KR910008557B1 - 에틸렌 공중합체에 기초한 계면활성제를 함유하고 충전 및 가소화된 열가소성 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

에틸렌 공중합체에 기초한 계면활성제를 함유하고 충전 및 가소화된 열가소성 조성물
본 발명은 충전 및 가소화된 에틸렌 공중합체의 혼합물에 대한 것이며, 좀더 자세히는 계면활성제로 변성시킨 이런 혼합물에 대한 것이다.
일본 특허공보 1980―23128호에는 티탄염에 기초한 결합제(예를들어 이소프로필 트리이소스테아릴 티탄염)로 표면처리한 무기 충전제 100―500중량부로 충전한 에틸렌 공중합체 조성물(특히 아크릴산에틸이 5―30%인 에틸렌/아크릴산에틸의 공중합체)을 설명했다. 이렇게 얻은 조성물은 티탄염에 기초한 결합제를 사용하지 않은 것에 비해 인장강도, 신장 파괴점, 연신율 및 열수축이 상당히 개선된다고 주장되었다.
일본 특허공보 1980―21052호에는 (a) 10―28%의 아세트산비닐을 함유하는 에틸렌/아세트산 비닐(EVA) 공중합체, (b) 고무, 좋게는 클로로프렌고무 또는 에틸렌―프로필렌고무 및 (c) 충전제의 중합체 혼합물을 원료물질로 한 충전된 중합체 조성물이 설명되어 있다. 이 혼합물은 100부의 중합체 혼합물과 150부의 비중이 높은 충전제를 함유한다. 이것은 스테아르산과 가소제로써 푸탈산 디부틸같은 다른 성분을 임의로 함유한다. 이것은 방음을 위한 진공―주형시트 또는 주입주형에 사용하기 위한 것이다.
영국 특허 2,067,576A호에서는 10―25%의 열가소성 수지성분(에틸렌/아크릴산에틸 또는 에틸렌/아세트 비닐 공중합체), 4―15%의 올레핀계 탄성체(에틸렌/푸로필렌고무 : 에틸렌/푸로필렌/디엔고무 또는 폴리이소부틸렌/이소프렌 공중합체) 및 황산바륨 또는 탄산칼슘 같은 충전제 성분 60―80%의 세가지 필수적인 성분을 함유하는 조성물이 설명되어 있다. 임의적 추가 성분은 가공조제의 기능을 한다고 주장되는 스테아린산 및 스테아린산염이 0.25―2.1%; 파라핀계 또는 나프텐계 탄화수소유 2―10%; 점착화 수지; 표면처리 조제인 티탄염 또는 중합성 에스테르 등이다. 상기 조성물을 사용한 카펫트 구조물 역시 공지되었다. 이런 응용에서 공지된 조성물은 기존에 알려진 혼합물에 비해서 비상한 고 굴곡성을 나타낸다고 주장되었다.
본 발명에 따르면 다음으로 구성되는 조성물이 제공된다.
(a) 약 40―95중량%의 에틸렌과 산부분이 C4에 달하는 비닐에스테르, C3―C5의 불포화 모노― 및 디카르복실산, 상기 불포화산의 염 및 알콜부분이 C1―C8인 상기 불포화산의 에스테르로 구성된 구룹에서 선택한 적어도 하나의 공단량체 약 5―60중량%로 구성된, 용융지수는 약 0.1―400이며, 이 에틸렌 공중합체가 에틸렌/비닐에스테르 또는 에틸렌/불포화 모노― 또는 디카르복실산 에스테르 공중합체일 경우, 이것이 약 15중량%의 일산화탄소 또는 이산화황을 함유할 수 있으며; (e)의 올레핀계 중합체가 없을 경우에는 에틸렌 공중합체의 양이 적어도 약 5중량%인 적어도 하나의 에틸렌 공중합체 0― 약 50중량%; (b) 가공유, 에폭시화 기름, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리에테르 에스테르로 구성된 구륩에서 선택된 적어도 하나의 가소제 0― 약 20중량%; (c) 충전제 약 40―90중량%; (d) 알칸올아미드; 베타인(betaine) 유도체; 푸로필렌글리콜과 산화 푸로필렌을 축합하여 만든 소수성기제와 산화에틸렌의 일련의 축합물로 구성되는 블록 공중합체; 알콜, 알킬페놀, 아민 및 아미드로 구성된 에톡시화된 화합물; 알킬설포네이트, 알릴설포네이트, 알킬―아릴설포네이트, 아민 및 아미드 설포네이트, 올레핀설포네이트, 설포석시네이트, 설폰화된 지방산 에스테르, 에톡시화된 알킬페놀의 설포네이트, 기름의 설포네이트, 지방산의 설포네이트, 나프톨렌 및 알킬나프톨렌 설포네이트, 축합된 타프톨렌 설포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌 설포네이트 및 페트롤륨 설포네이트, 및 도데실 및 트리데실벤젠 설포네이트로 구성된 설폰화 유도체; 도데실 및 트리데실 설폰산; 알콜, 에톡시화 알콜, 에톡시화 알킬페놀, 기름, 지방산 및 지방산 에스테르의 설페이트, 아크아릴 설페이트, 및 이들의 나트륨, 암모늄 및 아민염; 포스페이트 에스테르, 포스페이트 알콜 에톡시레이트, 포스페이트 에테르 에톡시레이트, 포스페이트 알킬산 및 4급 포스페이트 알킬로 구성된 포스페이트 유도체; 및 4급 계면활성제로 구성된 구룹에서 선택한 적어도 하나의 계면활성제 약 0.05―5.0중량% (e) 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌, 고밀도 직쇄 폴리에틸렌, 에틸렌과 다른 올레핀 공단량체의 직쇄 공중합체, 폴리푸로필렌 및 에틸렌 함량이 20중량%에 달하는 푸로필렌 및 에틸렌의 공중합체로 구성된 구룹에서 선택한, (a)의 에틸렌 공중합체가 없으면 올레핀 중합체의 양이 적어도 약 5중량%인 올레핀 중합체 0―약 55중량%; 및 (f) 탄성중합체 0―약 50중량%; 및 (g) 점착화제 0―약 30중량%.
본 발명에 따르면 방음 시트의 형태로 상기 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 조성물로 구성되는 카펫트 및 특히 자동차 카펫트 및 뒷쪽에 코팅이된 발포직물 또는 스크림(scrim)이 제공된다.
에틸렌―아세트산비닐(EVA) 및 충전제의 고충전 혼합물에 가공유를 함유하는 것은 미국 특허 제4,191,798호에서 설명되어 있다. 충전된 충전제가 약 70% 넘을 때는, 혼합물의 인장 신장률이 15―30%의 극히 낮은 수준까지 급격히 감소된다. 적당한 형태의 표면활성제(계면활성제)를 매우 적은 양 함유하는 것이 각 혼합물의 인장 신장률의 값이 상당하고 상상외로 크게 증가한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 조성물로 적당한 에틸렌 공중합체는 산부분이 C4에 달하는 포화 카복실산의 비닐에스테르, C3―C5의 불포화 모노― 또는 디카복실산, 이 불포화산의 염 및 알콜부분이 C1―C8인 불포화 모노― 또는 디카복실산의 에스테르로 구성된 구룹에서 선택된 적어도 한 공단량체와의 공중합체이다. 에틸렌 및 상기 공단량체의 삼원 공중합체도 역시 적당하다. 추가로, 일산화탄소 또는 이산화황을 약 15중량%까지 함유하는 에틸렌/아세트산비닐/일산화탄소 또는 에틸렌/아세트산비닐/이산화황의 삼원 공중합체도 역시 사용될 수 있다.
공중합체의 에틸렌 함량은 약 40―95중량%이며, 공단량체의 함량은 약 5―60중량%이다. 좋은 에틸렌 및 공단량체의 수준은 각각 약 45―91중량% 및 약 9-55중량%이다. 가장 좋은 에틸렌 및 공단량체의 함량은 각각 약 88-72중량% 및 약 12―28중량%이다. 공단량체의 함량이 상기 지시된 범위에 있기만 하면 두개 이상의 에틸렌 공중합체의 혼합물을 단일 공중합체 대신에 사용할 수 있다.
비에틸렌계 공단량체(아세트산비닐 같은 것)가 28% 이상 함유된 공중합체를 사용하면, 그들의 신장율은 증가되는 반면 덜 딱딱하며 더 낮은 인장강도를 갖는다. 가장 좋은 수준은 약 12―28중량%이다. 아세트산비닐이 12% 이하이면, 혼합물은 더 딱딱해지고, 신장율이 감소하며, 또 기름과의 상용성 문제가 야기된다. 비침출성(nonbleeding)기름으로 만든 혼합물이라 하더라도 폴리에틸렌 단일공중합체 같이 "유상(oily)"으로 되는 경향이 있다.
공중합체의 용융지수는 약 0.1―약 400의 범위일 수 있으며, 좋게는 약 0.1―약 50이다. 에틸렌 공중합체의 용융지수가 약 50이상이면, 물리적 성질, 주로 신장율은 더 낮은 수준으로 감소한다. 약 1―약 10의 낮은 용융지수 범위는 강도를 유지하는데 가장 좋다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 약 5―50중량%의 에틸렌 공중합체를 함유하며, 좋게는 약 8―35중량%, 또 가장 좋게는 약 12―25중량%이다.
본 발명의 혼합물에서 두개의 적당하게 선택된 에틸렌 공중합체를 사용했을 때 특히 유용한 성질이 얻어진다. 적어도 두개의 다른 적당하게 선택된 UVA 공중합체 급, 공중합체(A) 및 (B)를 충전제, 가소제 및 효과적인 계면활성제와 결합함으로써 단하나의 EVA 수지 급을 함유하는 조성물과 비교하여 충전된 조성물에서 예기치못한 비상한 물리적 성질의 변형이 얻어질 수 있다. 보다 중요하게는, 충전된 혼합물에서 단일 EVA 수지를 동량의 적당히 선택된 두개의 EVA급의 혼합물로 대치하면 인장강도가 실질적으로 증대된다. 이때의 혼합물의 아세트산비닐 함량의 중량% 및 용융지수는 단일 EVA급과 같다.
첫번째 공중합체, 공중합체(A)의 극성 공단량체(아세트산비닐 같은 것)의 함량은 약 2―30중량%이다. 두번째 공중합체의 극성 공단량체의 함량이 첫번째 공중합체 보다큰 적어도 12중량%이면 두번째 공중합체, 공중합체(B)의 극성 공단량체의 함량은 약 28―60중량%이다. 공중합체(A) 및 (B)의 비율은 에틸렌으로 맞춘다.
첫번째 공중합체의 극성 공단량체의 함량은 좋게는 약 5―28중량%이며, 두번째 공중합체의 극성 공단량체의 함량이 첫번째 공중합체보다 큰 적어도 15중량%이면 두번째 공중합체의 극성 공단량체의 함량은 약 30―60중량%이다.
첫번째 공중합체의 가장 좋은 극성 공단량체의 함량은 10―25중량%이며, 두번째 공중합체의 극성 공단량체의 함량이 첫번째 공중합체의 극성 공단량체 함량보다 큰 적어도 18중량%이면, 두번째 공중합체의 극성 공단량체 함량은 약 33―60중량%이다.
본 발명의 조성물에서 첫번째 공중합체와 두번째 공중합체의 무게비는 약 99/1―약 55/45이며, 좋게는 약 97/3―약 60/40, 가장 좋게는 약 95/5―약 65/35이다.
첫번째 공중합체의 용융지수는 약 0.1―20의 범위이며, 좋게는 약 0.3―10, 또 가장 좋게는 약 0.5―2이다. 두번째 공중합체의 용융지수는 약 5―1000, 좋게는 약 10-200, 또 가장 좋게는 15-100이다.
일반적으로, 본 발명의 조성물에서는 첫번째 및 두번째 공중합체 혼합물을 약 5―약 50중량% 사용한다. 좋게는 약 8―약 35중량%이며 가장 좋게는 약 12―25중량%가 사용된다.
위에 해당하는 적당한 에틸렌 공중합체는 에틸렌/아세트산비닐, 에틸렌/아크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/메타크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아크릴산메틸, 에틸렌/아크릴산 에틸, 에틸렌/아크릴산 이소부틸, 에틸렌/아크릴산 노말부틸, 에틸렌/아크릴산 이소부틸/메타크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아크릴산 노말부틸/메타크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아크릴산 이소부틸/아크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아크릴산 노말부틸/아크릴산 및 것의 이오노머, 에틸렌/메타크릴산 메틸, 에틸렌/아세트산 비닐/메타크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아세트산 비닐/아크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아세테이트 비닐/일산화탄소, 에틸렌/아크릴산 메틸/일산화탄소, 에틸렌/아크릴산 노말부틸/일산화탄소, 에틸렌/아크릴산 이소부틸/일산화탄소, 에틸렌/아세트산 비닐/말레산 모노에틸 및 에틸렌/아크릴산 메틸/말레산 모노 에틸 등과 같은 것이다.
특히 적합한 공중합체는 에틸렌/아세트산 비닐, 에틸렌/아크릴산 에틸, 에틸렌/아크릴산 메틸, 에틸렌/아크릴산이소부틸, 에틸렌/메타크릴산 메틸 및 에틸렌/아세트산 비닐/메타크릴산이다.
본 발명은 조성물의 첫번째 가소제 성분의 군은 가공유같은 공지의 것이다. 파라핀계, 방향족 및 나프텐계의 세가지 형태 가공유는 공지이다. 이들은 모두 순수하지 않은 것이며; 급(grade)은 존재하는 주된 기름의 형태를 나타낸다.
파라핀계 기름은 혼합물에서 부터 "침출"하는 경향이 있다. 침출은 대체로 바람직하지 못한 것이나, 탈주형 특성이 강조되는 굳은 형태에서와 같은 특수한 응용에서는 유용할 수도 있다.
이에 반해, 나프텐계 및 방향족 기름은 적당한 비율로 사용하면 침출되지 않으며, 따라서 자동차용 카펫트 뒷면(backside)같은 용도에 좋다.
가공유도 역시 점도 범위로 세분된다. "묽은"기름(thin oil)은 100℉(38℃)에서 100―500SUS(Saybolt Universal Seconds)정도로 낮다. "중유"(heavy oil)는 100℉(38℃)에서 6000sus정도로 높다. 가공유 특히 나프텐계 및 방향족 기름은 100℉(38℃)에서 약 100―6000sus의 점도를 갖는 것이 좋다.
본 발명은 조성물에 존재하는 가공유 같은 가소제의 양은 0―약 20중량% 정도이며, 좋게는 약 2―15중량%이다.
가장 좋게는 탄산칼슘 같은 중간 밀도의 충전제를 사용했을 때, 가공유의 양은 약 4―10중량%이고, 황산바륨 같은 고밀도의 충전제를 사용했을 때는 약 3―10중량%의 가공유를 사용한다.
많은 경우에서, 첨가하는 가공유의 양이 2% 이하이면 큰 효과가 없다. 약 10%를 초과하는 가공유는 융용지수를 급격히 증가시키며, 또 혼합물을 더 부드럽게 만든다. 예를들어, 극단의 충전제가 70%이고, 기름이 15%를 넘고 EVA가 15%미만이면, 기름의 함량은 혼합물에 존재하는 EVA의 양보다 많으므로, 혼합물에 적당한 강도를 제공하기에 부적당하다.
가공유의 선택에 있어서는, 선택된 기름의 형태 및 그것의 점도 같은 다른 인자도 고려되어야 한다. 이것은 미국 특허 4,191,798호에 자세히 논의되어 있다.
본 발명의 실시에 효과적인 가소제의 두번째 구룹은 에폭시화된 콩기름 및 에폭시화된 아마인유 같은 에폭시화된 기름을 포함하는 구룹이다.
효과적인 가소제의 세번째 구룹은 일반적으로 다염기산과 다가알콜의 액체 축합물인 폴리에스테르이다. 본 발명의 문맥에서 "액체"라는 말은 실온에서 부을 수 있다는 것을 의미한다. 산의 성분은 주로 포화 지방족 이염기산 또는 방향족 이염기산, 아디프산, 아젤라인산, 프탈산, 세바신산 및 글루타르산 또는 이들의 혼합물이다. 다가 알콜은 에틸렌/글리콜, 푸로필렌클리콜, 1,4― 및 1,3―부탄글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜 같은 지방족 다가 알콜 또는 폴리옥시알킬렌 다가알콜이다. 좋은 폴리에스테르 조성물은 50중량% 이상이 지방족 이염기 산인 산 성분과 지방족 다가알콜 특히 좋게는 지방족 글리콜로 구성된다. 가장 좋은 조성물은 아디프산 또는 아젤라인산과 푸로필렌 글리콜 또는 1,3― 또는, 1,4―부탄글리콜에 기초한 것이다.
이들 가소제의 분자량은 작게는 몇 백에서 크게는 약 10,000까지 변화된다. 상업적인 생산품의 분자량은 좀처럼 지정되지 않고, 대개는 생산품의 분자량을 저, 중 또는 고 등과 같이 분자량 범위를 분류한다. 본 발명의 목적에 좋은 분자량 범위는 중으로 분류된 것이다.
폴리에스테르와 탄화수소 기름의 혼합물도 본 발명에서 효과적인 가소제이다. 이들 혼합물을 사용하는 한 목적은 비교적 비싼 폴리에스테르의 높은 효능과 탄화수소유의 낮은 가격을 조화시키려는 것이다. 이들 혼합물로 가소화된 화합물의 가격/성능은 물성이 좀더 정확히 조절되거나, 또는 충전제의 수준이 증가될 수 있으므로, 주어진 응용에서 크게 개선 될 수 있다. 실제로 이런 혼합물을 가소제로 사용하면, 본 발명의 혼합물의 성능에서 다음에 논의될 장점들이 얻어진다.
본 발명의 조성물에서 혼자 사용될 때의 폴리에스테르의 양은 약 1―약 15중량%이며, 좋게는 약 2―12중량%이다.
폴리에스테르 가소제와 탄화수소유의 혼합물이 사용될 때는, 두 성분의 상대적 비율은 목적물의 성능에 따라 크게 변화될 수 있다. 50% 이하의 폴리에스테르를 함유하는 것은 경제적 이유로 바람직하며, 가장 좋은 것은 폴리에스테르가 20%이하 함유된 것들이다.
다른 류의 가소제, 폴리에테르 및 폴리에테르 에스테르도 역시 상술한 에틸렌 공중합체 및 충전제 혼합물에서 효과적인 가소제의 성분이다. 일반적으로 폴리에테르는 산화 알킬렌의 올리고머 또는 중합체이며; 산화에틸렌 또는 산화푸로필렌의 중합체가 상업용으로 가장 일반적인 형태이다.
폴리에테르는 예를들어 여러가지 형태의 촉매를 써서 알데히드를 종합하거나 또는 산화알킬렌을 산 또는 염기로 중합하여 얻을 수 있다. 폴리에테르는 수산기로 정지 반응이 일어나서 디올(글리콜)을 형성하거나, 산화 알킬렌의 축합체의 경우 예를들어 글리세롤로 정지 반응시키면 트리올이 얻어진다.
수산기로 정지된 폴리에테르는 산과 반응하여 에스테르를 형성할 수 있다. 라우르산 및 스테아르산 같은 지방산이 일반적으로 사용된다; 이들 화합물의 가장 일반적인 예는 폴리에틸렌 또는 폴리푸로필렌 글리콜의 모노―또는 디에스테르이다. 폴리에테르의 분자량은 전형적인 고중합체와 같은 정도까지 될 수 있다.
본 발명의 실시에 좋은 폴리에테르 조성물은 산화에틸렌 및 산화푸로필렌의 랜덤 및/또는 블록 공중합체에 기초한 다가알콜로 구성된 것이다. 이 공중합체 다가 알콜은 충전제를 높은 수준으로 함유하는 본 발명의 화합물에서 효율성면에서 좋은 성능을 제공한다.
본 발명의 조성물에서 폴리에테르 가소제를 단독으로 사용할 때의 양은 약 1―15중량%이며, 좋게는 약 2―12중량%이다.
폴리에테르 또는 폴리에테르에스테르와 폴리에스테르 가소제 또는 탄화수소 가공유의 혼합물도 역시 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 폴리에테르가 폴리에스테르보다 값이 싸므로, 폴리에테르/폴리에스테르 조합의 장점은 가격이 저렴하다는 것이다. 기름의 가격이 더 저렴하므로, 폴리에테르와 가공유의 조합도 역시 가격이 저렴하다.
폴리에테르/폴리에스테르 조합에서 두가지 성분의 상대적인 비는 요구되는 성능과 가격에 기초한 계의 효율성에 따라 조정된다. 예를들어, 주로 폴리에스테르에 기초한 것들은, 주로 폴리에테르 및, 폴리에테르 에스테르에 기초한 것보다 딱딱하지 않으며, 가격도 비싸다.
폴리에테르 또는 폴리에테르에스테르와 탄화수소유의 혼합물이 사용되는 경우에도 요구되는 가격 및 물성에 따라 상대적인 비율이 변화된다. 폴리에테르가 가공유보다 비싸므로, 폴리에테르가 50% 이하로 함유된 것이 좋다.
한편으로는, 상술한 가공유와 에폭시화된 기름, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 또는 폴리에테르에스테르 또는 이들의 어떤 조합도 본 발명이 조성물에 대한 효과적인 가소제가 될 수 있다. 실제로, 가공유를 약 50―95중량% 함유하는 둘 이상의 성분으로 된 가소제계는 같은 수준으로 하나만 사용한 것에 비해 더 높은 인장 신장율을 제공한다. 최대 신장율은 약 50―약 80중량%의 가공유를 함유하는 가공유와 폴리에스테르 또는 폴리에테르 또는 폴리에테르 에스테르 또 이들의 어떠한 조합으로도 사용함으로써 얻어진다.
혼합가소제가 사용되는 양의 범위는 약 2―15중량%이며 좋게는 약 4―12중량% 이다. 가장 좋게는 탄산칼슘 같은 중간 밀도의 충전제를 사용할 때는 가소제의 양은 약 5―10중량%이며, 황산바륨 같은 고밀도의 충전제를 사용할 때는 가소제의 양은 약 4―8중량%이다.
본 발명 조성물의 세번째 필수 불가결한 성분은 충전제이다. 본 발명은 조성물에서 포함될 수 있는 충전제의 무게 퍼센트는 주로 충전제의 밀도에 따라 달라진다. 충전제의 입자 크기 및 모양도 역시 혼합물의 성능에 영향을 준다. 일반적으로 입자가고운 충전제는 혼합물의 점도를 증가시키나 값은 비싸다. 본 발명 조성물에서 많이 사용되는 No. 9. 화이팅(whiting)은 (325메쉬를 약 95%가 통과함)거친 정도, 구득성 및 가격에 있어서 사용할 수 있는 중간점을 대표한다. 가장 좋은 충전제는 탄산칼슘과 황산바륨이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 충전제의 양은 약 40―90중량%이며, 좋게는 약 55―90중량%이다. 가장 좋게는, 탄산칼슘 같은 중간 밀도의 충전제를 사용하면, 충전제의 양은 약 65―85중량%이며, 황산바륨 같은 고밀도의 충전제를 사용하면 충전제의 양는 약 70―90중량%이다.
본 발명 조성물에서 사용된 에틸렌 공중합체가 에틸렌/아세트산 비닐같은 에틸렌/비닐에스테르 공중합체이고, 그것과 조합으로 사용된 충전제가 "수프렉스"점토(SUPREX Clay) 같은 점토이면, 점토를 혼합물에 부동능화(passivate)위에서 혼합물에 기름을 첨가하는 것이 필요하다. 혼합조작의 연속성을 얻기 위해서 첨가 성분의 적당한 배열이 필요하다. 아래에 있는 순서 A는 격렬히 교반하면 잘 될 수 있는데; 반면에 점토에 의해 EVA 공중합체가 분해되므로 점토가 부동능화되기 전에 EVA/점토 혼합물을 가열하면 순서 B는 잘 되지 않는다. 분해는 무수초산의 발생과 혼합물의 변색을 수반한다.
순서 A; "X"―점토 ―"Y"―기름―혼합―EVA―혼합
순서 B; "X"―점토 ―"EVA"―혼합―기름―"Y"―혼합
여기서 "X"와 "Y"는 아무것도 아니거나 또는 EVA와 미처리 점토의 가능한 다른 불리한 반응에 영향을 주지 않는 다른 충전제, 희석제 또는 수지이다. 에틸렌/비닐에스테르 혼합물에서 실질적인 양의 점토를 사용할 수 있게 하기 위한 상기 점토의 부동등화는 미국 특허 4,222,924호에 나와 있다. 미국 특허 제4,263,196호에는 충전제의 입자크기가 혼합물의 물성에 미치는 영향이 자세히 나와 있다.
상술한 충전제의 첨가에 있어서, 본 발명의 기본적인 기술사상을 변경하지 않는 한 물론 여러가지 다른형태의 연합도 가능하다. 예를들어, 알루미나 삼수화물(수화 말루미나―Al2O3·3H2O) 함유는 지염성(flame―retardand) 또는 연기가 적게 나는 혼합물이 필요할 때 매우 바람직한 것이다. 중 충전제(Heavy filler) 즉 철 또는 납가루 또는 이들의 산화물은 초―밀도혼합물이 필요할때 사용될 수 있다. 이와 유사하게, 경―밀도 혼합물이 바람직할 경우에는 탄산망간, 황산칼슘, 실리카, 분진, 및 시멘트 먼지 같은 저밀도의 무기물과 인(yarn), 톱밥, 견과껍질, 벼껍질 등 같은 유리충전제가 사용될 수 있다. 마지막으로 인장강도/신장율의 관계를 변화시키기 위해, 탈크와 운모같은 매우 침상(aciculan)인 것에서 부터(규회석등) 구상의 것까지(유리알등) 다양한 양상의 비를 갖는 충전제가 사용될 수 있다.
본 발명 혼합물의 마지막 필수 성분은 적당한 형태의 계면활성제이다. 본 발명의 목적에 맞는 계면활성제는 "액체와 고체간의 계면 장력을 감소시키는 모든 화합물"로 정의된다.
(Condensend Chemical Dictionary, 10판, 986면) 또한, 액체에 있어서 중요한 특징적인 성질은 표면 장력이며, 고체에서는 흡착이다. 이둘은 모두 같은 이유를 갖는다. 즉 표면에서 분자에 작용하는 내부 응집력이다. (ibid., 564면, "interface") 다음 부터는 "계면활성제"와 "표면활성제"는 공용될 것이다.
사실상 수천가지의 계면활성제가 존재한다. 본 발명에 적당한 계면활성제의 범주를 분류하고, 구별하기 위해서 맥컫치온(McCutcheon)의 "유화제 및 세척제(Emulsifiers and Detergents)"―"North American Edition―1981"에서 사용한 시스템을 선택하였다.
본 발명의 목적을 달성하는데 효과적인 계면활성제는 알칸올 아미드; 베타인 유도체; 산화 푸로필렌과 푸로필렌글리콜을 축합해서 만든 소수성 기제와 산하에틸렌의 일련의 축합물로 구성된 블록 공중합체; 알콜, 알킬페놀, 아민 및 아미드로 구성된 에톡시화된 화합물; 알킬설포네이트, 아릴설포네이트, 알킬―아릴 설포네이트, 아민 및 아미드 설포네이트, 올레핀 설포네이트, 설포석시네이트, 설폰화된 지방산 에스테르, 에톡시화된 알킬페놀의 설포네이트 및 기름의 설포네이트 및 지방산의 설포네이트, 나프톨렌 및 알킬 나프톨렌 설포네이트, 축합된 나프톨렌 설포네이트, 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌 설포네이트 및 페트롤리움설포네이트, 및 도데실 및 트리데실 벤젠 설포네이트로 구성된 설폰화된 유도체; 도데실 및 트리데실 설폰산; 알콜, 에톡시화알콜, 에톡시화 알킬페놀, 기름, 지방산 및 지방산 에스테르의 설페이트, 알크아릴 설페이트, 및 이들의 나트륨, 암모늄 및 아민염; 포스페이트 에스테르, 포스페이트 알콜 에톡시레이트, 포스페이트 에테르 에톡시레이트, 포스페이트 알킬산 및 4급 알킬 인산으로 구성되는 인산 유도체; 및 4급 계면활성제로 구성되는 구룹에서 선택한 것들이다.
기존의 계면활성제는 무지 많으며; 상기 열거한 예들은 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는 한 다른 비슷한 유사물과 대치하여도 결과는 좋다.
좋은 계면활성제는 알칸올아미드; 베타인 유도체; 산화 푸로필렌과 푸로필렌글리콜을 축합함으로써 형성된 소수성기제와 산화 에틸렌의 일련의 축합물로 이루어진 블록공중합체; 주로 에톡시화된 알콜, 알킬페놀, 아민 및 아미드로 이루어진 에톡시화 화합물; 알킬설포네이트, 알킬―아릴 설포네이트, 아민 및 아미드 설포네이트, 설폰화된 지방산 에스테르, 에톡시화 알킬페놀의 설포네이트, 기름 및 지방산의 설포네이트, 나프톨렌 및 알킬나프톨렌 설포네이트, 및 축합된 나프톨렌 설포네이트 및 도데실 및 트리데실 벤젠 설포네이트로 주로 구성된 설폰화 유도체; 알콜, 에톡시화 알콜 및 지방산의 설페이트, 알크아릴 설페이트, 및 이들의 나트륨, 암모늄 및 아민염; 주로 인산에스테르, 인산 알콜에톡시화물, 인산에테르 에톡시화합물, 인산알킬산 및 4급 알킬 인산으로 구성된 포스페이트 유도체; 및 4급 계면활성제로 구성된 구룹에서 선택된다.
가장 좋은 계면활성제는 주로 알킬 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트, 아민 및 아미드 설포네이트, 설폰화된 지방산 에스테르, 에톡시화된 알킬페놀의 설포네이트, 기름의 설포네이트, 지방산의 설포네이트, 나프톨렌 및 알킬나프톨렌 설포네이트 및 축합된 나프톨렌 설포네이트로 구성된 설폰화 유도체; 알콜, 에톡시화 알콜 및 지방산의 설페이트, 알크아릴 설페이트, 및 그들의 나트륨, 암모늄 및 아민염; 포스페이트 에스테르로 구성된 구룹에서 선택된 것들이다.
본 발명의 조성물에서 상술한 형태의 계면활성제를 사용할 때, 그 양은 약 0.05―5중량%이며, 좋게는 약 0.1―2.5중량%이다. 가장 좋게는 특히 효과적인 계면활성제를 사용할 경우에, 그 양은 약 0.12―0.75중량%이다.
많은 경우에, 사용자의 편리를 위해서 계면활성제는 용액 또는 물에 또는 유기용매에 분산된 것으로 시판된다. 이 경우에, 전 문단에서 나온 %는 제공된 제품의 양이 아니라 존재하는 활성성분의 양이다.
상기 인용된 중합체이외의 단일중합체 또는 공중합체의 중합체도 본 발명에 의해 얻어지는 잇점을 방해하지 않는 다면 상기 특정 중합체와 어느 정도로 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 에틸렌/일산화탄소 및 에틸렌/이산화황 같은 중합체를 포함하나 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 이와 유사하게, 가격의 절감 또는 물리적 성질의 증대 같은 어떤 바람직한 효과를 얻기 위해, 본 발명의 조성물에 다른 성분들도 역시 제조자에 의해 첨가될 수 있다. 따라서, 특히 열융용(hot melt)에서 많이 사용되는, 중량제 수지, 왁스, 발포제, 가교제, 산화 방지제 등이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 몇가지 특별한 첨가제 및 잠재적으로 필요한 수지 성분의 설명적 예들은 아래에 주어진다.
탄성 중합체는 본 발명 혼합물에 대한 변형 수지로 관심을 끈다. 이들은 혼합물과 상용성이 있으며, 굴곡성 또는 다른 물리적 성질을 변화시키는데 유용하다. 본 발명의 혼합물은 0―약 50중량%이며, 탄성체 또는 탄성체 혼합물을 함유할 수 있으며, 좋게는 0―약 25중량%이며, 가장 좋게는 0―약 12중량%이다. 탄성체의 무늬(Mooney) 점도는 20―90의 범위에 있는 것이 좋다. 열가소성 탄성체(예, 에틸렌―푸로필렌 고무, 스틸렌―부타디엔―스틸렌, 폴리우레탄 등) 또는 경화 가능한 탄성체(예, 스티렌―부타디엔 고무, 에틸렌/푸로필렌/디엔 삼원 중합체(EPDM), 클로로 실폰화된 폴리에틸렌등) 등이 사용될 수 있다. 좋은 탄성체는 에틸렌 함량이 20―80중량% 범위인 에틸렌-푸로필렌 고무 및 EPDM 고무가 있다.
디엔공단량체는(EPDM에서) 다른 것도 사용되지만 대개 메틸렌 노보네인, 에틸지텐 노보네인, 디시클로펜타디엔 또는 1,4―헥사디엔이며, 디엔의 농도는 대개 약 5중량% 이하이다. 경화될 수 있는 탄성체를 사용할 경우에는, 비경화 상태에서 첨가될 수 있다. 증가된 인장강도와 개선된 고온에서의 성능을 갖는 제품을 생산하는 것이 필요하면, 생성된 화합물을 바로 경화시킬 수 있다.
상술한 기본 혼합물은 반드시 상온에서 표면 점착성이 없어야 한다. "침출"형의 파라핀계 기름으로 만들었을지라도, 최종의 시트는 상온에서 끈적이지 않고, 감촉이 매끄럽다.(물론 온도가 200℉―250℉ 수준으로 증가하면, 혼합물은 점점 부드러워져서 많은 기질에 달라붙게 된다) 때때로, 제조자는 증대된 표면 점착성 또는 접착성을 갖는 시트의 제조를 원한다. 이것은 본 발명의 설명된 혼합물에서 점착화제 수지를 연합함으로써 만들 수 있다. 점착화제는 미국 특허 제3,484,405호에 나와 있는 어떤것도 사용할 수 있다. 이 점착화제는 다양한 천연 및 합성수지와 로진(rosin) 물질을 함유한다. 사용될 수 있는 수지는 액체, 반―고체 내지 고체, 일반적으로 유기화합물과 섞여진 용융점이 정의되지 않고 또 결정화하려는 성질이 없는 무정형 복합물질이다. 이런 수지는 물에 녹지 않으며, 식물성 또는 동물성일 수도 있고 또는 합성수지일 수도 있다. 사용된 수지는 조성물에 실질적이며 개선된 점착성을 제공하는 구실을 한다. 적당한 점착화제로는 아래에 논의된 수지인데, 이것에만 한정되지는 않는다.
여기에서 점착화제로 사용될 수 있는 수지 성분의 한종류는 파라 큐마론―인덴 수지 같은 큐마론―인덴 수지이다. 일반적으로 사용되는 큐마론―인덴 수지는 약 500―5,000의 분자량 범위를 갖는다. 시장에서 구입할 수 있는 이런 형태의 수지의 예는 "픽코"―25 및 "픽코"―100를 포함한다.
여기서 사용되는 다른 종류의 점착화제는 스티렌화된 터펜 수지도 역시 포함되는 터펜 수지이다. 이 터펜 수지의 분자량 범위는 약 600―6,000이다. 전형적인 것들의 상품명은 "픽콜라이트" S―100와 수소화된 로진의 글리세롤 에스테르인 "스테이벨리트 에스테르" #10과 폴리터펜 수지인 "윙택" 95등이다.
점착화제로 사용될 수 있는 세번째 종류의 수지는 분자량 범위가 약 500―약 5,000인 부타디엔―스티렌 수지이다. 이런 형태의 수지의 상품명은 분자량이 약 2,500인 액체성 부타디엔―스티렌 공중합체 수지인 "부톤" 100이다. 여기서 점착화제로 사용될 수 있는 네번째 종류의 수지는 분자량 범위가 약 500―약 5,000인 폴리부타디엔 수지이다. 이런 형태의 수지의 상품명은 분자량이 약 2,000―2,500인 액체성 폴리부타디엔 수지인 "부톤" 150이다.
점착화제로 사용될 수 있는 다섯번째의 수지는 석유의 정제에서 얻은 선택된 부분을 촉매성 중합하여 생성한 소위 탄화수소 수지이며, 이들은 약 500―약 5,000의 분자량 범위를 갖는다. 이들 수지의 상품명은 "픽코펠"―100, "아모코", "벨시콜" 수지 등이다. 이와 비슷하게, 이소부틸렌의 중합으로 얻은 폴리 부텐도 점착화제에 포함된다.
점착화제는 로진물질, 불균화된 펜타에리트리틀 에스테르인 "픽코라스틱" A―75 같은 저분자량의 스티렌 경질 수지 및 "벨시콜" WX―1232 같은 방향족과 지방족 단량체계의 공중합체도 역시 포함된다. 본 발명에 사용되는 로진은 검, 나무 또는 탈오일(tall oil) 로진이며, 좋게는 탈오일 로진이다. 이량중합화된 로진, 수소화된 로진, 불균화된 로진 또는 로진의 에스테르 같은 변형된 로진도 역시 로진 물질에 포함된다. 에스테르는 2―6개의 알콕기를 갖는 폴리하이드릭 알콜과 반응하는 로진의 에스테르화에 의해 생성된다.
적당한 점착화제의 많은 예들은 표 9에 주어져 있다. 이들은 전형적인 예일뿐, 실제로 많은 것들이 점착화제로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 점착화제에 대한 보다 자세한 것은 상업용으로 구득할 수 있는 점착화제 수지가 200개 이상이 기록되어 있는 TAPPI CA 보고서(1975년 2월 Technical Association of the pulp and paper Industry 발행, 13―20면) #55에 나와 있다.
사용에서, 제조자는 에틸렌에 기초한 공중합체와 서로 상용성이 있는 점착화제 수지를 고르기를 원한다. 상용도를 시사하는 화학적 유사성으로 수지를 선택한다. 초―열―점착(super―hot―tack), 속결(速結 : quick―stick) 혼합물 같은 매우 특정한 경우에서는, 비상용계가 사용된다. 끝으로, 비상한 표면의 매끄럼성이 필요하면, 소량의 아르미드(Armid) 0같은 슬립에이드(slip aid)를 연합하는 것이 유익한 경우에서는, 반대의 효과가 관측된다.
점착화제 수지의 사용에 있어서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 양은 혼합물에 대해서 0―약 30중량%이며, 좋게는 0―약 20중량%이고, 가장 좋게는 0―약 15중량%이다.
혼합물의 에틸렌 공중합체 일부 또는 전부를 상업용의 폴리에틸렌으로 대치하면, 본 명세서에서 서술된 표면활성 첨가제가 특히 유용하다. 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE 또는 HDPE이건간에)은 충전제를 효과적으로 "습윤화(wet)"하지 않으므로, PE와 충전제의 이원 혼합물에 10―20% 이상의 충전제는 연합할 수 없다. 그러나 표 5에서 보는 바와 같이, 가공유와 계면활성제 첨가제를 사용함으로써 수지성 성분이 폴리에틸렌만인 유용한 혼합물을 제조할 수 있다. 따라서, 공중합체 대신에 단일 중합체가 0―100% 전 범위에 걸쳐 대치 될 수 있다. 실제로, 바람직한 딱딱한 수준과 동시에 다른 물성을 얻기 위해서는 대체로 PE 수준의 중간정도인 것이 사용된다. 필요한 "이상적" 수준은 바라는 물성에 따라 변화된다.
앞에서는 크게 변하는 수지 또는 중합체 형태로부터 생겨날 수 있는 영향의 윤곽을 잡기 위해서 "개별적―성분"의 근거에 입각해서, 가능한 몇가지의 중합체 성분을 설명하였다. 상기 형태의 중합체 성분은 물론 제조자가 EVA의 일부를 소량의 중합성 연화제(softner) 또는 점착도를 위한 점착화제 같은 고무를 대치해 줌으로써 단순히 네가지 성분 EVA/기름/충전제/계면활성제 조성물을 변화시키도록 선택할 수 있도록 혼합될 수 있다는 것은 중요하다. 또한 적은 양의 가소제로 높은 가소 효과를 얻기위 위해서 기름의 일부는 폴리에스테르 또는 폴리에테르형 첨가제로 대치될 수 있다. 따라서, 가능한 조합 및 대치는 본 발명에 속하는 것이라 해도 거의 무한하다.
본 발명의 혼합물은 본질적으로 열가소성이므로 따라서 가공후에 재순환될 수 있다. 재순환 물질은 최종 제품(예, 뒷면이 코팅된 자동차카펫트)의 생산에서 얻어지는 조각에 존재하는 직조용 섬유, 황마도 역시 포함한다.
본 발명의 조성물을 준비하는데 전적으로 적당한 것은 상업용 크기의 배치―형 벤버리 또는 이와 동등한 강력한 혼합기이다. 파렐(Farrel) 연속 혼합기("FCM")도 역시 우수한 혼합기이다. 이 각 경우에서, 건조 성분이 기존의 방법으로 충전된다. 이런 형태의 장치에서 널리 실행되는 가소제 성분을 직접 주입하는 방법이 대개의 경우에서 편리하다. 하나의 가소제가 소량으로 존재하는(혼합되는 가소제 전체의 약 10중량% 이하) 하나 이상의 가소제를 사용할 때는, 가소제를 본 발명의 다른 성분에 첨가하기 전에 미리 혼합하여야 한다. 이것은 각 가소제 성분이 최종 조성물에서 균일한 분포를 갖도록 하며, 따라서 최적의 성능이 보장된다. 이와 비슷하게, 계면활성제의 양은 많은 경우에 1% 보다 작은 일반적으로 소량이 사용되므로, 계면활성제가 최종 혼합물에 완전히 섞이게 하는 것이 매우 중요하다. 만일 그렇지 못하다면 매우 불규칙한 물성이 얻어질 것이다. 따라서, 예를들어, 액체 계면활성제를 가공유와 섞거나 또는 고체 계면활성제를 충전제의 일부와 섞는 등의 방법으로 계년활성제를 다른 성분중 하나의 일부와 미리 섞는 것이 좋다. 필요하다면, 공중합체와 가소제를 적당한 강력한 혼합장치(예; 벤버리 혼합기 또는 스크류 압축기)에서 "마스터 배치"로 미리 재형화 할 수 있다. 이 "카스터 배치"를 충전제 및 다른 성분과 제형화하여 최종 조성물을 만든다. 대개 325―375℉에서 사용하는 벤버리 혼합기에 대해 일반적 약 3분의 혼합주기가 적합하다. FCM에 대한 조작 속도는 일반적으로 파렐사에서 예측한 범위가 적당하다. 여기서 온도는 325―425℉가 적당하다. 이 두 경우에는 가소제 수준이 매우 낮은 즉 2―3%일 경우에는 높은 혼합 온도가 필요하고, 약 7% 이상의 가소제 수준이 높은 경우에는 낮은 혼합 온도가 요구된다. 측정하지는 않았으나, 점성의 혼합물을 다루는 다른 장치(MI가 0.1―20도)도 만족스럽다는 것이 예상되나, 어떤 경우에서는, 사전에 시험해 보아야 한다.
일반적으로 최종 생성물이 균일성을 얻도록 완전히 섞인다면, 성분들의 첨가 순서는 중요하지 않다.
일단 혼합물이 섞여지면, 용융물을 물속에서 잘라서 말리거나 또는 시트화하여 절단하는 방법 같은 기존의 통상적인 방법으로 최종 펠렛화 제품을 생산한다. 다른 방법으로는, 뜨거운 혼합물은 즉시에 최종의 형태 즉, 시트, 주형같은 형태로도 역시 직조된다.
본 발명 조성물의 첫번째 용도는 특히, 가격이 싸고, 치밀한, 방음 구조를 위한 시트를 만들때 일 것이다. 본 발명의 조성물은 개선된 "헨드(hand)", "드레이프(drape)", 감소된 강경도 더높은 신장율, 압출 시트의 감소된 두께등의 현저한 특성을 갖는다.
다른 용도도 가능하다. 본 발명 혼합물의 주요 잇점은 중합체에 충전제를 가하면 감소되는 굴곡성 및 강인성 같은 어떤 물리적 성질이 넓은 충전제 범위에 걸쳐 유용한 정도로 유지될 수 있다는 것이다. 따라서 본 발명의 혼합물은 끈 또는 케이블 조성물, 다양한 주형부분, 밀봉제 및 콜크(caulk)의 제도 또는 굴곡성 및 강인성이 요구되는 값싼 충전제의 연합에 의해서 얻어지는 경제성과 관련된 다른 용도에 사용된다.
본 발명의 조성물은 자동차 카펫트, 발포체, 직물 또는 스크림 같은 기질 위로 압출될 수 있거나 또는 지지되지 않는채로 필름 또는 시트로 압출 또는 캘린더될 수 있다. 사용되는 장치 및 사용된 기술에 따라서 20밀(mil) 이하에서 1.00밀 이상까지 광범위한 필름 두께를 갖도록 압출 될 수 있다. 이에따라, 공장은 필름의 두께, 혼합물의 밀도, 혼합물에 부과된 충전제의 비 및 공지의 유사한 기술을 변화시킴으로써 방음의 양을 변화시킬 수 있다.
생산된 방음용 시트는 다양한 용도로 사용된다 :
상술된 혼합물을 자동차 카펫트에 사용하면, 카펫트에 주형될 수 있는 지지체로 작용함과 동시에, 방음에 효과적이며 경제적이다. 시트형으로 사용될 때 특히 직물위에 코팅되었을 때, 이 혼합물은 자동차, 트럭, 버스의 측면 판넬, 문짝판넬, 지붕부분, 충돌 격리제(dush insulator)같은 다른 부분에 설치될 수 있다.
시트형으로는, 혼합물은 직기(loom), 압력제철기(forging press)같은 소음성 공장장치를 가리거나 또는 둘러싸기 위해서 휘장 또는 커텐으로 사용될 수 있다.
다른 물질과 맞댄 적층 시트형 혼합물은, 개방―형 사무실(open-format office)같은 장식적 및 기능적 용도 모두를 달성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 카펫트 특히 차량용 카펫트에 응용한 것은 미국 특허 제4,191,798호와 동일하다.
여기서 설명된 고 충전 조성물은 공지의 방법인 표준 직조법으로 최종 시트 또는 삼차원적 고체 형태로 공업적으로 가공된다. 따라서, 압출, 캘린더, 주입 또는 회전 주형, 압출코팅, 시트적층, 시트 열성형(thermoforming)같은 직조 기술은 모두 본 발명 조성물의 가공을 위한 실제적인 수단이다.
다음에 주어지는 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어졌다. 표시되지 않은한 모든 부 및 퍼센트는 중량에 대한 것이다. 모든 실시예에서, 성분들은 1갤론(약 3.8리터) 깡통에서 흔들어줌으로써 미리 섞어진다.(액체 계면활성제가 사용되는 곳에서는 빨리 균일화에 도달하기 위해서 1갤론 깡통에 액체를 가하기 전에, 따로 작은 양의 시약과 훨씬 많은 부피의 액체 가소제를 미리 혼합한다). 다음에 이 성분들을 벤버리 형의 실험실 크기의 강력 고전단 혼합기에 첨가한다. 사용하는 혼합 조건은 약 325―375℉(약 160―190℃)의 온도에서 3분간 섞는다.
[실시예 1에서 23 및 비교실시예 1]
조성물 및 이들 혼합물의 물성은 표 1에 요약되어 있다.
비교실시예 1은 미국 특허 4,191,798에 따른 에틸렌/아세트산 비닐(EVA) 공중합체 수지, 가공유, 및 탄산칼슘 수지에 기초한 전형적인 고충전 열가소성 조성물에 대한 주요 성질을 보여준다. 강경도 값은 약 75g이며; 용융지수(MI)는 약 2.2이고 신장율은 약 25%이다. 인장강도는 약 650psi이다. 나타난 MI 및 강경도 수준은 실제로 유용한 범위에 있다. 인장강도는 대개의 공업용에서 필요한 것보다 훨씬 높다. 그러나, 신장율은 상업용 시트에 대해 타당한 최대 수준에 가깝다. 예를들어 약 10%보다 신장율 값이 작으면 경비가 드는 특별한 주의가 없는 한 시트는 조작중에 찢어진다. 따라서 대개의 사용자는 실질적으로 더 나은 신장율과 내 찢어짐성을 얻기 위해 어느 정도의 인장강도를 희생하는 편을 좋아한다.
선택된 표면활성제를 소량 첨가하면 놀라웁게도 기본 조성물에 대한 물리적 성질에서 놀라운 변화가 일어나는 것이 발견되었다. 실시예 1, 3, 8, 9, 10 및 18에서 시험된 계면활성제중의 하나를 0.25%만으로도 비교실시예 1에서 이미 보인 낮은 신장율 값을 상대적으로 증가하게 하는데 아주 효과가 있음이 증명되었다. 이 모든 경우에 있어서, 신장율의 증가는 거의 20배 또는 이상이며 예상한 것보다 훨씬 높다. 0.25% 수준에서 10개의 기타 계면활성제는 신장율의 증가가 더 작지만 크게 증가되었음을 보여준다. 첨가제 2, 4, 6, 7, 13, 14, 15, 16, 21 및 22에 대해서는 측정된 최종 신장율은 32%―52%인데 25% 수준의 C-1과 비교했을 때 신장율에서 33-100% 증가된 것과 동일하다. 첨가제를 0.25% 수준으로 첨가하면 신장률 면에서 적게 또는 전혀 증대되지 않는다. 예를들어 첨가제 5, 11, 12, 17 및 20의 몇가지 경우에서, 효율성이 없는 것은 첨가제에 함유된 활성 성분의 퍼센트가 낮음을 반영한다.
[표 1a]
EVA-가공유-CaCO3의 혼합물에 계면활성제의 첨가 효과
Figure kpo00001
[표 1b]
Figure kpo00002
[표 1c]
Figure kpo00003
[표 1d]
Figure kpo00004
표 1에 대한 주석
(1) EVA # 1=M.I.가 2.0, VAc가 25%, E가 75% 듀폰사의 "엘박스(Elvax)" 360수지.
(2) EVA # 2=M.I.가 1.2, VAc가 7.5%, E가 92.5% 함유된 듀폰사의 "엘박스" 3120수지.
(3) "써코솔(circosol)" 4240-ASTM형 103; 100℉에서 2525 SUS; 대략적인 조성이 CA=21%; CN=3%; CP=40%인 엑선오일사의 나프텐 가공유.
(4) "듀포놀(Duponol)" G―음이온성, 알콜설페이트, 포화된 긴 사슬의 알콜의 아민염.
(5) "듀포놀" EP―음이온성, 알콜설페이트, 디에탄올 아민 라우릴설페이트, 전문용, 활성성분함량(A.I.C.)가 35%
(6) "듀포놀" ME―음이온성, 알콜설페이트, 라우릴 알콜의 나트륨염.
(7) "듀포놀" SP―음이온성, 알콜설페이트, 나트륨염(A.I.C.)가 35%.
(8) "듀포놀" WAQE―음이온성, 알콜설페이트, 나트염으로 설페이트화 알콜의 함량이 아주 낮다.(A.I.C가 30%)
(9) "젤렉(Zelec)" TY―음이온성 방 정전기제 (A.I.C. 50%)
(10) "젤렉" UN―음이온성 방 정전기제―중화되지 않은 지방알콜인산염.
(11) "젤렉" NK―음이온성 방 정전기제―지방 알콜인산염.
(12) "젤렉" NE―음이온성 방 정전기제―지방 알콜인산염 조성물.
(13) "죠닐"(Zonyl)" A―알킬 폴리에틸렌 글리콜의 변형인 비이온성 계면활성제.
(14) "죠닐" FSP―음이온성 불화 계면활성제(A.I.C.가 35%)
(15) No.9 화이팅(whiting)―조지아 마블사의 분말석회석, 평균 20미크론의 중간 입자.
(16) "조닐" FSN―비이온성 불화 계면활성제. (A.I.C.가 50%)
(17) "머폴(Merpol)" DA―비이온성 액체 계면활성제. 합성 섬유 및 모직물의 염색조제 질소―함유 산화 에틸렌 축합물(A.I.C.가 60%)
(18) "머폴" SH―비이온성 알콜/산화에틸렌 부가물 직물 및 종이의 세척 및 습윤조제로 사용한다. (A.I.C.가 50%)
(19) "머폴" SE―비이온성 알콜/산화에틸렌 부가물. 직물 및 섬유에 사용될 저 발포형.
(20) "푸로덕트(product) BCO" ―양쪽성 계면활성제; C―알킬 베타인. (A.I.C.가 25%), 듀폰사의 제품.
(21) "알카놀(Alkanol)" ND―음이온성; 알킬디아릴 설폰산나트륨(A.I.C.가 45%)―염색조제.
(22) "알카놀" XC―음이온성; 표면장력 감소제; 알킬 나프탈렌 설폰산나트륨.
(23) "알카놀" S―음이온성, 푼산/용해제; 테트라히드로 나프탈렌 설폰산나트륨.
(24) "알카놀" DOA―비 수용성계에서 종합성 분산제(A.I.C.가 50%)
(25) "아비텍스(Avitex)" LCP―양이온성; 4급 암모늄염(A.I.C.가 50%)
(26) "페트로웨트(Petrowet)"―음이온성; 포화탄화수소 설폰산나트륨; 습윤 관통제(A.I.C. 또는 25%)
(27) "아비톤(Avitone)" A―음이온성; 종이가 건조기에 달라붙지 않게 하는 윤활코팅 및 가소제; 직물 연화제(softner)(A.I.C.가 75%)
(28) ASTM D1238의 A방법으로 E조건에서 측정; 단위는 dg/min
(29) 물을 기준
(30) ASTM 방법 D1708을 사용하여 크로스헤드(crosshead) 속도를 2in(5.1cm)/min로 한 인스트론 테스터로 인장강도 및 신장율을 측정했다. 시료의 크기는 0.876in(2.23cm)×0.187in(0.47cm)이며, 스트립의 두께는 표에 나와 있다.
(31) 1in×6in(2.54cm×15.2cm)의 스트립을 프렛폼스케일(platform scale)에 고정시키고, 실온에서 시편의 끝이 맞닿게 하는데 필요한 힘을 측정함으로써 스트립의 강인성을 측정했다. "알카놀", "아비텍스", "아비론", "듀포놀", "머폴", "페트로웨트", "젤렉", "조닐"은 모두 듀폰사의 제품명이며, 활성성분의 함량이 없는 것은 95% 이상의 활성성분을 제공하는 제품이다.
가장 효과적인 첨가제인, 1, 3, 8, 9, 10 및 18번의 경우에는, 소량의 첨가제의 사용에도 몇가지 전혀 예측못한 이익이 보여진다 :
혼합물의 신장율은 비교실시예 1과 비교하여 예상되는 이익을 훨씬 초과하는 18―22배 만큼 증대된다.
대부분의 경우 스트립의 강경도는 약 1/3배 만큼 감소한다. 혼합물의 응용지수는 대부분의 혼합물에 대해 거의 배가 된다.
인장강도는 약 50% 감소되나, 아직도 350psi 수준이므로 대부분의 최종 사용에서 잘 수행되기에는 충분히 높다.
psi로 표시되는 인장강도가 %로 표시되는 신장율의 곱으로 정의되는 혼합물의 "강인성"은 급격이 상승한다. 비교실시예 1의 "강인성"은 약 650×25% 또는 16,000보다 약간 크나, 6개의 가장 효과적인 첨가제의 "강인성" 범위는 128,000―220,000이며, 평균 강인성의 값은 173,000이다. 이런 10배의 증대는 공지의 사실로는 전혀 예측할 수 없다. 강경도와 용융지수값 모두의 감소로 역시 상당히 중요하다. 다음에 보이는 바와 같이, 이런 변화는 혼합물의 신장율 및 "강인성" 모두는 받아들일 수 있는 수준으로 유지하면서 충전제의 첨가량을 증가하게 하였다.
[실시예 24―36]
표 1에서 나타난 효과도가 크게 난다는 관점에서 일련의 더 외삽적인 시험을 시작했다. 그 목적은 매우 효과적인 몇가지 첨가제에 대해서 필요한 효과적인 최소 수준을 결정하는 것과 더 높은 농도를 사용하면 신장율이 증가될 것인지를 결정하는 것의 두 가지이다. 중요 사항들은 표 2에 기재되어 있으며, 척도로는 비교실시예 1의 혼합물을 다시 사용하였다. 계면활성제의 첨가를 통해 얻을 수 있는 비상한 결과를 강조하기 위해서 표 1의 실시예 3, 7, 8 및 21의 조성 및 특성을 다시 포함시켰다. 첫번째의 일련의 비교는 신장율 값이 25%인 기본적인 경우의 C―1과 비교한 72.5%의 충전제를 함유하는 혼합물에서 3번 첨가제에 대한 최소효과 수준을 결정하기 위한 것이다. 3번 첨가제를 0.25% 함유하면 신장율 값은 560%이다. 실시예 24에서는 3번 첨가제의 수준을 0.15%까지 줄었는데 신장율 값은 아직도 C―1에 비해 14배나 큰 360%이다. 실시예 25는 3번 첨가제가 0.12% 함유되면 효과가 약간 있을 뿐이라는 것을 보여준다. 즉, 측정된 신장율이 C―1보다는 큰 36%로 실시예 24보다는 훨씬 적다.
8번 첨가제의 효과적인 최소량을 결정하기 위한 비슷한 일련의 시험을 수행했다. 이 실험에서는, 8번 첨가제의 수준이 겨우 0.12%일때도 물성의 놀라운 향상이 유지되었다. 그러나, 0.09%일 때는 신장율이 실시예 27의 440%에서 겨우 33%(실시예 28)로 급격히 떨어진다. 몇가지 잇점이 있기는 하나 이것은 약소한 것이다. 우리는 계면활성제의 이런 비상한 행동을 발표한 공지의 기술을 찾을 수 없었다.
전에 나온 바와같이(실시예 7), 7번 첨가제는 0.25%의 첨가수준으로 기본적인 경우에 비해 비교적 작기는 하나(약 100%), 신장율을 크게 개선시켰다. 첨가수준을 0.5%로 증가하면(실시예 29) 신장율이 굉장히 증가된 540%로 전혀 예상할 수 없는 증대를 가져온다. 더 놀랍게도, 7번 첨가제를 4.0% 점도까지 더 가하여도(실시예 30,31 및 32) 조금도 더 개선되지 않았다. 실지로, 4%의 첨가제 수준에서는, 조성물로부터 찍어낸 시험판의 표면에서 어느정도 양의 가공유가 삼출(exudation)됨을 볼 수 있다. 지금까지의 다른 모든 조성물은 가공유의 "블루밍(blooming)" 또는 삼출 경향을 볼 수 없었다.
활성성분을 50% 함유하는 고체인 21번 첨가제를 같은 시험을 시도하였다. 처음에는, 첨가제 수준을 0.25%로 했는데(실시예 21) 신장율의 증가는 35%로 미미했다. 0.5%의 첨가제를 사용했을 때는(실시예 33) 47%로 더 증대되어 바람직하나, 현저하게 증대되지는 못했다. 그러나 1%의 수준에서는, 신장율은 580%로 급히 상승했다. (표 2에는 자료가 나와있지는 않지만, 활성성분이 35%뿐인 2번 첨가제를 높은 수준에서 시험해 보았을 때도 같은효과가 일어났다.)
[표 2a]
표 1에서 선택한 계면활성제의 농도의 영향
Figure kpo00005
[표 2b]
Figure kpo00006
용융지수가 두배로된 상기 조성물은 C―1 혼합물에 비해서; 강경도가 40% 감소하며; 감인성이 10배 이상 상응하고; 인장강도가 1/3로 떨어진다. 첨가제 수준을 2% 및 4%까지 더 증대시키면, 전반적인 생성물에 악영향은 없으나, 측정된 물성이 더 변화되지도 않는다. 이 경우에서는(실시예 36) 자세히 관찰하면 가공유가 삼출되는 초기 징후를 볼 수 있으나, 대부분의 방음 및 주형에 사용할 제품에는 아마도 영향이 없을 것이다. 따라서 이런 형태의 고충전 혼합물을 제형할 때는, 첨가제에 함유된 활성 성분의 양을 고려하는 것이 중요하다.
표 2에는 보이지 않았지만, 몇몇 경우에는 이런 특수한 혼합물(즉, C―1에 기초한)에서 4%의 첨가제 사용에서 조차 전반적인 효과가 매우 낮게된다. 이것은 19 및 20번 첨가제에 대해서 들어 맞는다. 그러나, 모든 경우에서 무엇이 일어날 것인지를 예측하는 것은 가능하지 않으며, 의심나는 모든 경우에 대해 시도해 보이는 것이 좋다. 예를들어, 15번 첨가제는 2% 수준에서는 혼합물 신장율이 증대되지 않으나, 4% 수준에서는 400%상의 신장율 값을 갖는다. 따라서 4% 첨가제 수준에서 또는 더 높은 수준에서 효과가 있을지도 모르므로 아무렇게나 처리하면 안된다.
[실시예 37―43 및 비교실시예 2 및 3]
계면활성제는 계에 가공유가 없더라도 고충전 혼합물의 신장율을 개선하는 효과가 있다. 이것은 표 3의 자료에서 볼 수 있다. 비교실시예 2 및 3의 혼합물은 충전제 수준이 각각 70% 및 75%이다. 용융지수의 값은 매우 낮으며, 신장율의 값도 형편없고, 특히 수지의 수준이 높으면 더 하다. (표 1의 C―1 혼합물과 비교하시오) 이 혼합물은 자동차용 방음 직물구조 같은 굴곡성이 중요한 최종 사용처에서 문제가 있는데, 그것은 이 혼합물이 매우 딱딱하기 때문이다.
실시예 37―41은 비교적 적은 양의 계면활성제를 포함함으로써 얻을 수 있는 신장율에서의 놀랍고도 예측못한 증대를 보여준다. 실시예 37 및 38은 72.5%의 충전제를 갖고 있는데, 비교실시예 1―3의 자료에 의하면 기껏해야 약 30―40%의 신장율 값이 예상된다. 그러나, 8번 첨가제를 1―2% 사용하면 신장율 값이 예상한 수준의 18배 정도로 증대된다. 또한, 강경도도 매우 줄어든다. 따라서 이 혼합물은 C―3는 통과하지 못하는 실온의 "제로―T(zero―T)" 만곡을 통과할 것이다.
실시예 39, 40 및 41은 8번 첨가제가 0.5% 정도로 작아도 상기 논의된 장점을 얻을 수 있으며; 또는 1% 첨가제 수준에서는 충전제가 75% 함유되었을 때 조차 훌륭한 결과를 얻을 수 있다.
예상한 바와 같이, 고도로 충전된 가소제가 없는 EVA 혼합물은 혼합하기 힘들고 또 재생될 수 있는 결과를 얻기가 어렵다. 뒤에 보일 바와같이 (표 7) 충전제의 입도(fineness)도 중요한 변수이다. 이것은 가소화되지 않은 계에서도 중요한데, 왜냐하면 충전제의 웨트―아웃(wet―out)이 힘들기 때문이다. 의심스럽거나 또는 어려움이 있을 때는, 계면활성제의 양을 약 2―4% 수준으로 증가했다.
실시예 42는 가소화되지 않은 혼합물의 물성에 대한 부과된 충전제를 더 증가시키는 것의 영향을 결정하기 위한 것이다. CaCO3가 80% 부과되면, 혼합물은 표준 용융지수 단위를 통해서 더이상 흐르지 않는다. 환언하면, 이것은 금지적인 두압(head―pressure)이 필요한 많은 상업용 압출기를 사용하여 실제적인 속도로 더이상 가공되지 않음을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 신장율 값은 400%를 유지함으로써, CaCO3를 충전제로 사용한, 80% 이상의 충전제를 함유하는 혼합물의 다른 용도(즉, 주형같은)에는 사용될 수 있음을 시사한다.
[표 3]
EVA와 CaCO3의 이원계에서 계면활성제의 첨가효과
Figure kpo00007
표 3의 주석
(1) EVA No. 3=VAc가 28%, E가 72% 함유 되었으며 M.I.가 6인 E.I.듀폰사 제품; "엘박스" 260 수지.
(2) E/VA/MAA 수지 # 1=에틸렌을 71%, 아세트산 비닐을 28%, 메타크릴산을 1% 함유하는 에틸렌/아세트산비닐/메타크릴산의 삼원 중합체로 M.I.는 6.0인 "엘박스" 4260수지.
실시예 43은 실시예 42 형태의 혼합물에 약간 양의 가소제를 첨가하면(1%) 얻을 수 있는 추가적이며 실질적인 이익을 보이려고 포함시켰다. 이때, MI 값은 다시 상업적인 압출기에 적합한 범위이고; 신장율은 640%이고, 더 높은 충전제 수준도 가능함을 보이며; 또 강경도도 매우 줄어들었다.
뒤에 나온 바와같이, BaSO4같은 비중이 큰 충제제를 사용할 때는 충전제 수준을 80% 수준 이상으로 증가시킬 수 있다.
[실시예 44―53 및 비교실시예 4―12]
중합체 혼합물의 사용은 이미 잘 알려진 방법이다. 실제로, 미국 특허 4,191,798호는 가공유를 함유하는 고충전된 에틸렌 공중합체에 이와 무관한 수지, 고무, 탄성체, 중량제 등을 첨가함으로써 약간의 물성 변화에 영향을 줄 수 있다고 지적했다. 표 4는 EVA/가공유/충전제계에서 첨가제로써 탄화수소 고무(예, E/P 또는 EPDM형)의 사용을 통해 영향 받을 수 있는 물성변화의 형태를 보여준다.
비교하기 위한 전반적인 "기본적 경우"는 충전제를 72.5%, 가공유를 7.3%, EVA 수지를 20.2% 함유하는 비교실시예 1이다(다른 조성물은 표 4에 있다.). 비교실시예 4는 EVA 수지를 E/P 수지 No.1으로 대치한 것외에는 비교실시예 1과 동일하다. 변화의 결과로는, 혼합물은 점점 더 연해지고, 더 높은 신장율 값을 갖는다. 그러나, 부(negative)의 양상이 심하게 된다. 즉, 비교실시예 4의 조성물은 더이상 주형될 수 없으며; 용융지수계(melt indexer)에서 "흐르지 않게 됨"으로써 사출이 더 어려워지며 파운드당 훨씬 더 높은 가격을 갖게된다.
[표 4a]
EVA-가공유-CaCO3-계면활성제 혼합물에서 탄화수소 고무의 첨가 효과
Figure kpo00008
[표 4b]
Figure kpo00009
[표 4c]
Figure kpo00010
표 4의 주석
(1) 에틸렌/푸로필렌 수지 #1="비스탈론(vistalon)"3708 : 액손 화학사 제품; 에틸렌/푸로필렌/디엔의 삼원 중합체 비중은 0.86ML 1+8(268℉)=44―55. 사용된 디엔은 5―에틸리덴―2-노보네인.
(2) 에틸렌/푸로필렌 수지 #2="노델(Nordel)"1560 탄화수소 고무 듀폰산 제품; 에틸렌/푸로필렌/1,4―헥사디엔에 기초한 가황성 중합체. 비중 0.85; ML 1+4(250℉)=60
(3) 에틸렌/푸로필렌 수지 #3="노델"1470 탄화수소 고무―듀폰사 제품. 에틸렌/푸로필렌/및 비공액 디엔에 기초한 가황성 중합체. 비중은 0.85; ML 1+4(250℉)=70±6
얼핏보면, C―1 및 C―4 조성물을 혼합하면 매력적인 평균된 계가 생길것 같이 보인다. 그러나, 이것을 해보면(C―5 및 C―6) C―4의 초기의 높은 신장율은 거의 없어진다. 강경도도 역시 떨어지나, 상상한 것 보다는 못하며 또 용융지수도 매우 낮은 값을 유지한다. 비교실시예에 해당하는 조성물에 8번 첨가제를 0.25% 첨가하면, 비상하고도 예측되지 않은 결과가 나타난다(실시예 8, 44, 45 및 46) 비변형된 E/P 고무의 경우에는, 개선된 퍼센트는 매우 미미하다(약 30%) 이에 비해, 전체 수지의 약 50%가 E/A 수지인 혼합물은 신장율 값에서 10―20배의 증가를 보인다.
표 4에 있는 실시예의 대조는 이 표에 요약된 이전의 실시예의 결과를 확인해 준다. E/P 고무를 만드는데 사용된 제삼의 단량체에서의 변화와 이것의 높은 점도수준은 EP 수지 # 1로 얻은 효과를 변경시키지 않는다. 기본적인 결론은 명확하다. 즉 계면활성제의 사용은 EVA 수지의 성능을 증대시키며; E/P 또는 EPDM 고무의 주요 물성은 계면활성제의 사용으로 비교적 영향 받지 않는다.
[실시예 53―58 및 비교실시예 13―18]
에틸렌/아세트산비닐 공중합체에 계면활성제의 첨가로 얻어지는 이익은 다양한 다른 공중합체에도 역시 확장된다. 즉 때때로 소량은 다른 올레핀계 물질을 공단량체로 함유하는 소위 "폴리에틸렌"도 포함한다. 예를들어, 표 5에 있는 비교실시예 13 및 실시예 53의 제형은 고밀도 폴리 에틸렌(HDPE)이 단 하나의 중합성 물질이며; 나머지 성분은 충전제와 가공유인 혼합물에 첨가제로 8번 계면활성제를 0.25% 사용한 결과를 보여준다.
[표 5]
EVA-가공유-CaCO3-계면활성제 혼합물에서 단일중합체 수지의 첨가 영향
Figure kpo00011
표 5에 관한 주석
(1) 중합체 # 1="알라톤(Alathon)"7835―고밀도(0.96) 폴리에틸렌; M.I.=3.0; 듀폰사 제품.
(2) 종합체 # 2="도우렉스(Dowlex)"2045―직쇄 저밀도(0.913) 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/―올레핀 공중합체(공단량체로 옥텐을 약 15% 함유); M.I.=1.14; 도우 케리칼사 제품.
강경도에서의 감소 및 용융지수에서의 증대에 따라 신장률에서 큰 증가가 발생한다. 다음 두 쌍의 예는 (C―14와 실시예 54; C―15와 실시예 55) 전체 중합체 분획의 75% 및 50%로 수지와 존재할 때, 이 효과가 연속적임을 보여준다.
나타난 효과는 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)가 HDPE와 대치된 때도 역시 같은 효과가 발생한다. 다시 한번 소량의 계면활성제를 LLDPE의 함량을 바꿔주면서 비교실시예 혼합물에 첨가하면 신장율에서 매우 실질적인 증대가 일어나며, 또 강경도 수준은 감소한다.
[실시예 59―64]
미국 특허 제4,191,798호는 특별한 용도를 위한 가공유의 적당한 선택의 기술을 강조한다. 특히, 나프텐계 및 방향족 가공유로 분류되는 대부분의 기름은 침출되지 않고 감촉이 "건조"한 고충전된 EVA 혼합물을 생성할 것이다. 뒤집어 말하면, 동일한 혼합물을 대부분의 파리핀계 가공유로 제조하면 "침출" 할 것이며 따라서 특수한 용도에만 유용하게 된다.
표 6은 세개의 다른 형태의 가공유로 만든 고충전된 EVA 혼합물에 3번 또는 9번 계면활성제를 함유한 결과를 보여준다. 비교실시예 1 및 실시예 3 및 9의 혼합물은 쉽게 구할 수 있는 나프텐계 가공유인, "써코솔"4240을 사용한 것이다. 이들 조성물은 침출되지 않는다. "써코솔"4240 대신에 다른 나프탈렌계 기름인 "투플로(Tufflo)"2000P 또는 방향족 기름인 "썬덱스"790을 쓰면, 전반적인 결과는 실시예 3 혹은 9와 유사하다(실시예 59,60 및 62,63을 보시오); 이것은 C―1 혼합물과 비교할 때, 신장율 값이 훌륭하고; 용융지수의 값이 더 높으며; 혼합물의 강경도로 적당히 낮게되며, 또 인장강도의 희생이 이미하게 된다. 대부분의 이들 언급은 파라핀계 가공유로 제조한 혼합물(실시예 62 및 65)에도 역시 적용된다. 주요한 차이점은 혼합물이 C―1 혼합물에 비해 더 연해지며, 또 혼합물이 심하게 "침출"된다는 것이다.
가공유 및 첨가제를 함유하는 고층전된 EVA 혼합물을 제형할 때는, 제조자는 최종 생성물이 의도한 용도에 적합하게 하기 위해 매우 주의해야 한다. 예기치 못한 부수효과를 가져올 상호작용이 잘 일어날 수 있다. 예를들어, 첨가제 수준이 0.25―0.5%로 낮을 때, "침출"하려는 경향이 없는 어떤 혼합물을 만든다. 몇 가지 경우에는, 첨가제의 수준이 증가함에 따라 "비침출" 혼합물이 "침출"되기 시작한다. 따라서 어떠한 혼합물도 모든 최종 목적이 확실히 만족될 때까지 상당한 주의로 점검해야 한다. 즉, 단 하나의 물성만이 증대되어서는 곤란하다.
합성유기 계면활성제만이 매우 낮은 첨가수준에서의 신장율을 증대시킬 수 있고 강경도, 용융지수 등을 변경할 수 있는 단 하나의 종류는 아니다. 천연의 지방산 및 그들의 선택적인 유도체도 역시 비슷한 결과를 낳는다. 이것은 일련번호 339,468의 코펜딩(co―pending) 출원의 주제이다. 다른 첨가제도 역시 유리한 영향을 준다. 예를들면, 유기실란(organosilane)도 충전된 EVA 혼합물의 신장을 증대에 어느 정도의 활성을 갖는다. 추가로, 그들은 다른 첨가제와는 달리, 인장강도도 증대시킨다. 따라서 실란은 유기 계면활성제와의 조합으로 매우 흥미를 끈다. 유리티탄염도 역시 염료의 습윤 또는 분산을 개선하기 위해 충전된 계에서 사용된다. 여기서는, 여기서 발표된 계면활성제와 티탄염을 조합함으로써도 역시 특수한 목적을 위한 비범한 혼합물 특성을 제공한다.
[표 6]
EVA-가공유-CaCO3-계면활성제의 혼합물에서 가공유의 형태가 바뀌는데 따른 영향
Figure kpo00012
표6에 대한 주석
(1) 이들 가공유의 물리적 성질과 이들의 설명
Figure kpo00013
여기서 :
(A) N=나프텐계 기름
A=방향족 기름
P=파라핀계 기름
(B) SVS=Saybolt Universal Seconds
(C) Sun=썬오일 사
Arco=아틀란틱 리치필드 사
[실시예 65-70 및 비교실시예 19 및 20]
여기에서 사용된 모든 충전제는 No.9 화이팅인데, 이것은 순도가 적합하고 적당한 입자크기, 석회석의 구독성 및 적당한 가격 때문에 이것의 선택은 타당하다. 그러나, 특별한 효과가 필요한 경우에는, 이 충전제 형태를 물리적 및 화학적으로 변화시킬 수 있다. 그렇게 하면, 충전제의 형상도 역시 크게 변화될 수 있다. 이런 변화의 몇몇은 표 7에 예시되어 있다.
비교실시예 19는 화이팅 충전제의 1/4이 점토로 대치된 60% 충전된 계에 대한 물성을 보여준다. 점토는 매우 곱고, 활성적이며, 판상의 충전제로 가공유 같은 보호제가 없으면 점토는 EVA 수지를 공격하므로, EVA계에서는 대개 사용하지 않는다. 또한, 고형인 400MI의 EVA No.4를 측정하기 위해서 수지계를 변화시켰다. 조성물에서 이들의 두가지 큰 변화에도 불구하고, 실시예 65같이 0.5%의 8번 첨가제를 사용하면, 신장율은 6배 증가하며, 또 화합물의 강경도는 50+% 감소한다.
충전제 함량은 더 바꾼 것은 No.9 화이팅 대신에 "아토마이트(Atomite)" 충전제를 사용한 실시예 C―20 및 66에서 보여진다. "아토마이트" CaCO3는 No.9 화이팅 보다 더 고운것임에 불구하고, 9번 첨가제를 0.5% 첨가하면, 30배의 신장율 증대와, 거의 3배의 용융지수 증가 및 화합물에 대한 강경도가 약간 감소된다. 만일 "아토마이트"를 밀도가 덜 큰 수화된 알루미나(실시예 67)로 대치하면, 충전제 표면은 더욱 증대된다. 이때에는 충전제의 양은 더 이상 충분하지 않고, 실시에 67의 혼합물의 신장율은 겨우 25%로 급격히 떨어진다. 첨가제의 수준은 4%로 더 증가함으로써(실시예 68), 혼합물의 신장율은 600% 수준으로 되돌아 간다.
[표 7]
EVA-가공유-CaCO3-계면활성제의 혼합물에서 충전제 형태를 바꾸는 것의 영향
Figure kpo00014
표 7에 대한 주석
(1) EVA # 4="엘박스"310수지, Vac; 를 25% E를 75% 함유하며 MI가 400인 듀폰사 제품.
(2) "아토마이트"―곱게 갈은 석회석 충전제(대략적으로 평균 2.5u), CaCO3가 주성분, 엑스 톰푸슨, 빈만사(ex Thompson Weinman Company), 카터스 빌레(Cartersville), GA 325메쉬를 100% 통과.
(3) 수화된 알루미나―KC―100급, Al2O3. 3H2O, 98%min. 325메쉬 보다 고우며, A.B. 우드사 제품, 카를롯트(Charlotte), NC.
(4) No.22 증정석(Barytes)―밀도가 4.4/cm3인 중(重)충전제; 주로 BaSO4, 엑스톰푸슨, 빈만사 제품 325메쉬보다 고운 것이 대략 99.5%.
표 7의 최종 실시예는 밀도가 큰 충전제의 사용을 통한 다음 가능한 영향을 보여준다. 증정석, 4.4Sp. Gr은 실시예 69 및 70에서 보인 혼합물의 물성을 증대시키는 첨가제로써 계면활성제를 사용한 계에 대해서 매우 만족스러운 충전제이다. 실시예 69에 대한 신장율은 730%로 많은 방음시트 생성물에 사용을 위한 것을 훨씬 초과한다. 실시예 70은 증정석의 수준이 88중량%이며, 수지 결합제는 단 6.5%만을 함유한다. 그럼에도 불구하고, 9번 첨가제를 1% 사용하면, 최종 생성물은 압축될 수 있음을 나타내는 MI 값이 5이며, 신장율 값은 700%이며, 또 매우 낮은 강경도 수준을 갖는다. 따라서, 중정석으로 90―94%의 충전제를 함유하는 유용한 EVA―기초 혼합물을 만드는 것은 거의 실제적으로 보인다.
증명하지는 않았으나, 당업자는 다른 충전제 형태인 가능한 다른 변형을 쉽게 상상할 수 있다. 예를들어, 안, 나무섬유등 같은 저밀도 충전제를 20―60% 충전제 수준으로 사용하면, 유용한 구조물을 형성할 수 있는 제품을 제공한다. 다르게는, 납, 산화납의 매우 밀도가 큰 충전제는 95―96%의 충전제를 함유하면서도 굴곡성이 있고, 압축할 수 있으며 또 4 이상의 Sp. Gr.을 갖는 계면활성제 개선된 조성물의 준비를 가능하게 한다(일산화납, PbO의의 비중은 9.3이나 금속성 납의 비중은 11이상이다)
[실시예 71―75 및 비교실시예 21―25]
E/VA 수지로 얻은 좋은 결과 이외에도, 표 8에 요약된 비슷한 시험은 E/EA, E/IBA, E/MMA 및 E/VA/MAA 수지를 E/VA 수지 대신에 사용해도 같은 유리한 여향이 일어남을 보여준다. 모든 경우에 있어서, 8 또는 9번 첨가제를 소량 첨가하면 시험용 스트립의 신장율 값을 10―30배로 증대된다. 스트립 강경도도 역시 많은 경우에서 상당하게 낮아진다.
[표 8]
여러가지 에틸렌 공중합체, 가공유 및 충전제를 함유하는 혼합물에 대한 계면활성제의 영향
Figure kpo00015
표 8에 대한 주석
(1) E/EA 수지 #1―DPDA 6182 NT급 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체; 유니온 카바이드사의 제품; MI=약 1.5; EA는 약 15% E는 85% 함유된 것.
(2) E/IBA 수지 #1―에틸렌/아크릴산 이소부틸 공중합체; MI가 2.5인 IBA를 20%, E를 80% 함유함.
(3) E/MMA 수지 #1―에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체; MI가 2.2인 MMA를 18%, E를 82% 함유하는 수지.
(4) E/VA/MAA 수지 # 2="엘박스"4355수지; 듀퐁사 제품; 에틸렌/아세트산비닐/메타크릴산의 삼원중합체; MI가 6.0인 E를 74%; VAC를 25%; MAA를 1% 함유하는 수지.
(5) E/MA 수지 # 1=에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체; MI가 2인 MA를 20%, E를 80% 함유하는 수지.
다른 충전제 수준에서 에틸렌/아크릴산 메틸을 함유하는 시험은 적당한 수준의 (2.5%) 8번 첨가제의 함유에 의해 혼합물의 물성이 영향을 받음을 보여준다. 비교 실시예 25에 대한 신장율이 12%에서 실시예 75의 320%로 증대된 것은 공지의 기술에 근거한 예상을 훨씬 초과한다. 또한, MI에서의 10배 넘는 증가와 비교 스트립에 대해 75%의 강경도 감소는 모두 놀랍다.
[실시예 76―80 및 비교실시예 26―29]
표 9는 고충전 에틸렌 공중합체 혼합물의 물성을 논의하기 위해 사용한 어떤 조합을 요약했다. 비교실시예 1 및 26은 C―1에 대한 혼합물 물성이 중합체 연합원리를 사용함으로써 증대될 수 있음을 보여준다. EVA No.1 함량의 일부를 EVA No.5로 치환하면 C―1의 신장율이 약 5배 개선된다(이것은 미국 출원번호 273,420호(1981년 6월 15일 출원)에서 가장 잘 설명되었다). 그러나, C―26의 혼합물에 8번 첨가제를 1% 함유할 때, 혼합물 신장율은 추가적으로 4배 증대된다(비교, 실시예 76).
C―27 및 실시예 77의 결과는 혼합물의 물성을 증대시키기 위한 또다른 수단을 보여준다. C―27에 의해 보여진 470%의 신장율은 이 조성물에 대해 예측된 것을 훨씬 초과한다. 이 개선된 결과는 가공유 성분의 일부를 소량의 폴리에스테르 가소제를 첨가함으로써 생겨난다. 이것은 미국 출원번호 273,419호(1981년 8월 16일 출원)에서 잘 설명해 준다. 작은 양의 8번 첨가제를 함유하면(0.5%) 신장율에서 15% 더 개선되며(실시예 77) 또, 추가로, 용융지수를 거의 2배 증대시키며 또 스트립의 강경도를 거의 반으로 줄인다. 따라서, 이들 성분의 조합은, 바람직한 물성의 균형을 얻는 추가적 수단을 제공한다.
에틸렌 함유 열가소성 수지와 가공유가 중량비로 3:1인 이 계조성물은 데우면, 흐를 수 있고, 또 플라스틱 직물에 잘 달라 붙는다. 그러나, 충전제를 제3의 성분으로 첨가하면, 건조 충전제는 점점 더 충전수지를 덜 유동적으로 만들며, 즉 덜 끈적이게 하며, 따라서 기질에 덜 달라붙을 것이다. 충전제 수준이 높은, 즉 70% 이상의 혼합물이 기질에 접착되는 정도가 형편 없으면 방음 카펫트 복합체와 제조에 문제가 생긴다. 우리는 계면활성제가 기름 함유 EVA수지, 고충전 수지에 부과하는 개선된 신장율 특성에 대한 점착제의 사용 효과를 연구했다. 이들 시험에 대한 자료는 비교실시예 28 및 실시예 78에 의해 제공된다.
점착화제의 사용없이 76% 충전제를 함유하는 혼합물은 끈적이지 않으며, 끈적이는 정도가 1정도도 않된다. C―28에서 보인 바와 같이, 점착화제 함유 혼합물의 물리적 성질도 보잘것 없으나, 이것은 C―28의 신장율이 매우 낮으로 (10%) 증명된다. C―28에 대한 점착속도는 역시 보잘것 없는 1.5단위일 뿐이다. 높은 점착속도(4.0)를 갖는 실시예 78의 혼합물을 만들기 위해서, EVA수지의 비용을 절약하여(C―28에서는 15%이며 실시예 78에서는 12%로 줄어든다) 점착화제의 양을 5% 수준으로 상승시킨다. 이 변화는 혼합물을 보다 끈적이게 하며 또 점착화제가 인장 및 신장에 대한 저항이 매우 약하므로 신장율등의 물성은 완전히 없어진다. 이것을 상쇄하기 위해, 8번 계면활성제를 0.5%만 가해도 놀라운 좋은 결과가 얻어진다.
a. 점착속도가 4.0으로 양호하다.
b. MI가 상승했다.
c. 감소하던 신장율이 60배 이상 증가했다.
d. 혼합물은 딱딱하기 보다는 부드럽고도 굴곡성이 있다.
C―29, 실시예 79 및 실시예 80의 혼합물은 원래는 점착경향이 없는 다른 EVA를 사용하고, 점착화제 No.1 대신에 점착화제 No.2를 사용하면, 위에서 보인 바와같이 같은 영향을 보인다. 8번 첨가제와 점착화제는 (a) 점착속도를 현저히 개선하며, (b) MI값은 감소하며, (c) 신장율이 현저히 증가하며, (d) 매우 딱딱한 혼합물을 연하고 굴속이 있게 한다.
요약하면, 에틸렌 공중합체에 기초한 공중합체에서 계면활성제를 사용하는 것은, 불활성 충전제를 높은 수준으로 함유하는 혼합물의 신장율을 증대시키는 현저한 수단을 제공한다. 이 방법은 여러가지 에틸렌 공중합체에 대해; 다양한 비중, 입자 크기 및 화학조성을 갖는 충전제에 대해 효과적이다. 이 방법은 보통 형태의 가공유에 대해서 효과적이며, 또 가공유가 중합체 형태의 가소화제 성분을 함유하는 계에 대해서 효과적이다. 이것은 중합체 연합으로 사용된 것이 에틸렌 형태인 화합물, 에틸렌 단중합체(homopolymer)에 기초한 계 및 합성고무를 포함하는 중합체계에 대해 효과적이다.
복잡한 계의 모든 변형을 예시하기란 분명히 불가능하다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 당업자는 다른 많은 변화를 실시할 수 있다. 모든 필요한 최종 물성은 의도된 목적에 대해서 주어진 조합이 적합한지를 확인해야 한다.
[표 9]
EVA-가공유-CaCO3-계면활성제의 혼합물에서 특별한 성분의 첨가영향
Figure kpo00016
표 9에 대한 주석
(1) EVA # 5="엘박스"40수지, 듀폰사 제품, VAc를 40.5%, E를 59.9% 함유; MI는 57임.
(2) EVA # 6="엘박스"470수지, 듀폰사 제품, VAc가 18%, E가 82% 함유된 수지로 MI는 0.7임.
(3) EVA # 7="엘박스"670수지, 듀폰사 제품, VAc가 12%, E가 88%; MI가 0.3인 수지.
(4) "산티사이저(Santicizer)"429―몬산토사의 중간 분자량의 폴리에스테르형의 가소제; 비중은 1.1, 빙점은―60℃, 산 넘버는 22mg KOH/g, 점도는 25℃에서 50스토크(stock)이다.
(5) 점착화제 No.1 "픽코바(piccovar)"L―60(허큐레스사 제품) 연화점이 낮은, 방향족 형태의 수지.
(6) 점착화제 No.2 "픽코팔(piccopale)"100(허큐레스사 제품) 지방족 저분자량 탄화수소 수지.
(7) 점착속도는 몇사람이 측정한 평균으로 0―4의 표준을 사용했다.
0=감촉이 끈적이지 않음, 시편이 매끄러운 표면을 잘 미끌어진다.
1=손가락으로 점착성을 감지할 수 있음. 시편은 더이상 쉽게 미끌어지지 않는다.
2=감촉이 어느 정도 끈점임. 시편이 힘들게 미끌어진다.
3=감촉이 끈적끈적 하다. 시료가 관측자의 손에 묻는다.
4=매우 끈적끈적함. 시료가 5―10초 이상 거꾸로 매달려 있을 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 용융지수가 약 0.1―약 400이며, 에틸렌 공중합체가 에틸렌/비닐에스테르 또는 에틸렌/불포화모노― 또는 디 카복실산에스테르 공중합체이면, 약 15중량%까지의 일산화탄소 또는 이산화황을 함유할 수 있는, 에틸렌과 산부분의 탄소수가 4에 달하는 포화카복실산의 비닐에스테르, 탄소수가 3―5인 불포화 모노― 및 디카복실산, 이 불포화산의 염 및 알콜 부분의 탄소수가 1―8인 상기 불포화산의 에스테르로 구성된 구룹에서 선택한 최소한 하나의 공단량체로 만든 최소한 하나의 에틸렌 공중합체 0―약 50중량%; (e) 단락의 올레핀 중합체가 없으면, 에틸렌 공중합체의 양은 최소한 약 5중량%이다; (b) 가공유, 에폭시화된 기름, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리에테르 에스테르로 구성된 구룹에서 선택한 최소한 하나의 가소제 0―약 20중량%; (c) 충전제 약 40―약 90중량%; (d) 알카놀 아미드; 바타인 유도체; 산화푸로필렌과 푸로필렌 글리콜의 축합으로 형성된 소수성 기제와 산화에틸렌의 일련의 축합물로 구성된 블록공중합체; 알콜, 알킬페놀, 아민 및 아미드로 구성된 에톡시화 화합물; 알킬설포네이트, 아릴설포네이트, 알킬―아릴설포네이트, 아민 및 아미드 설포네이트, 올레핀 설포네이트, 설포석시네이트, 설폰화된 지방산 에스테르, 에톡시화된 알킬 페놀의 및 기름의 및 지방산의 설포네이트, 나프톨렌 및 알킬나프톨렌 설포네이트, 축합된 나프톨렌 설포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌 설포네이트 및 페트롤륨 설포네이트, 및 도데실 및 트리데실 벤젠설포네이트로 구성된 설폰화된 유도체; 도데실 및 트리데실 설폰산 : 알콜의, 에톡시화된 알콜의, 에특시화 알킬 페놀의, 기름의, 지방산의, 및 지방에스테르의 설페이트, 알크아릴 설페이트 및 이들의 나트륨, 암모늄 및 아민염; 포스페이트 에스테르, 포스페이트 알콜 에톡시화물, 포스페이트 에테르에톡시화물, 포스페이트 알킬산 및 4급 알킬 포스페이트로 구성된 포스페이트 유도체; 및 4급 계면활성제; 로 구성된 구룹에서 선택된 적어도 하나의 계면활성제 약 0.05―약 5중량%; (e) 저밀도 분지쇄 폴리에틸렌, 고밀도 직쇄 폴리에틸렌, 에틸렌과 또 다른 올레핀 공단량체의 직쇄 공중합체, 폴리푸로필렌 및 에틸렌 함량이 20중량%에 달하는 푸로필렌 및 에틸렌의 공중합체로 구성된 구룹에서 선택한 올레핀계 공중합 0-약 55중량%; (a) 단락의 에틸렌 공중합체가 없으면, 올레핀 중합체의 양은 적어도 약 5중량%이다; (f) 탄성중합체 0―약 50중량%; 및 (g) 점착화제 0―약 30중량%로 구성된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 계면활성제가 알카놀아미드; 베타인 유도체; 반드시 산화푸로필렌을 푸로필렌 글리콜과 축합함으로써 형성된 소수성기제와 산화에틸렌의 일련의 축합물로 구성된 블록공중합체; 반드시 에폭시화된 알콜, 알킬페놀, 아민 및 아미드로 구성된 에톡시화된 화합물; 반드시 알킬설포네이트, 알킬―아릴설포네이트, 아민 및 아미드 설포네이트, 설폰화된 지방산에스테르, 에톡시화 알킬페놀의 및 유지의 및 지방산의 설포네이트, 나프톨렌 및 알킬 나프톨렌 설포네이트, 및 축합된 나프톨렌 설포네이트 및 도데실 및 트리데실 벤젠 설포네이트로 구성된 설폰화된 유도체; 알콜의 에톡시화 알콜의 및 지방산의 설페이트, 알크아릴 설페이트, 및 이들의 나트륨, 암모늄 및 아민염; 주로 포스페이트 에스테르, 포스페이트 알콜 에톡시레이트, 포스페이트 에테르 에톡시레이트, 포스페이트 알킬산 및 4급 알킬 포스페이트로 구성된 포스페이트 유도체; 및 계면활성제인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 최소한 두개의 에틸렌 공중합체, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)의 혼합물이며, 각 공중합체는 산부분이 C4에 달하는 포화카복실산의 비닐에스테르, C3―C5의 불포화 모노― 또는 디카복실산, 이 불포화 카복실산의 염 및 알콜부분이 C1―C8인 불포화산의 에스테르로 구성된 구룹에서 선택한 최소한 하나의 극성 공단량체를 갖으며, 공중합체 (A)는 극성 공단량체의 함량이 약 2―약 30중량%이며, 에틸렌 함량이 약 78―약 98중량%이며, 또 용융지수는 약 0.1―약 20이며, 공중합체 (B)는 극성 공단량체의 함량이 약 28―약 60중량%이며, 에틸렌 함량이 약 40―약 72중량%이며 또 용융지수는 약 5―약 1,000인데, 공중합체 (B)의 극성 공단량체 함량이 최소한 12중량%로 공중합체 (A)의 극성 공단량체 함량보다 높으며 또 공중합체 (A)와 공중합체 (B)의 무게비가 약 99/1―약 55/45인 조건으로, 에틸렌 공중합체가 약 5―50중량% 존재하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (a) 공중합체 (A)는 약 5―약 28중량%의 극성 공단량체와 약 72―약 95중량%의 에틸렌을 함유하며, 용융지수는 약 0.3―약 10이며, 또 공중합체 (B)는 약 30―약 60중량%의 극성 공단량체 함량을 갖고, 약 40―약 70중량%의 에틸렌 함량을 갖으며, 용융지수는 약 10―약 200일 때, 공중합체 (B)의 극성 공단량체의 함량이 최소한 15중량%인, 공중합체 (A)의 극성 공단량체 함량보다 높은 조건으로, 약 8―35중량% 만큼 존재하는 최소한 두개의 에틸렌 공중합체의 혼합물; (b) 가소제의 0―약 50중량%가 가공유 이외의 가소제인 약 2―약 15중량% 만큼 존재하는 가소제; (c) 약 55―약 90중량% 만큼 존재하는 충전제; (d) 약 0.1―약 2.5중량% 만큼 존재하는 계면활성제; (f) 0―약 25중량% 만큼 존재하는 탄성중합체 또 (g) 0―20중량만큼 존재하는 점착화제로된 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 공중합체 (A)와 공중합체 (B)의 비가 약 97/3 약 60/40인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, (a) 에틸렌 함량이 약 45―약 91중량%이며, 공단량체 함량이 약 9―약 55중량%이며, 용융지수가 약 0.1―50인 약 8―약 35중량% 만큼 존재하는 에틸렌 공중합체; (b) 가소제의 0―약 50중량%가 가공유 이외의 가소제인 약 2―약 15중량% 만큼 존재하는 가소제; (c) 약 55―약 90중량% 만큼 존재하는 충전제; (d) 약 0.1―약 2.5중량% 만큼 존재하는 계면활성제 또 (g) 0―약 20중량% 만큼 존재하는 점착화제로 된 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 탄산칼슘, 황산바륨, 수화알루미나, 점토, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 실리카, 철, 납, 또는 이들의 산화물, 운모, 활석 및 규회석, 분진, 시멘트 먼지, 실, 톱밥, 견과껍질, 벼껍질 분말 및 이들의 혼합물로 구성되는 구룹에서 충전제를 선택한 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 탄산칼슘, 황산바륨, 수화알루미나 및 이들의 혼합물로 구성되는 구룹에서 충전제를 선택한 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌/일산화탄소 및 에틸렌/이산화황으로 구성된 구룹에서 선택한 중합체를 약 15중량%까지 함유하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 계면활성제가, 반드시 알킬설포네이트, 알킬―아릴설포네이트, 아민 및 아미드 설포네이트, 설폰화된 지방산에스테르, 에톡시화 알킬 페닐의 설포네이트, 및 기름의 설포네이트 및 지방산의 설포네이트, 나프톨렌 및 알킬 나프톨렌 설포네이트 및 축합된 나프톨렌 설포네이트로 구성된 설폰화된 유도체; 알콜의 설페이트, 에톡시화 알킬의 설페이트, 지방산의 설페이트, 알크 아릴 설페이트, 및 이들의 나트륨, 암모늄 및 아민염 : 및 인산에스테르로 구성된 구룹에서 선택된 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌 공중합체가, 에틸렌/아세트산비닐, 에틸렌/아크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/메타크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아크릴산메틸, 에틸렌/아크릴산에틸, 에틸렌/아크릴산 이소부틸, 에틸렌/아크릴산 노말부틸, 에틸렌/아크릴산 이소부틸/메타크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아크릴산노말부틸/메타크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아크릴산 이소부틸/아크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/아크릴산 노말부틸/아크릴산 및 이것의 이오노머, 에틸렌/메타크릴산 메틸, 에틸렌/아세테이트 비닐/메타크릴산 및 이것의 이오노머 에틸렌/아세트산 비닐/아크릴산 및 그것의 이오노머, 에틸렌/아세트산비닐/일산화탄소, 에틸렌/아크릴산 메틸/일산화탄소, 에틸렌/아크릴산 노말부틸/일산화탄소, 에틸렌/아크릴산 이소부틸/일산화탄소, 에틸렌/아세트산비닐/모노 에틸말레이트 및 에틸렌/아크릴산메틸/모노 에틸 말레이트로 구성된 구룹에서 에틸렌 공중합체를 선택한 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 에틸렌의 공중합체가 에틸렌/아세트산 비닐, 에틸렌/아크릴산에틸, 에틸렌/아크릴산메틸 에틸렌/아크릴산 이소부틸, 에틸렌/메타크릴산 메틸 및 에틸렌/아세트산 비닐/메타크릴산으로 구성된 그룹에서 선택된 조성물.
  13. 제12항에 있어서, (a) 공중합체의 에틸렌 함량이 약 72―88중량%이며, 공단량체 함량이 약 12―약 23중량%이고, 용융지수가 약 1―약 10인, 약 12―약 25중량% 만큼 존재하는 에틸렌 공중합체, (b) 가소제의 0―약 20중량%는 가공유가아닌 가소제이며, 충전제가 탄산칼슘 및 수화알루미나로 구성된 그룹에서 선택되었을 때는 약 4―약 10중량% 만큼, 충전제가 황산바륨인 경우에는 약 3―약 10중량% 만큼의 가소제; (c) 탄산칼슘 및 수화알루미나로 구성된 구룹에서 충전제를 선택한 경우에는 약 65―약 85중량%의 충전제이며, 황산바륨의 경우에는 약 70―약 90중량%의 충전제이며; (d) 약 0.12―0.75중량%의 양이 존재하는 계면활성제; (f) 0―약 12중량% 만큼 존재하는 탄성중합체이며; 또 (g) 0―약 15중량% 만큼 존재하는 점착화제인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 각 공중합체가 산부분의 탄소수가 4에 달하는 포화 카복실산의 비닐에스테르, 탄소수 3―5의 불포화된 모노― 또는 디 카복실산, 이 불포화산의 염 및 알콜 부분의 탄소수가 1―8인 불포화산의 에스테르이며, 공중합체 (A)는 극성 공단량체 성분은 약 10―25중량%이고, 에틸렌의 성분은 약 75―약 90중량%이며, 용융지수는 약 0.5―약 2이며, 공중합체 (B)는 극성 공단량체 함량의 정도는 약 33―약 60중량%이며 에틸렌 함량은 약 40―약 67중량%이며, 용융지수는 약 15―약 100이며, 또 공중합체 (B)의 극성 공단량체의 함량이 최소한 18중량%인 공중합체 A의 극성 공단량체의 함량보다 높은 조건으로 공중합체 (A)대 공중합체 (B)의 비율은 약 95/5―약 65/35 이미, 공중합체 (A)와 공중합체 (B)의 최소한 2가지의 에틸렌 공중합체의 혼합물로써 에틸렌 공중합체가 약 12―약 25중량% 존재하는 조성물.
  15. 제1, 2, 10, 13 또는 14항의 조성물로 구성되는 방음시트.
  16. 제1, 2, 10, 13 또는 14항의 조성물로 필수적으로 구성되는 뒷면이 코팅된 카펫트.
  17. 제1, 2, 10, 13 또는 14항의 조성물로 필수적으로 구성된 뒷면이 코팅된 자동차 카펫트.
  18. 제1, 2, 10, 13 또는 14항의 조성물로 구성된 뒷면이 코팅된 직조물, 발포체, 스크림(scrim).
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