-EPDM 5 및 아크릴산 변성 폴리프로필렌(산부가량 6 중량%, MI : 12g/10분, PB1003 BP Chem. 사 제품) 2를 배합한 후, 평균입경이 5㎛인 탈크 25와 함께 이축혼련 압출기를 이용해 230℃에서 혼련하여 폴리올레핀 조성물을 얻고, 그 수지조성물을 사출성형기로 시편성형을 한 후, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

탈크 대신에 평균입경이 5㎛인 탄산칼슘 25와 아크릴산 변성 폴리프로필렌 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타었다.

[실시예 9]

프로필렌 호모폴리머(MI : 8g/10분) 65, 제조예의 GMA-g-EPDM 10, 평균입경이 5㎛인 탈크 25를 배합한 아크릴산 변성 폴리프로필렌 4를 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 10]

아크릴산 변성 폴리프로필렌 0.5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 11]

프로필렌-에틸렌 블록공중합체(MI : 8g/10분, 에틸렌함유율 : 8 중량%) 70, 제조예의 GMA-g-EPDM 5, 평균입경이 5㎛인 탈크 25 및 아크릴산 변성 폴리프로필렌 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 12]

프로필렌-에틸렌 블록공중합체 60, 제조예의 GMA-g-EPDM 10, 평균입경이 5㎛인 탈크 30 및 아크릴산 변성 폴리프로필렌 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

프로필렌 호모폴리머(MI : 8g/10분) 75를 사용하고, 제조예의 GMA-g-EPDM을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

프로필렌 호모 폴리머(MI : 8g/10분) 60, EPDM(V-3708 : 엑손사 제품) 10, 평균입경이 5㎛인 탈크 30을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

프로필렌-에틸렌 블록공중합체(MI : 8g/10분, 에틸렌함유율 : 8 중량%) 75를 사용하고, 제조예의 GMA-g-EPDM을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

제조예의 GMA-g-EPDM을 사용하지 않고 EPDM 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

프로필렌-에틸렌 블록공중합체(MI : 8g/10분, 에틸렌함유율 : 8 중량%) 70, EPDM 5, 평균입경이 5㎛인 탈크 25, 아크릴산 변성 폴리프로필렌 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

*측정방법

① ASTM D256

② ASTM D790

③ ASTM D648(하중 18.6Kg/㎠)

④ ASTM D785-65(R 스케일)

⑤ 내긁힘 백화성의 판정방법(동전으로 긁은 후 상태를 눈으로 관찰)

● : 긁힘에 의한 백화가 거의 없음

○ : 긁힘에 의한 백화가 다소 발생

▲ : 긁힘에 의한 백화가 발생

× : 긁힘에 의한 백화가 심하게 발생

* PB1003의 첨가량은 전체중량, 즉 100중량%에 대한 첨가임.

Claims (5)

1) 폴리올레핀수지 40∼94 중량% 2) 무기충진재 5∼40 중량% 3) 에폭사이드 관능기를 갖는 α,β-불포화산의 에스테르로 변성시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 1∼20 중량%와 4) 상기 1),2),3)성분 100 중량부에 대해 불포화 카본산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀 수지 10 중량부 이하로 구성됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.

제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 용융지수가 1∼100g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지조성물.

제1항에 있어서, 무기충진재는 탈크, 탄산칼슘, 마이카, 글라스섬유, 황산바륨, 윌라스토나이트, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화티탄 중에서 1종 또는 2종 이상 사용함을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지조성물.

제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 변성시킨 에폭사이드 관능기를 갖는 α,β-불포화산의 에스테르가 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 2-에틸아크릴레이트, 글리시딜 2-프로필 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지조성물.

제1항에 있어서, 불포화 카본산 또는 그 유도체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 무수말레산, 아크릴산 메틸, 아크릴산아미드, 말레이미드, 아크릴산 나트륨임을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지조성물.