KR920001467B1 - 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 제조방법
본 발명은 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 제조방법에 관한 것이다.
2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린은 중합체의 산화방지제로 사용되며 중합체의 여러가지 산화방지제의 합성 중간체로 사용되기도 한다. 이 화합물은 염산같은 산성촉매와 요오드 존재하에 높은 온도에서 아닐린과 아세톤, 디아세톤 알코올 또는 산화 메시틸(이들과 이들의 혼합물을 이후부터는 모두 “아세톤 유도체”로 부르기로 함)을 축합시켜 제조할 수 있음은 공지로 되어 있다. 또한 이러한 산성촉매를 이용한 반응에 의해 단량체인 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(이후부터는 간단히 “단량체”라고 함)외에도 이것의 중합체(이하 간단히 “중합체”라고 함)와 기타 여러가지 불순물[Rubber Chemistry ＆amp; Techonology, 53, 346-356(1980)]이 생성된다는 것도 공지로 되어 있다.
예를들면 촉매인 염산 0.03몰을 함유한 아닐린을 아세톤과 100℃에서 5.5시간동안 반응시키는 방법과 촉매인 염산을 1/7.5몰 비율로 함유한 아닐린을 아세톤과 130-140℃에서 6시간 반응시키는 방법이 알려져 있다. 전자의 경우에 있어서 약 28% 정도의 단량체와 약 13% 정도의 잔류물을 얻었는데 이때 아닐린이 다량 미반응물로 잔존하였다. 후자의 경우에 있어서 단량체가 약 19% 정도의 수득율로 얻어졌고 나머지는 약 64% 정도의 중합체였고 기타 잔류물이 얻어졌다.
p-톨루엔 술폰산과 벤젠술폰산 및 기타 산을 촉매로 사용하고자 하는 방안도 제시되었다. 단량체의 수득율을 이 경우에 있어서도 60%를 넘지 못한다.
2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린을 높은 수득율로 얻기 위해 본 발명인들은 이미 트리풀루오르화 붕소/아닐린 착화합물을 촉매로 사용할 것을 제안한 바 있다[일본공개특허 제11967(1982)]. 이 방법에 있어서도 단량체의 수득율이 약 69% 정도여서 만족한 것은 되지 못했다. 더 한층 연구한 결과 트리플루오르화 붕소 대신 트리플루오르화 붕소와 플루오르화 수소를 조합하여 촉매로 사용하면 단량체의 수득율이 현저하게 향상된다는 것을 알았다. 본 발명은 이러한 사실에 입각하여 수행된 것이다.
따라서 본 발명은 아닐린과 아세톤 유도체를 반응시켜 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것인데 본 발명에서는 플루오르화 수소와 트리플루오르화 붕소로된 촉매를 사용하여 단량체를 높은 수득율로 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 촉매는 플루오르화 수소(HF)와 트리플루오르화 붕소(BF3)를 1:5-2:1의 몰비로 한 혼합물이다. 시판되고 있는 플루오르화 수소(여기서 HF:BF3의 몰비는 1:1)도 효과적으로 사용할 수 있다.
촉매(플루오르화 수소와 트리플루오르화 붕소의 합계)의 적당한 사용량의 범위는 아닐린 1몰에 대해 0.005-0.1몰이지만 반응속도와 경제성을 고려하면 0.01-0.07몰 범위가 바람직하다.
두가지 성분을 미리 혼합하여 아닐린에 첨가해도 되고 별도로 아닐린과 같이 혼합해도 된다. 기타 반응조건에 대해서는 특별한 제한이 없다(공지의 반응조건하에서 반응시킬 수 있음). 그러나 아세톤 유도체(과잉량)을 80-150℃의 온도에서 2-16시간동안 계속해서 반응계에 공급하는 것이 좋은데, 이 경우에 있어서 미반응 부분을 계속해서 증류해서 아세톤 형태로 회수한다. 이렇게 하므로서 부반응을 억제하고 일정온도에서 정상적인 압력하에 반응을 진행시킬 수 있다.
다음의 실시예로 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 그 범위를 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
아닐린(420g,4.51몰), 45% 플루오르화 수소산(6.23g,0.14몰) 및 트리플루오르화 붕소 산화물(13.3g;BF3함량:71.5%, 0.14몰)을 아세톤 유도체 유입구, 분류기(分溜器)가 있는 증류 칼럼, 온도계 및 교반기가 달린 1ℓ 용량의 4구(four-necked)플라스크에 넣고 이 혼합물을 120℃로 가열한후 내부온도를 120℃-125℃로 유지하면서 10시간에 걸쳐 아세톤(1310g,22.6몰)을 첨가했다. 이 동안 미반응 아세톤과 기타 저비점 화합물들을 증류칼럼으로 보내서 아세톤을 상부에서 회수했다. 아닐린과 물을 바닥에서 수거하여 아닐린을 다시 플라스크로 순환시켰다. 반응이 끝났을때 투명한 황적색 액체를 얻었는데 고체는 전혀 검출되지 않았다.
내부온도를 140-145℃로 올리고 플라스크를 점차로 배기(排氣)시켜 미반응 아닐린(30.3g)을 20토르(Torr)에서 수거했다. 온도를 다시 160℃로 올렸을때 단량체가 15토르에서 증류되기 시작하였는데 이때 압력을 3토르로 감소시켜 단량체(순도:95%) 577.5g을 얻었다. 내부온도를 190℃로 올리면서 증류를 계속하여 단량체(순도:92%) 102.7g을 얻었다. 총 수득량은 공급된 아닐린에 대하여 643.1g(82.3%)였다.
[실시예 2]
아닐린(420g,4.51몰), 45% 플루오르화 수소산(8.02g, 0.18몰) 및 트리플루오르화 붕소 수화물(8.55g,0.09몰)을 실시예 1에 사용한 것과 동이한 플라스크속에 넣고 이 혼합물을 140℃로 가열한후 내부온도를 140-145℃로 유지하면서 산화메시틸(531.1g,5.41몰)을 4시간에 걸쳐 첨가했다. 이 경우에 있어서 산화 메시틸을 너무 급속히 첨가해주면 미반응 산화 메시틸이 가수분해하여 아세톤을 다량 생성하기 때문에 반응온도가 내려가서 전환율이 저하되는 경향이 있다.
따라서 4시간에 걸쳐 산화 메시틸을 균일하게 첨가하도록 주의를 각별히 해야한다. 반응에서 생긴 물을 정상적인 압력 내지 다소 감압하에서 증류한다. 산화 메시틸을 모두 첨가한 후 온도를 약 1시간에 걸쳐 140-150℃에서 유지하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 아닐린을 회수하고 단량체를 증류했다. 회수한 아닐린량은 20.5g였고 단량체 수득량은 96.5%의 순도를 가진 것(160℃/3Torr에서의 유출분)이 605.9g이었고 91.4%의 순도를 가진것(190℃/3Torr에서의 유출분)이 68.4g이었다. 총수득율은 공급된 아닐린량에 대하여 82.8%였다.
[실시예 3-8]
표 1에 있는 조건하에서 실시예 1 및 2와 유사한 반응을 시켰다.
[표 1]
Figure kpo00001
[비교 실시예 1]
온도를 140-145℃로 유지하면서 아닐린(139.7g,1.5몰)과 p-톨루엔술폰산 1수화물(14.3g)의 혼합물에다 아세톤(523g)을 6시간동안 첨가하고 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 단량체(순도 93.3%) 165.7g과 잔류물(p-톨루엔술폰산 12.9g 함유) 61.8g을 얻었다. 공급된 아닐린량에 대한 단량체와 잔류물의 수득율은 각각 59.5% 및 18.8%였다.
[비교 실시예 2]
실시예 1과 유사한 방법으로 온도를 150-160℃로 유지하면서 아닐린(93g,1.0몰)과 벤젠술폰산(2g,0.013몰)의 혼합물에다 아세톤 1ℓ을 8시간동안 첨가하고 반응혼합물을 이 온도에서 다시 30분 더 유지시켰다. 진공 증류하여 단량체(순도 95.2%) 69.7g(0.383몰)을 얻었다. 아닐린에 대한 수득율은 38.3%였다.
[비교 실시예 3]
온도를 100-150℃로 유지하면서 아닐린(139.7g,1.5몰)과 BF3/아닐린 착물(8.3g)의 혼합물에다 아세톤(871.2g)을 8시간에 걸쳐 첨가하고 실시예 1과 동일하게 처리하여 단량체(순도 94.1%) 191.1g과 잔류물(BF33.5g 함유) 40.4g을 얻었다. 잔류물과 플라스크벽면에 불용성 고체물질이 발견되었다.
공급된 아닐린량에 대한 단량체와 잔류물의 수득율은 각각 69.2% 및 14.2%였다.

Claims (5)

  1. 아세톤, 디아세톤알코올 및 산화 메시틸중에서 선택되는 최소한 한가지 요소와 아닐린을 플루오르화 수소와 트리플루오르화 붕소로된 촉매 존재하에 반응시키는 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 수소/트리플루오르화붕소의 몰비가 0.2-2/1인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매의 량(플루오르화 수소와 트리플루오르화 붕소의 합계)이 아닐린 1몰당 0.005-0.1몰인 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매의 량이 아닐린 1몰당 0.01-0.07몰인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 80-150℃의 온도에서 반응시키는 제조방법.
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