KR920002039B1

KR920002039B1 - 개선된 가공 안정성을 갖는 내자외선성 카보네이트 중합체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR920002039B1
Application number: KR1019880010478A
Authority: KR
Inventors: 아보타 오고에 사무엘
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 지. 워터맨
Priority date: 1987-08-19
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1992-03-10
Also published as: US4782103A; KR890003882A; CA1314649C; AU606192B2; JPS6470553A; AU2057088A

Abstract

내용 없음.

Description

개선된 가공 안정성을 갖는 내자외선성 카보네이트 중합체 및 그의 제조방법

본 발명은 자외선 안정제 및 열 안정제로 작용하는 첨가제를 함유한 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다.

디하이드록시 유기화합물, 특히 2가 페놀과 카본산 유도체(예,포스겐)의 반응으로부터 유도된 카보네이트중합체는 물성이 우수하기 때문에 상업적으로 그 용도가 광범위하게 미치는 것으로 밝혀졌다. 이들 열가소성 중합체는 충격강도, 강성율, 인성, 내열성 및 탁월한 전기적 성질이 요구되는 성형 부품의 제조에 적당하다.

미합중국 특허 제3,367,958호는 벤조트리아졸이 폴리카보네이트 수지를 UV선의 영향에 대해서 안정화시키는데 유용하다고 기술하고 있다. 그러나, 이들 첨가제는 또한 가공시에 수지를 분해시키는 것으로 밝혀졌다.

통상적인 UV 안정화된 카보네이트 중합체 조성물의 결점에 비추어, 가공시에 우수한 분자량 안정성과 광학 안정성을 나타내며, UV선에 대해 내성을 갖는 카보네이트 중합체 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직하다.

본 발명은 (A) 효과량의 카보네이트 중합체―상용성 자외선 흡수 화합물, 및 (B) 작용 효과량의 방향족 설폰이미드(이 설폰이미드와 그 사용량은 열가공시에 카보네이트 중합체 조성물에 대해 측정할 수 있을 정도의 분자량 안정성을 제공하도록 선택한다)를 함유한 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용한 카보네이트 중합체는 유리하게 방향족 카보네이트 중합체, 예를들면 트리틸 디올 카보네이트(비합중국 특허 제3,036,036호; 제3,036,037호; 제3,036,038호 및 제3,036,039호에 기술되어 있음), 방향족 및 지방족으로 치환된 유도체를 비롯한 비스(아르―하이드록시페닐) 알킬리덴의 폴리카보네이트(종종 비스페놀―A형 디올이라 칭함)(미합중국 특허 제2,999,835호; 제3,038,365호 및 제3,334,154호에 기술되어 있음); 및 다른 방향족 디올로부터 유도된 카보네이트 중합체(미합중국 특허 제3,169,121호에 기술되어 있음)이다.

폴리카보네이트는 (1) 2개 이상의 다른 2가 페놀로부터 유도될 수 있거나 (2) 2가 페놀과 글리콜, 또는 하이드록시― 또는 산―말단화 폴리에스테르, 또는 이염기산으로부터 유도될 수 있으며, 결과로서 단독 중합체 보다는 카보네이트 공중합체 또는 헤테로 중합체가 바람직함은 물론이다. 또한, 본 발명의 실시에 있어서는 상기 언급한 카보네이트 중합체중 어느 것의 혼합물이라도 적당하다. ＂카보네이트 중합체＂라는 용어는 미합중국 특허 제3,169,121호; 제4,105,633호; 제4,156,069호; 제4,225,556호; 제4,260,731호; 제4,287,787호; 제4,330,662호; 제4,355,150호; 제4,360,656호; 제4,374,973호; 및 제4,388,455호에 기술된 유형의 에스테르/카보네이트 공중합체를 포함한다. 상기 언급한 카보네이트 중합체중, 비스테놀-A의 코폴리카보네이트를 비롯한 비스페놀―A의 폴리카보네이트 및 그의 유도체가 바람직하다. 본 발명의 실시에 사용하기 위한 카보네이트 중합체의 제조방법은 잘 알려져 있으며, 예를들면 적당한 방법이 상기 언급한 특허에 다소 기술되어 있다.

본 발명에서 방향족 설폰이미드로는 어떠한 상용성 이미드 화합물이라도 사용된다. 바람직하게는, 그러한 화합물은 앞서 언급한 화합물을 일정량 함유한 카보네이트 중합체조성물에 완충 특성을 부여할 수 있는 화합물이다. 전형적으로, 이미드 화합물의 pKa는 1 내지 5의 범위이다. 상기 설폰이미드의 예를들면 N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설폰이미드, 삭카린, N-(N'-벤질아미노-카보닐)설파닐아미드, N-(페닐카보닐)-설파닐아미드, N-(2-피리미디닐)설파닐아미드, N-(2-티아졸릴)-설파닐아미드, N-(2-퀴녹살리닐)설파닐아미드 및 미합중국 특허 제4,254,015호에 기술된 다른 화합물이 있다.

본 발명에서 사용한 방향족 설폰아미드는 하기 일반식(I)로 나타낸다:

[상기식에서, Ar은 페닐, 톨릴, 및 페닐렌과 같은 방향족 그룹이고, R은 아릴카보닐(예,벤조일), 아르알킬 아미노카보닐(예,벤질-아미노카보닐), 아릴설포닐(예,톨릴설포닐) 또는 2-티아졸릴설포닐과 같은 헤테로사이클릭설포닐이며, R과 Ar은 함께 결합하여 벤조설프이미드를 형성할 수 있다.]

작용효과량의 방향족 이미드 성분은 측정할 수 있을 정도의 분자량 안정성을 제공하며 카보네이트 중합체 조성물의 바람직한 광학적 성질을 유지시킨다. 이 이미드는 이미드가 첨가되는 카보네이트 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 10.0 , 바람직하게는 0.001 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량%의 양으로 적당히 존재한다. 사용한 특정 UV 안정제와 특정 폴리카보네이트 수지에 따라 상기 범위를 넘는 양을 사용할 수 있음은 물론이다.

본 발명에 유용한 UV 안정제의 예를들면 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-5'-부틸페닐)벤조트리아졸과 같은 하이드록시페닐 벤조트리아졸이 있다. 벤조페논 또한 본 발명에 유용하다. 유용한 화합물의 예로는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시 벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-알릴옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논이 있다. 유용한 아크릴산 에스테르의 예는 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아클릴레이트와 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트이다.

UV 안정제는 카보네이트 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0중량%의 양으로 존재한다. 이 범위보다 많은 양을 사용할 수 있지만 과잉양은 카보네이트 중합체를 무르게 만든다. 더 적은 양도 또한 사용할 수 있지만 더 적은 양을 사용하면 중합체를 보호하는데 비효과적이다. 바람직한 범위는 0.1 내지 3.0%이고 가장 바람직한 범위는 0.2 내지 0.5%이다.

본 발명의 카보네이트 중합체 조성물은 카보네이트 중합체 수지에 첨가제를 혼입시키는데 통용되는 혼합방법에 의해 조성물의 각종 성분들을 혼합함으로써 적당히 제조한다. 예를들면, 카보네이트 중합체, UV 안정제 및 방향족 이미드의 무수 미립자를 건조 혼합할 수 있으며 생성되는 무수 혼합물을 압출시키고 원하는 모양으로 성형시킨다. 방향족 이미드를 카보네이트 중합체에 실질적으로 균일하게 분산시키는 어떠한 혼합 방법이던지 본 발명의 조성물을 생성시키는데 이용하기에 적당함은 물론이다.

앞서 언급한 첨가제에 더하여, 다른 첨가제 예를들면 충진제(즉, 테트라플루오로에틸렌 중합체 또는 유리섬유), 안료, 염료, 항산화제, 이형제 및 카보네이트 중합체 조성물에 통용되는 다른 첨가제를 본 발명의 카보네이트 중합체 조성물에 포함시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 사용된 카보네이트 중합체는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 단독 중합체이고, 그 안에 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸과 N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설폰이미드를 분산시킨다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱더 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석할 수 없다. 다음 실시예에서 달리 언급된 바 없으면 모두 부와 퍼센트는 중량에 의한다.

[대조실시예 1]

트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 0.05중량% 함유한, 열 안정화된 호모폴리카보네이트(33,000의 중량 평균 분자량)을 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸 0.3중량%와 함께 건조 혼합한다. 상기 벤조트리아졸 화합물은 아메리칸 사이아나미드(American Cyanamid)의 등록상표 시아솔브(Cyasorb) 5411-a로 공지되어 있다. 혼합한 물질을 275℃에서 펠릿으로 압출시킨 후 125℃에서 3시간동안 건조시킨다. 건조시킨 펠릿 40g 분량을 가공 안정성 측정을 위해 토크 레오메타(torque rheometer)를 사용하여 282℃에서 30분간 용융 전단시킨다(하기 표 2 참조). 건조시킨 펠릿의 나머지는 광학 측정을 위해 형광 램프 노출장치(F.L.E.A)를 사용하여 UV 노화전과 후에 300℃에서 2in(50.8mm) 직경의 디스크로 성형시킨다(하기 표 3 참조).

[실시예 1]

시아솔브 5411 0.3중량%와 N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설폰이미드(HPTSM) 0.03중량%를 사용하여, 대조실시예 I의 방법을 반복한다.

[실시예 2]

시아솔브 5411 0.3중량%와 HPTSM 0.05중량%를 사용하여, 대조실시예 I의 방법을 반복한다.

[대조실시예 3]

열 안정화된 폴리카보네이트만을 사용하여 대조 실시예 1의 방법을 반복한다.

토크 레오미터에 의해 고온 용융 전단을 중합체에 적용하기 전과 후에 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의한 분자량을 측정하여 중합체의 열 안정성 뿐 아니라 가공성을 분석 및 측정한다. 이 분석방법에 의해, 분자량의 변화가 크면 클수록, 중합체가 고온 용융가공에 대해 덜 안정하다고 추론할 수 있다. 하기 표 1을 참조하십시오.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1은 폴리카보네이트 가공 안정성에 대해 미치는 시아솔브 5411의 유해한 영향을 보여한다. 0.3%의 시아솔브 5411은 분자량의 변화를 가장 크게 증가시킨다는 것을 보여주고 있다. 그러나, 0.03% 내지 0.05%의 HPTSM의 혼입은 분자량의 변화를 상당히 감소시킴으로써 중합체의 가공 안정성을 향상시킨다. 더욱더, 상기 표 2는 시아솔브 5411만을 함유한 배합물보다 HPTSM과 시아솔브 5411을 함께 함유한 배합물에서 토크의 변화가 실제적으로 감소함을 나타낸다. 이것은 HPTSM이 UV 안정화된 폴리카보네이트의 가공 안정성을 향상시키는데 도움을 줌을 또 한번 분명하게 나타내는 것이다.

[표 3]

여기에서, YI는 황색 지수이고, %T는 투과율이며, %H는 ASTM-D-1925에 따른 흐림율(%)이다. MFR은 용융 유동속도이다.

상기 표 3은 형광 램프 노출장치(F.L.E.A.)속에서 300시간 동안 UV 노화시킨 후에, 시아솔브 5411과 HPTSM을 둘 다 함유한 배합물(실시예 1과 2)이 HPTSM이 없는 배합물보다 개선된 광학 성질을 나타냄을 보여준다. 더욱더, HPTSM과 시아솔브 5411의 조합은 F.L.E.A.속에서 300시간 동안 UV 노화시킨 후에 용융 유동 속도(MFR)의 변화를 최소한으로 제공한다. 이들 결과는 HPTSM과 시아솔브 5411의 상승작용이 폴리카보네이트에 장기간의 UV 안정성을 제공함을 증명한다.

Claims

조성물의 총 중량을 기준으로, (A) 0.01 내지 10중량%의 카보네이트 중합체-상용성 자외선 흡수화합물, 및 (B) 0.0001 내지 10중량%의 하기 일반식(I)의 방향족 설폰이미드[이 설폰이미드와 그 사용량은 열 가공시에 카보네이트 중합체 조성물에 대해 측정할 수 있을 정도의 분자량 안정성을 제공하도록 선택한다]를 함유한 카보네이트 중합체를 포함하는 조성물.

상기식에서, Ar은 방향족 그룹이고, R은 아릴카보닐, 아르알킬아미노카보닐, 방향족 설포닐, 또는 헤테로사이클릭 설포닐이고, R과 Ar은 함께 결합하여 벤조설프이미드를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서, 상기 카보네이트 중합체-상용성 자외선 흡수 화합물이 벤조페논, 벤조트리아졸 및 아크릴산 에스테르 이루어진 군중에서 선택된 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카보네이트 중합체가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 호모폴리카보네이트인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 설폰이미드가 1 내지 5의 pKa를 나타내는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 설폰이미드가 N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔이미드인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 UV 안정제가 카보네이트 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0중량%의 양으로 존재하고 상기 이미드는 카보네이트 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카보네이트 중합체-상용성 자외선 흡수 화합물이 벤조트리아졸인 조성물.
제7항에 있어서, 상기 벤조트리아졸이 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸인 조성물.
제7항에 있어서, 상기 설폰이미드가 N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설폰이미드인 조성물.
조성물의 총 중량을 기준으로, (A) 0.01 내지 10중량%의 카보네이트 중합체-상용성 자외선 흡수화합물, 및 (B) 0.0001 내지 10중량%의 하기 일반식(I)의 방향족 설폰이미드[이 설폰이미드와 그 사용량은 열 가공시에 카보네이트 중합체 조성물에 대해 측정할 수 있을 정도의 분자량 안정성을 제공하도록 선택한다]를 혼합함을 특징으로 하는, 카보네이트 중합체를 포함하는 조성물의 제조방법.

상기식에서, Ar은 방향족 그룹이고, R은 아릴카보닐, 아르알킬아미노카보닐, 방향족 설포닐, 또는 헤테로사이클릭 설포닐이고, R과 Ar은 함께 결합하여 벤조설프이미드를 형성할 수 있다.