KR920000127B1

KR920000127B1 - 신규한 치환 나프타렌 화합물 및 동 화합물을 함유하는 액정조성물

Info

Publication number: KR920000127B1
Application number: KR1019890002785A
Authority: KR
Inventors: 시니찌 니시야마; 히데오 야마오까; 도오루 야마나가; 도오루 야마다
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1992-01-09
Also published as: DE68922765D1; ATE123016T1; US5053164A; US4943651A; EP0332409B1; DE68922765T2; EP0332409A3; CN1023710C; KR890014443A; EP0332409A2; CN1036599A; CA1331761C

Abstract

내용 없음.

Description

신규한 치환 나프타렌 화합물 및 동 화합물을 함유하는 액정조성물

제1도는 2-[4′-(R-2″-메틸부틸옥시카보닐)페닐메틸옥시]-6-데실옥시나프타렌의¹H-NMR 스펙트럼의 챠트.

제2도는 2-[2′-{4″-(-(R-2″′-메틸부틸옥시카보닐}에틸]-6-데실옥시나프타렌의¹H-NMR 스펙트럼의 챠트.

본 발명은 신규한 치환 나프타렌 화합물에 관한 것이며, 좀더 구체적으로 특히 강유전성 액정물질로서 유용성이 큰 신규한 치환 나프타렌 화합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상술한 바와같은 신규한 치환 나프타렌에 의해 대표되는 치환 나프타렌 화합물을 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다.

종래에는 사무기기등의 표시장치로서 CRT 장치가 가장 널리 사용되어왔다.

이와같은 사무기기등의 표시장치를 갖는 기기의 분야에서는 최근에 기기의 소형 경량화, 또는 표시장치의 대화면화 및 박형화등에 대한 요망이 증대되고 있다. 그 때문에 각각의 용도 또는 요망에 대응하여, 종래의 CRT 장치에 대신하여 각종의 신규한 표시장치가 개발되었다. 예를들면 이와같은 표시장치로는 액정디스플레이, 프라즈마 디스플레이, LED 디스플레이, EL 디스플레이 및 ECD 디스플레이등이 있다.

이들 표시장치들 중에서 액정 디스플레이는 기본적으로 액정화합물을 이용한 스위칭 소자에 전기신호를 제공하여, 그 스위칭 소자중의 액정화합물의 상태를 변화시켜줌으로서 광의 차폐 및 투과를 제어하여 전기신호를 화면으로 현재화한 장치로서, 그러한 액정표시 장치는 상술한 사무기기의 표시장치로서 뿐만 아니라 디지탈시계 또는 포타블게임의 표시 장치로서 이미 실용화 되었으며, 그와 동시에 소형 텔레비젼과 같은 활동사진의 표시장치로서 최근에 사용되게 되었다.

액정화합물을 사용하는 상술한 표시장치에서는 각종 구동방식이 공지되어 있다. 예를들어 현재 사용되고 있는 액정표시 구동방식으로, TN(트위스트 네마틱) 모드가 있다. 이 TN모드는 액정화합물이 네마틱상에 있어 분자의 유전이방성을 이용하여 표시를 행하는 방식으로서, 외부로부터 인가된 전계의 2승에 비례한 에네르기에 의해 표시장치를 구동시킨다(f∝E²).

그러나, 이 방식을 채용한 스위칭소자등에서 표시되는 화상을 변화시키기 위해서는 액정화합물의 분자의 위치를 변화시킬 필요가 있기 때문에 구동시간이 길므로, 액정화합물의 분자위치를 변화시키기 위해, 필요한 전압, 즉 소비전력도 크게 해야 하는 문제점이 있다. 따라서 이와같은 스위칭 소자에서는 스위칭 임계값 특성이 그다지 좋지 못하기 때문에 고속으로 액정화합물의 분자위치를 변화시켜 절환동작을 행하고져 할 때 비표시 화상부에까지 누설전압이 걸려 표시 콘트라스트가 현저하게 저하하는 문제점이 있다.

이와같이 종래의 TN모드에 의한 표시방식에는 상기와 같은 문제점이 있기 때문에, TN모드를 이용한 표시장치는 특히 대형화면용 표시장치 또는 소형디지탈텔레비젼등과 같은 움직이는 라면용 표시장치로서 적합하지 않다.

또한, 상기와 같은 TN모드에서 스위칭 임계값 특성등을 개선한 STN(슈퍼 트위스트 네마틱)모드를 사용하는 표시장치가 사용되고 있다. 그러한 STN모드를 이용함으로써 스위칭 임계값 특성이 개선되기 때문에 표시장치의 콘트라스트가 개선된다. 그러나, 이 표시방법도 유전이방성을 이용하는 점에서는 TN모드와 변화가 없으므로, 스위칭 시간이 길기 때문에 대형화면용 표시장치 또는 소형 디지탈 TV등과 같은 이동화면용 표시장치로는 충분한 특성을 갖지 못한다.

이에 대하여, 1975년, R, B, Meyer등이 합성한 유기화합물은 강유전성을 나타내고, 또한 1980년 R, B, Meyer등은 간격이 작은 셀내에 이와같은 강유전성 액정화합물을 충전시켜줌으로서 강유전성 액정화합물을 광스위칭소자, 즉 표시장치로서 이용할 수 있는 가능성을 시사했다.

상기와 같은 강유전성 액정화합물을 사용한 스위칭소자는 TN모드 또는 STN모드를 이용한 스위칭소자와는 달리 상술한 액정화합물의 분자의 배향방향으로 변화시킴으로서 스위칭소자로서 기능할 수 있기 때문에 스위칭 시간이 대단히 단축된다. 더욱이, 강유전성 액정화합물의 자발분극(Ps)와 전계강도(E)로부터 얻은 Ps×E의 값이 액정화합물의 분자의 배향방향을 변화시키기 위한 실효 에네르기 강도이므로 소비전력도 상당히 적게 될 수 있다. 상술한 바와같은 그러한 강유전 액정화합물은 인가전계의 방향에 의해 2개의 안전상태, 즉 쌍안전성을 유지하기 때문에 스위칭의 임계값 특성도 상당히 양호하게 되어 대형화면용 또는 움직이는 화면용표시 장치로서 특히 적합하다.

이와같은 강유전성 액정화합물을 광스위칭 소자에 사용한 경우, 이와같은 강유전성 액정화합물에는 동작온도 범위가 상온부근에 있고 동작 온도폭이 넓고, 스위칭 속도가 높고, 그리고 스위칭 임계값이 적정한 범위내에 있는 등의 특성이 요구된다. 특히 이 특성들 중에서도 동작온도 범위는 강유전성 액정화합물을 사용할 때 특히 중요한 특성으로서, 다른 특성이 우수하다는 사실에도 불구하고, 동작온도 범위와 사용온도 범위가 일치하지 않기 때문에 사용될 수 없는 강유전성 액정화합물이 많이 있다(예를들어 R, B, Meyer등, J, de Phys, Vol. 36L, 29페이지(1975)참조).

또한 나프타렌링과 유사 화합물을 갖는 강유전성 액정화합물은 예를들어 일본특개공 10045/1987과 M, Taguohi 및 T. Harada에 의해 발표된 제11회 액정토론회의 예고집 168페이지(1985)에 기재되어 있다. 그에 기재된 액정 화합물은 동작온도 범위등의 관점에서 보아 비교적 실용성이 높은 화합물이지만 예를들어 나프타렌링에 직접 에스테르 결합을 통하여 치환기가 결합되기 때문에 그 화합물들은 안정하다. 그러나, 동작 온도 범위이외의 모든 특성을 만족시킨다고 말하기 어렵다. 따라서, 개선해야 할 여지가 많다.

또한, 상술한 설명은 강유전성 액정화합물에 대해 주로 설명했으나, 치환 나프타렌 화합물은 다른 용도로 사용하는 경우에서도 당연히 화학적 안정성등의 특성이 우수해야 하는 것이 요구된다.

본 발명은 특히 강유전성 액정화합물로서 유용성이 높은 신규한 나프타렌 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 바와같이 신규한 치환 나프타렌 화합물에 대표되는 치환 나프타렌 화합물을 함유하며, 동작온도 범위가 상온 부근에 있고, 동작온도 폭이 넓고, 또한 스위칭속도가 빠르고, 스위칭 임계전압이 적정한 범위내에 있는 식의 우수한 특성을 갖는 액정조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 치환 나프타렌 화합물은 다음식(I)으로 나타내는 특징이 있다.

식중 R¹은 탄소수 1~18의 알킬기, R²는 탄소수 1~18의 알킬기, X는-OCH₂- 또는 -CH₂CH₂-, n은 0 또는 1이다.

이와같은 치환 나프타렌 화합물은 특히 R²이 탄소수 2 이상의 알킬기를 갖는 경우에 예를들어 액정화합물로서 유효하게 사용될 수 있다.

본 발명의 액정 조성물은 다음식(IV)으로 나타내는 치환 나프타렌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

식중 R²는 탄소수 1~18의 알킬기, R⁴는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 1~18의 알콕시기이고, X는 -OCH₂- 또는 -CH₂CH₂-이고, n은 0 또는 1이다.

상술한 식(IV)으로 나타낸 액정 화합물을 함유하기 때문에 본 발명의 액정조성물은 아주 우수한 특성을 갖고 있다.

다음에 본 발명의 치환 나프타렌 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 치환 나프타렌 화합물은 다음식(I)로 나타낼 수 있다.

상기 식(I)에서 R¹은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다. 특히 R¹은 탄소수 6~16의 알킬기가 좋다.

상기 식(I)에서, R²는 탄소수 1~18의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~7의 알킬기가 좋다.

상기 식(I)에서, X는 -OCH₂- 또는 -CH₂CH₂-로 나타낸 기이다.

상기 식(I)에서 n은 0 또는 1이다.

또한 본 발명의 치환 나프타렌 화합물족, R²가 탄소수 2 이상의 알킬기인 상기 식(I)은 다음식(II)로 나타낸 광학 활성탄소를 갖는 화합물류가 좋다. 그와같은 식(II)로 나타내는 치환 나프타렌 화합물은 특히 액정화합물로서 유효성이 높다.

상기 식(II)에서, R¹은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내는 것으로 특히 탄소수 6~16의 알킬기가 좋다. 또한 액정물질로서 이 화합물을 이용할 경우에는 상기 R¹은 탄소수 8~12의 직쇄상의 알킬기인 것이 좋다.

R³은 탄소수 2~18의 알킬기를 나타낸다. 특히 R³은 탄소수 2~8의 알킬기인 것이 좋으며, 또한 액정물질로서 사용할 경우는 R³가 에틸기 또는 헥실기인 것이 특히 좋다. 또한 R³가 에틸기일 경우에는 상기 식(II)에서 n은 1인 것이 좋고, 또한 헥실기일 경우에는 n이 0인 것이 좋다.

또한, 식(II)에서, X는 -OCH₂-로 나타내는 기 또는 -CH₂CH₂-로 나타내는 기이다.

따라서, 본 발명의 치환 나프타렌 화합물을 치환기 X등의 종류에 의해 나누면, 다음식 (I-1), (II-a) 및 (III-a)로 나타낸 화합물과 (I-b), (II-b) 및 (III-b)로 나타낸 화합물로 대별할 수 있다.

상기 식(I-a), (II-a) 및 (III-a)와 (I-b)와 (II-b) 및 (III-b)에서, R¹과 R³는 상기 식(I)에서와 동일한 의미를 갖는다.

이와같은 상기 식(I-a), (II-a) 및 (III-a)와 (I-b), (II-b) 및 (III-b)로 나타낸 화합물 중에서 특히 유효성이 높은 화합물을 예로들면 다음과 같다.

본 발명의 치환 나프타렌 화합물의 합성방법을 이하에 상세히 설명한다.

본 발명의 치환 나프타렌 화합물류 중에서, 식(I-a), (II-a) 또는 (III-a)로 나타낸 것들은 다음 과정으로 제조될 수 있다.

처음에 R²에 대응하는 알킬기를 갖는 에스테르화합물을 통상의 방법으로 4-할로겐화 메틸 안식향산과 R-2-메틸부탄올 또는 R-1-메틸헵탄올과 같은 광학 활성탄소를 갖는 알콜을 반응시켜 제조한다.

별도로, 2,6-디히드록시나프타렌의 수산기의 한쪽을 알킬화하여 R¹에 대응하는 알킬기를 갖는 2-알킬옥시-6-히드록시 나프타렌을 제조한다.

그 다음 상기 에스테르 화합물과 2-알킬옥시-6-히드록시나프타렌을 반응시킴으로서 식(II-a), (III-a)로 나타낸 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 식(I-a)로 나타낸 화합물은 상기의 R-2-메틸부탄올 대신 예를들어 2-메틸프로판올을 사용하여 합성할 수 있다.

또한, 식(II-b) 또는 (III-b)로 나타낸 화합물은 통상의 방법에 따라 제조된 R¹에 대응하는 알킬기를 갖는 6-알킬옥시-2-카복시나프타렌을 리튬 알미늄 하이드라이드 등의 환원제를 사용하여 환원하여, 6-알킬옥시-2-히드록시 메틸 나프타렌을 얻고, 이 6-알킬옥시-2-히드록시 메틸 포르밀 나프타렌을 활성화 2산화망간등의 산화제를 사용하여 산화하여 2-알킬옥시-6-포르밀 나프타렌을 얻는다.

별도로, P-브로모메틸 안식향산과 메타놀의 반응에 의해 생성된 메틸-4-브로모메틸 벤조에이트와 트리페닐 포스핀을 반응시킴으로서 (4-메틸옥시카보닐)페닐 메틸포스포늄 브로마이드를 얻는다.

이 (4-메틸옥시카보닐)페닐 메틸 포스포늄 브로마이드와 상술의 2-알킬옥시-6-포르밀 나프타렌을 반응시킴으로서 2-[2′-4″-(메틸옥시카보닐 페닐)에테닐]-6-알킬옥시 나프타렌을 얻고, 이 화합물을 파라듐 촉매등의 환원촉매의 존재하에서 수소가스등을 이용하여 환원시켜 2-[2′-4″-(메틸옥시카보닐페닐)에틸]-6-알킬 옥시나프타렌을 얻은 다음, 이 나프타렌 화합물과 R²에 대응하는 알킬기를 갖는 R-2-메틸부탄올 또는 R-1-메틸헵탄올등의 분기 알콜을 반응시켜줌으로서 식(II-b) 또는 (III-b)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 식(I-b)로 나타내는 화합물은 상기 R-2-메틸프로판올을 사용하여 합성할 수 있다.

본 발명의 치환 나프타렌 화합물은 분자내에 나프타렌 환(링)과 페닐렌 환을 갖고 있으며, 이들 환은 특정의 기에 의해 서로 결합되기 때문에 분자의 코아부분이 어느 정도의 강직성을 갖게됨과 동시에 분자의 응집 에네르기는 작다. 따라서, 특히 광학활성 탄소를 갖는 치환 나프타렌 화합물은 실온부근에서 스멕틱상, 특히 스멕틱 C상을 제공하는 화합물이 있고, 이와같은 화합물은 스멕틱 C상에서 자발분극의 값(Ps)과 점도계수의 두값이 강유전성 액정화합물로서 적정한 값을 갖는 경우가 많다. 따라서, 상술한 바와같은 본 발명의 치환 나프타렌 화합물은 특히 강유전성 액정화합물로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 치환 나프타렌 화합물은 상술한 바와같은 강유전성의 액정화합물로서 사용하는 것이 가능함은 물론 그밖에 다른 의약 또는 농약등의 중간체등으로서도 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 치환 나프타렌 화합물은 예를들어 액정화합물로서 사용할 수 있다.

더욱이 본 발명의 치환 나프타렌 화합물에는 광학활성탄소를 갖는 화합물이 있고, 그러한 화합물은 실온부근에서 스맥틱층을 갖는 것이 많다. 따라서, 이와같은 치환 나프타렌 화합물은 특히 강유전성의 액정물질로서 유용성이 크다.

더욱이 본 발명의 치환 나프타렌 화합물은 나프타렌환에 치환기가 에스테르결합으로 직접 결합되어 있지 않기 때문에 내가수 분해성 등의 화학적 안전성이 높다.

다음에 본 발명의 액정조성물에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 액정조성물은 다음식(IV)로 나타내는 화합물을 함유한다.

상기 식(IV)에서 R²는 탄소수 1~18의 알킬기이고, 특히 탄소수 1~7의 알킬기가 바람직하다. 상기 식(IV)에서 R⁴는 탄소수 1~18의 알킬기 또는 알콕시기이고, 특히 탄소수 6~16인 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 대부분의 경우에 식(IV)의 화합물 R⁴가 알콕시기일 때 우수한 특성을 나타낸다. 상기 식(IV)에서 X는 -OCH₂- 또는 CH₂CH₂-이고, n은 0 또는 1이다.

따라서 본 발명의 액정조성물은 다음 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 액정화합물을 함유한다.

식중 R²및 R⁴는 상술한 식(IV)에서 정의한 바와같다.

본 발명에서 사용되는 특히 바람직한 화합물들을 예로들면 아래와 같다.

즉, 식(1)으로 나타낸 화합물중 바람직한 화합물들의 구체적인 것을 예로들면 다음과 같다.

또한, 식(2)로 나타낸 화합물들중 특히 바람직한 화합물을 예로들면 아래와 같다.

더욱이 본 발명에서, 전술한 식(1)과 (2)의 화합물 이외에 예를들어 다음식으로 나타낸 화합물을 함유하는 액정조성물들은 특히 바람직한 특성을 나타낸다.

본 발명의 액정조성물은 전술한 식(IV)로 나타낸 화합물, 즉 상술한 식들(1) 및 (2)로 나타낸 화합물을 함유한다. 본 발명의 액정조성물은 식(1) 및 (2)의 화합물을 단독 또는 혼합하여 함유할 수 있다.

상술한 화합물은 예를들어 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.

예를들어 식(1)의 화합물은 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조된다.

우선,

에 대응하는 기를 갖는 에스테르화합물을 통상의 방법으로 4-할로겐화 메틸안식향산과 R-2-메틸부탄올 또는 R-1-메틸부탄올과 같은 광학활성탄소를 형성하여 얻은 알콜과의 반응에 의해 제조한다.

별도로 2,6-디히드록시나프타렌의 수산기의 한쪽을 알킬화하여 R⁴에 대응하는 알킬기를 갖는 2-알킬옥시-6-히드록시나프타렌 또는 2-알킬-6-히드록시나프타렌을 제조한다.

그다음, 상기 에스테르 화합물과 2-알킬옥시-6-히드록시나프타렌 또는 2-알킬-6-히드록시나프타렌을 반응시킴으로서 식(1)으로 나타낸 화합물을 얻을 수 있다.

식(2)로 나타낸 화합물은 다음방법으로 제조한다. 즉, 상술한 절차에 의해 제조된 R⁴에 대응하는 기를 갖는 6-알킬옥시-2-카복시나프타렌 또는 6-알킬-2-카복시나프타렌을 리듐알미늄 하이드라이드와 같은 환원제를 사용하여 환원하여 6-알킬옥시-2-히드록시 메틸나프타렌 또는 6-알킬-2-히드록시 메틸나프타렌을 얻고, 이 6-알킬옥시-2-히드록시 메틸나프타렌 또는 6-알킬-2-히드록시 메틸나프타렌을 활성 이산화망간과 같은 산화제를 사용하여 2-포르밀-6-알킬옥시-나프타렌 또는 2-포르밀-6-알킬나프타렌을 얻는다.

별도로, P-브로모메틸 안식향산과 메타놀과의 반응에 의해 생성된 메틸-4-브로모메틸 벤조에이트를 트리페닐포스핀을 사용하여 반응시켜 (4-메틸옥시카보닐)페닐메틸 포스포늄브로마이드를 얻는다.

이 (4-메틸옥시카보닐)페닐메틸 포스포늄브로마이드를 상술한 2-포르밀-6-알킬옥시나프타렌 또는 2-포르밀-6-알킬나프타렌과 반응시켜 2-[2′-4″-(메틸옥시카보닐페닐)에테닐]-6-알콕시나프타렌 또는 2-[2′-4″-(메틸옥시카보닐페닐)에테닐]-6-알콕시나프타렌을 얻는다. 이 얻어진 화합물을 파라듐촉매와 같은 환원촉매의 존재하에서 수소가스등을 사용하여 환원시켜 2-[2′-4″-(메틸옥시카보닐페닐)에틸]-6-알콕시나프타렌 또는 2-[2′-4″-(메틸옥시카보닐페닐)에틸]-6-알킬나프타렌을 얻은 다음, 이 나프타렌 화합물을 R⁵에 대응하는 알킬기를 갖는 R-2-메틸부탄올 또는 R-1-메틸헵탄올과 같은 분기알콜과 반응시켜 식(2)로 나타낸 화합물을 얻는다.

상술한 바와 같은 치환 나프타렌화합물은 분자의 코아부분에 나프타렌골격과 페닐골격을 갖고 있고, 또한 양자가 특정의 가로 결합되기 때문에 분자자체가 어느 정도의 강직성을 가지며, 또한 상기와 같은 코아부분과 광학활성기가 특정의 기로 결합되기 때문에 분자전체의 응집에네르기가 작아지는 특성을 갖는다.

상술한 바와 같은 치환 나프타렌 화합물중에는 예를들어 대항하는 전극 또는 자극간에 강유전성 액정화합물을 개재시키고, 이 강유전성 액정화합물의 틸트각을 변화시켜줌으로서 광의 투과성을 제어하는 스위칭소자등에서 사용되는 강유전성 액정화합물로서 사용할 수 있는 화합물이 많다. 즉, 이와 같은 스위칭소자등으로서 사용하는 강유전성 액정조성물은 실온부근에서 스맥틱 C상을 갖고 있으며, 또한 카이랄스맥틱 C상에서 자발분극의 값이 크고(Ps), 또한 점도계수등이 적정한 범위내에 있는 강유전성 액정화합물을 함유할 필요가 있다. 상술한 치환 나프타렌 화합물중 카이랄스맥틱 C상을 나타내는 화합물은 강유전성 액정조성물로서 사용하는 카이랄스맥틱 액정조성물을 주제 또는 다른 카이랄스맥틱상을 나타내는 화합물을 주제로 하는 액정조성물의 조제로서 사용할 수 있다.

상술한 바와 같은 화합물은 보다 구체적인 예를들면 다음 일반식(V)으로 나타낸 화합물을 들 수 있다.

즉, 상술한 바와 같은 방식으로 합성된 화합물중 다음식(V)으로 나타낸 화합물의 상 전이점(phase transition point)을 다음 표 1에 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 표등에서 C(또는 Cry)는 결정상, SmA는 스맥틱 A상 o, SmC는 카이랄스맥틱상, ISo는 등방성 액체를 나타낸다. 각 상에서 별표첨자 *로 부가된 수자는 그 상으로부터 우측에 기재된 상으로의 전이온도를 나타낸다.

[표 1]

1) 온도 강하 과정에서 측정됨.

상술한 치환 나프타렌 화합물중에서 예를들어 다음 식(VI)으로 나타낸 화합물은 카이랄스맥틱 C상을 나타내지 않는다. 다음식(VI)의 화합물은 표 2에 나타낸 바와 같은 상 전이점을 갖고 있다.

[표 2]

1) 온도 강화 과정에서 측정됨.

상술한 바와 같은 식(VI)의 화합물은 단독으로 사용될때 카이랄스맥틱 액정화합물로서 사용될 수 없다. 그러나, 이 화합물은 예를들어 상기 식(V)로 나타내는 화합물 가운데 카이랄스맥틱상 C를 나타내는 화합물과 혼합하여 사용함으로서 카이랄스맥틱 액정조성물로서 사용될 수 있다. 또한, 식(VI)의 화합물도 코레스테릭 액정화합물 또는 네마틱 액정화합물과 혼합하여 주면 네마틱 액정조성물 또는 코레스테릭 액정조성물로서 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명에서 상술한 식(VI)으로 나타내는 화합물의 함유율은 사용되는 치환 나프타렌 화합물의 특성, 조성물의 점도, 동작온도, 용도등을 고려하여 적당히 설정될 수 있다.

본 발명의 액정조성물에서 식(VI)으로 나타내는 액정화합물과 함께 배합될 수 있는 카이랄스맥틱 C상을 나타내는 화합물을 예로들면 (+)-4′-(2″-메틸부틸옥시)페닐-6-옥틸옥시나프타렌-2-카본산 에스테르, 4′-데실옥시페닐-6-((+)-2″-메틸부틸옥시)나프타렌-2-카본산 에스테르,

및

을 들 수 있다.

더욱이, 상술한 카이랄스맥틱 C상을 나타내는 화합물이외의 화합물에 상기 식(IV)으로 나타낸 치환 나프타렌 화합물을 배합함으로서 본 발명의 액정조성물을 구성하는 것이 가능한 액정화합물을 예로들면,

및

등의 쉬프염기계 액정화합물

등의 아족시계 액정화합물

및

등의 안식향산 에스테르계 액정화합물

및

등의 시크로헥실 카본산 에스테르계 액정화합물

등의 비페닐계 액정화합물

등의 터페닐계 액정화합물

등의 시클로헥실계 액정화합물, 그리고

등의 피리딘계 액정화합물로 대표되는 네마틱계의 액정화합물이 있으며, 더욱이 염산 코레스테린노난산 코레스테린 및 오레인산 코레스테린등의 코레스테릭계의 액정화합물이 있다.

또한 본 발명의 액정조성물은 예를들어 전도성 부여제 및 수명향상제등의 통상의 액정조성물에 배합될 수 있는 첨가제를 함유할 수도 있다.

본 발명의 액정조성물을 이용한 표시방법을 예로들면 구체적으로 아래에 나타내는 방법을 들 수 있다.

제1표시방법은 예를들어 2~5㎛의 간격을 갖는 박막셀중에 본 발명의 액정조성물을 주입하고, 기판의 규정력(controlling power)을 이용하여 강유전성 액정화합물을 기판에 평행하게 배향하고, 2매의 판공판간에 이 액정조성물을 주입시킨 박막셀을 개재시키고, 이 박막셀에 외부전계를 인가하고, 강유전성 액정화합물의 배향벡터를 변화시켜줌으로서 2매의 편광판과 강유전성 액정화합물의 복굴절을 이용하여 표시를 행하는 방법이다. 이 경우에 사용되는 전극은 그 표면에 실리카등이 사방증착된 것이 좋다.

제2표시방법은 본 발명의 액정조성물과 2색성색소와를 혼합하고, 색소의 2색성을 이용하는 방법으로서 이 방법은 강유전성 액정조성물의 배향방향을 변화시킴으로서 색소에 의한 광흡수를 변화시켜 표시를 행하는 방법이다. 이 경우에 사용되는 색소는 통상 2색성색소로서 이와 같은 2색성색소를 예로들면 아조색소, 나프토퀴논계 색소, 시아닌계 색소 및 안드라퀴논계 색소등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 액정조성물은 상술한 표시방법이외에 통상 이용되는 표시방법에 채용될 수 있다.

본 발명의 액정조성물을 사용하여 제조되는 표시장치는 스태틱구동, 단순매트릭스구동 및 복합 매트릭스구동등의 전기 어드레스표시, 광 어드레스표시, 열 어드레스표시 그리고 전자빔 어드레스표시등의 구동방식에 의해 구동될 수 있다.

본 발명의 상술한 바와 같은 액정조성물중에 상온에서 카이랄스맥틱상을 나타내는 치환 나프타렌 화합물을 사용한 액정조성물은 이 카이랄스맥틱상에서의 자발분극의 값과 점도계수도 상당히 양호한 범위내에 있기 때문에 이 카이랄스맥틱 액정조성물을 사용한 표시방법에 의하면 수십 μ초 이하의 고속응답이 가능하다. 따라서, 이 카이랄스맥틱 액정조성물을 다수의 주사선을 갖는 대형화면의 표시장치의 스위칭소자로서 사용하면 각 주사에 필요한 시간이 단축되기 때문에 콘트라스트가 선명한 대형화면의 표시를 얻을 수 있다.

또한, 이 카이랄스맥틱의 액정조성물을 사용하여 박막셀을 제조하고, 이 박층셀내에 카이랄스맥틱상을 형성시켜주면 액정화합물은 셀내에 자발분극을 갖고있기 때문에 박층셀이 메모리 효과를 갖게된다. 이 메모리 효과를 이용함으로서 전압을 연속해서 인가해 줄 필요가 없기 때문에 표시장치의 소비전력을 줄일 수 있다. 더욱이 이 경우에 아주 선명한 콘트라스트가 얻어질 수 있다.

또한 이 카이랄스맥틱 액정조성물을 사용한 스위칭소자는 이 카이랄스맥틱 액정화합물의 분자의 배향방향을 변화시켜줌으로서 스위칭이 될 수 있고, 전계강도의 1차 항이 구동에 작용하기 때문에 저전압 구동이 가능하다.

이와 같이 상기와 같은 본 발명의 액정조성물중에서 카이랄스맥틱 액정조성물을 사용하면 대형화면으로 하더라도 소비전력이 작고, 또한 콘트라스트가 선명한 장치를 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 액정조성물은 구동시간이 짧고, 구동전압이 낮기 때문에 활동하면 표시장치용 스위칭소자로서 아주 유용하다.

한편, 카이랄스맥틱 C상을 나타내지 않는 치환 나프타렌 화합물을 함유하는 본 발명의 액정조성물은 네마틱액정 코레스테릭 액정 및 스맥틱 액정등으로서 유용하게 사용될 수 있다.

그리고, 이와 같은 본 발명의 액정조성물에서 조차 종래의 액정조성물과 비교하여 구동시간, 구동전압 및 선명도등의 특성이 우수한 액정소자를 형성할 수 있다.

다음에 본 발명의 실시예를 기재하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

[액정화합물의 합성]

2-[4′(R-2″-메틸부틸옥시카보닐)페닐메틸옥시]-6-데실옥시나프타렌의 합성

제1단계

4-메틸안식향산 13.6g(100mmol), N-브로모석신이미드 17.8g(100mmol) 및 벤조일 퍼옥사이드 1g(4mmol)을 4염화탄소 125ml 중에서 2시간 환류시키고, 냉각후 반응생성물을 여과 수집했다.

이 반응생성물을 메타놀로부터 재결정하여 14.6g의 4-브로모 메틸 안식향산을 얻었다.

제2단계

제1단계에서 얻은 4-브로모 메틸 안식향산 1.08g(5mmol), R-2-메틸부탄올 0.61ml(5.5mmol) 및 농황산 0.1ml를 40ml의 벤젠중에 넣고, 25시간 환류를 행하고, 냉각후 에테르를 사용하여 반응생성물을 추출하고, 추출분을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 더 수세한다.

수세후, 추출액을 농축하고, 컬럼 크로마토그라피를 사용하여 R-2′-메틸부틸-(4-브로모메틸)벤조에이트 0.8g을 얻었다.

제3단계

2,6-디히드록시나프타렌 3.2g(20mmol) 및 토실산 데실에스테르 3.12g(10mmol)을 85% KOH 0.66g, 에타놀 40ml 및 물 0.2ml로 구성되는 혼합액중에 첨가하고 90℃에서 15시간 교반했다.

다음에, 이 반응액을 수중에 투입하고, 염산을 이용하여 중화했다.

중화후, 반응생성물을 에테르로 추출하고, 추출액을 수세하고, 그것을 농축했다.

컬럼 크로마토그라피를 사용하여 그 농축액으로부터 1.6g의 2-데실옥시-6-히드록시나프타렌을 분리했다.

제4단계

제3단계에서 얻은 2-데실옥시-6-히드록시나프타렌 0.6g(2mmol)과 제2단계에서 얻은 R-2′-메틸부틸-[4-브모메틸]벤조에이트 0.63g(2.2mol)과, 탄산칼슘 0.28g(2mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 10ml에 첨가하고, 100℃에서 12시간 교반한 후 반응액을 수중에 투입했다.

그다음 에테르를 사용하여 반응생성물을 추출하고, 수세한 후 농축시켰다.

이 농축액으로부터 반응생성물을 컬럼 크로마토그라피를 사용하여 분리하고, 헥산으로부터 재결정하여 백색의 침상결정 0.27g을 얻었다.

이 침상결정은 분석결과 2-[4′(R-2″-메틸부틸옥시카보닐)페닐메틸옥시]-6-데실옥시나프타렌임이 확인됐다.

융점 : 89℃

제1도는 얻어진 화합물의¹H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl₃)의 챠트를 나타낸다.

제1도로부터 명백한 바와 같이 이 화합물은 후술되는 바와 같은 특이적인 피이크를 나타낸다.

δ(PPM) 0.9-1.0(m, 9H, -CH₃)

1.3-1.8(m, 21H)

4.0-4.2(m, 4H)

7.1-8.1(m, 10H, 방향족)

또한, 이 화합물의 매스 스펙트럼의 값은 MS : M/e=504(P)이었다.

이 화합물은 38~47℃의 범위내에서 스맥틱 C상을 갖고 있음이 확인됐다.

이하에 이 화합물의 상전이온도를 나타낸다.

또, Cry는 결정상, SmA는 스맥틱 C상, SmC는 카이랄스맥틱 C상, I_SO는 등방성 액체를 나타내고, 기재된 온도는 화살표 방향으로의 상전이온도를 나타낸다.

[실시예 2]

[액정화합물의 합성]

2-[2′-[4″-(R-2″′-메틸부틸옥시카보닐)페닐}에틸]-6-데실옥시나프타렌의 합성

제1단계

2-카복실-6-히드록시나프타렌 3.76g(20mmol) 및 토실산데실에스테르 3.12g(10mmol)을 85% KOH 0.66g, 에탄올 40ml 및 물 0.2ml로 구성되는 혼합액중에 첨가하여 90℃에서 15시간 교반한 다음, 그 반응액을 수중에 투입하고, 염산을 사용하여 중화시켰다.

중화후, 반응생성물은 에테르로 추출하고, 추출액을 수세하여 그것을 농축시켰다.

이 농축액으로부터 컬럼 크로마토그라피를 사용하여 1.6g의 6-데실옥시-2-카복시나프타렌을 분리시켰다.

제2단계

리듐알미늄 하이드라이드 1.0g(26.4mmol)과 제1단계에서 얻은 6-2-데실옥시-2-카복시나프타렌 1.348g(4.1mmol)과를 무수테트라히드로푸란(TMF) 중에서 알곤분위기하에서 2시간 실온으로 반응시키고, 또 1시간 가열환류하여 반응시켰다.

방치냉각후, 에테르 150ml를 첨가하여 반응액을 희석하고, 그다음 포화 Na₂SO₄수용액을 가하여, 과잉의 리듐알미늄 하이드라이드를 분해하고, 반응을 정지시켰다.

분해된 리듐알미늄 하이드라이드를 여과하여 수집하고, 용액을 무수 Na₂SO₄를 사용하여 건조시킨후 에테르를 제거했다.

에테르를 제거하여 얻은 잔사를 헥산·초산에틸 혼합용액(혼합용량비 : 10 : 1)로부터 재결정함에 의해 6-데실옥시-2-히드록시메틸나프타렌 1.078g을 얻었다.

수율 85.8%

제3단계

제2단계에서 얻은 6-데실옥시-2-히드록시메틸나프타렌 84㎎(0.43mmol)과 활성화 2 산화망간 235㎎(2.57mmol)을 클로로포름중에서 실온하에 12시간 교반했다.

반응용액을 여과해내어 여액을 농축시켜 얻어진 조생성물을 실리카겔 박층 크로마토그라피를 사용하여 정제함에 의해 2-포르밀-6-데실옥시나프타렌의 백색결정 72.2㎎을 얻었다.

제4단계

통상적인 방법에 따라, 산성촉매의 존재하에서, P-브로모메틸 안식향산과 메탄올을 반응시켜 메틸 4-브로모메틸 벤조에이트를 얻고, 이 메틸 4-브로모메틸 벤조에이트 2.61g(11.4mmol)과 트리페닐포스핀 3.0g(11.4mmol)을 벤젠중에서 2시간 가열환류하여 반응시켰다. 방치냉각후, 생성된 결정을 여과했다.

이 결정을 벤젠으로부터 재결정으로 함으로서, (4-메틸옥시카보닐)페닐메틸포스포닐 브로마이드의 백색결정 3.43g을 얻었다.

제5단계

2-포르밀-6-데실옥시나프타렌 475㎎(2.47mmol)과 상기 제4단계에서 얻은 (4-메틸옥시카보닐)페닐 메틸포스포닐 브로마이드 215㎎(25mmol)을 염화메틸에 용해시켰다.

이 용액에 수산화칼륨 수용액을 조금씩 첨가하여, 반응종료후 반응액을 농축시켰다.

이 농축물을 실리카겔 박층 크로마토그라피를 사용하여 정제함으로서 시스형과 트란스형과의 혼합물인 2-[2′-(4″-메틸옥시카보닐페닐)에테닐]-6-데실옥시나프타렌 519㎎(1.7mmol)을 얻었다.

제6단계

제5단계에서 얻은 2-[2′-4″-(메틸옥시카보닐페닐)에테닐]-6-데실옥시나프타렌 519㎎(1.7mmol)과 파라듐 탄소촉매(파라듐함유율 : 5중량%) 52㎎과를 에탄올중에 첨가하고, 실온에서 5시간 수소가스를 버블링(bubbling)시켜줬다.

다음이 이 반응액을 여과하여 여액을 농축시키고, 컬럼 크로마토그라피를 사용하여 분리함으로서 2-[2′-(4″-메틸옥시카보닐페닐)에틸]-6-데실옥시나프타렌(1.1mmol)을 얻었다.

제7단계

제6단계에서 얻은 2-[2′-(4″-메틸옥시카보닐페닐)에틸]-6-데실옥시나프타렌 492㎎(1.1mmol)과 R-2-메틸브탄올 0.61ml(8.5mmol)과 t-부톡시칼슘 0.1ml와를 벤젠 40ml중에 넣고 이 반응액을 25시간 환류시켜 반응시켰다. 냉각후, 반응생성물을 에테르를 사용하여 추출했다.

추출물을 탄산수소나트륨 수용액에서 세정한후, 다시 수세한다음 농축시켰다. 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그라피를 사용하여 분리시켜줌으로서 백색의 고체분말 485㎎을 얻었다.

이 결정은 분석결과 2-[2′-[4″-(R-2″′-메틸부틸옥시카보닐)페닐}에틸]-6-데실옥시나프타렌임이 확인됐다.

융점 : 48℃

제2도에 이 화합물의¹H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl에서 측정)의 챠트를 나타낸다.

제2도로부터 명백한 바와 같이 이 화합물은 다음과 같은 특이적인 피이크를 나타낸다.

δ(PPM) 0.7-1.0(m, 9H, -CH₃)

1.1-1.8(m, 21H)

3.3 (d, 2H)

3.7-4.1(m, 4H)

6.9-7.9(m, 10H, 방향족)

또한, 매스스펙트럼 값은 MS : M/e=502(P)이었다.

이 화합물은 0~48℃의 범위내에서 스맥틱 A상을 갖고있음이 확인됐다.

이하에 이 화합물의 상전이온도를 나타낸다.

[실시예 3]

액정셀을 다음과 같은 방법으로 작성했다. ITO 투명전극막을 갖는 유리기판상에 폴리이미드 도포를 행했다. 즉, 폴리이미드(Hitachi Kasei Kogyo KK의 제품 PIQ-5400)를 스핀코팅(Spin coating)법으로 ITO 투명전극상에 도포했다. 폴리이미드는 N-메틸피로리돈을 용매로 하여 1.2%로 희석한 다음, 2000rpm으로 스핀코팅했다. 이것을 325℃에서 30분간 가열하고, 경화시켜줌으로서 150~200Å 두께의 폴리이미드막이 형성됐다. 이후 폴리이미드막을 나이론천으로 일방향으로 문질러서 줌으로서 액정배향성을 부여했다.

이와 같이 형성된 폴리이미드막이 도포된 유기기판을 2매 중첩시켜 평가용 셀을 만들었다. 먼저 폴리이미드막을 도포한 유리기판상에 2매의 기판접착과 셀의 갭을 제어하기 위해 에폭시계 접착제를 실크인쇄에 의해 도포했다. 에폭시계 접착제는 접착제 주제(EHC사 제품 LCB-304B), 경화제(EHC사 제품, LCB-31B) 및 셀의 갭제어를 위한 비드(EHC사 제품, GP-20)을 138 : 30 : 3으로 혼합하여 사용했다. 2매의 유리기판 중의 1매에 에폭시계 접착제를 도포하고, 서로 폴리이미드막이 대향하게 합쳐서 접합시켰다. 이것을 다음과 같은 경화조건에 따라 경화시켰다. 즉, 50℃ 15분, 60℃ 15분, 70℃ 15분, 80℃ 15분, 125℃ 30분, 170℃ 60분에서 행했다.

이와 같이 제작된 셀의 갭 약 2㎛의 셀의 양외측에 서로 직교하는 2매의 편광판을 배치했다.

상기 액정셀에 상기의 액정화합물을 충전시킨 후, 액정셀을 50℃에서 가열하여 액정화합물을 액체상태로 했다. 그후, 온도구배법을 사용하여 1℃/분 정도의 냉각속도로 서서히 냉각시켜 줌으로서 양호한 초기배향이 얻어졌다.

스맥택 A상에서 전계를 인가됐을때 유기필트(분자장축의 배향방향의 변화)가 관찰되었다. 0℃에서 +30V에서 명(ON)상태, -30V에서 암(OFF)상태가 얻어졌다. 명상태와 암상태간의 휘도 콘트라스트는 4이었다. 또한, 0℃에서 측정된 광응시간은 52μ초이었다.

이와 같이 상술한 바와 같은 치환 나프타렌 화합물을 사용하며, 우수한 특성을 갖는 표시장치를 형성할 수 있다.

[실시예 4]

실시예 3과 동일하게 제작된 셀갭 약 2㎛의 셀의 양외측에 상호 직교하여 2매의 편광판을 배치했다.

상기 액정셀에 아래와 같은 액정조성물을 충전시켰다. 즉, 본 발명에 의한 액정 A

43중량부와 액정 B

57중량부를 혼합시켰다.

본 혼합물을 아래와 같은 액정상을 나타냈다.

1) 온도강하 과정에서 측정됨.

액정셀을 70℃로 가열하고 액정화합물을 액체상태로 했다. 그후 온도구배법을 사용하여 1℃/분 정도의 냉각속도로 서서히 냉각시켜 줌으로서 양호한 초기배향이 얻어졌다.

스맥틱 A상에 전계를 인가할 때 유기틸트(분자장축의 배향방향 변화)가 관찰되었다. 0℃에서 +30V에서, 명(ON)상태, -30V에서 암(OFF)상태가 얻어졌다. 명상태와 암상태의 휘도 콘트라스트는 6이었다. 또한, 0℃에서 광학응답시간을 측정했을 때 520μ초이었다.

이와 같이 상기와 같은 치환 나프타렌 화합물을 함유하는 액정조성물을 사용하여 우수한 특성을 갖는 표시장치를 형성할 수 있었다.

액정 B의 액정 상온도 범위는 아래와 같다.

1) 온도강하 과정에서 측정됨.

[실시예 5]

실시예 3과 동일하게 제작된 셀갭 약 2㎛의 셀의 외측에 1매의 편광판을 배치했다.

상기 액정셀에 아래와 같은 액정조성물을 충전시켰다. 즉, 본 발명에 의한 액정 A :

99중량부와 이색성 색소 :

1중량부를 혼합한다.

액정셀을 50℃에서 가열하여 액정화합물을 액체상태로 했다. 그후, 온도구배법을 사용하여 1℃/분 정도의 냉각속도로 서서히 냉각시켜줌으로서 양호한 초기배향이 얻어졌다.

스맥틱 A상에서 전계를 걸었을 때 유기틸트(분자장축의 배향방향의 변화)가 관찰되었다. 액정의 유기틸트에 수반하여 이색성 색소도 분자장축 방향을 변화되어 그 결과 투과광 강도의 변화가 생겼다. 명상태와 암상태의 휘도 콘트라스트는 4이었다. 또한 0℃에서 광학응답시간을 측정했을때의 휘도 콘트라스트는 4이었다.

이와 같은 상술한 치환 나프타렌을 함유한 액정조성물을 사용하여 우수한 특성을 갖는 표시장치를 형성할 수 있었다.

Claims

다음식(I)로 표시되는 치환 나프타렌 화합물 :

식중 R¹: 탄소수 1~18의 알킬기 R²: 탄소수 1~18의 알킬기 X : -OCH₂- 또는 -CH₂CH₂-로 나타낸 기 n : 0 또는 1.
제1항에 있어서, 식(I)에서 R²가 탄소수 2 이상의 알킬기인 다음식(II)로 표시되는 치환 나프타렌 화합물 :

식중 R¹: 탄소수 1~18의 알킬기 R³: 탄소수 2~18의 알킬기 X : -OCH₂- 또는 -CH₂CH₂-로 나타내는 기 n : 0 또는 1.^*C : 광학활성탄소
제2항에 있어서, n이 1이고, R³가 에틸기이고, R¹이 데실기, X가 -OCH₂-기인 치환 나프타렌 화합물.
제2항에 있어서, n이 1, R³가 에틸기, R¹이 데실, X가 -OH₂CH₂-기인 치환 나프타렌 화합물.
다음식(IV)으로 나타낸 치환 나프타렌 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 액정조성물;

식중 R²: 탄소수 1~18의 알킬기 R⁴: 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 1~18의 알콕시기 X : -OCH₂- 또는 -CH₂CH₂- n : 0 또는 1임.
제5항에 있어서, R²가 에틸기, R⁴가 데실옥시기, X가 -OCH₂-기, n가 1인 액정조성물.
제5항에 있어서, R²가 에틸기, R⁴가 데실옥시기, X가 -CH₂CH₂-기, n가 1인 액정조성물.