KR910007549B1 - 열 경화성 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열 경화성 수지의 제조방법
본 발명은 신규한 촉매를 사용하는 속(速) 경화형의 열 경화성 수지의 제조방법에 관한다.
고리형(환상) 카보네이트가 이소시아네이트 화합물과 제3급 아민의 존재로 이소시아네이트 기의 3량화(이소시아누레이트 고리의 형성)를 수반하면서 분자 착체를 형성하는 일, 또한 가열한 경우 탄산가스의 발생을 수반하여 옥사졸리돈 고리를 형성하는 일은 Tsuzaki, Ichikawa, Kase들에 의하여 보고되고 있으며, 이소시아네이트 화합물이 다가화합물인 경우에는 수지를 생성한다.(J. Org. Chem. 25, 1009, (1960)). 또, 다가 이소시아네이트와 고리형 카보네이트를 혼합 가열하여 열 경화성 수지를 형성시켜 접착제로서 사용하는 일이 Gaul, Nguyen들에 의하여 보고되어 있다.(벨기에 특허 891,879 ; 미국특허 4359,507 ; CA 100 105,388).
그러나 제3급 아민을 촉매로 하는 종래의 방법으로 얻어지는 폴리머가 적갈색으로 착색하기 쉽고, 또 발포를 수반되기 쉬운 결점이 있었다. 반응을 대규모로 할때에는 아민의 취기가 강한 것도 바람직하지 못한 점으로서, 불휘발성의 촉매가 요구되어 왔다.
본 발명자는 제3급 아민 대신 불화 칼륨을 촉매로 사용하므로서 상기의 문제점이 해결되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 고리형 카보네이트와 다가 이소시아네이트 화합물과를 중합 반응시켜서 열경화성 수지를 제조함에 있어서, 촉매로서 불화 칼륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지의 제조방법이다.
불화칼륨은 분말형, 플레이크(flake)gud, 펠리트(pallet)형, 또는 활성탄이나 규조토와 같은 불활성 담체에 가지게 한 것이 사용된다.
불화 칼륨을 단독으로 사용하여도 되나, 폴리에틸렌 옥사이드류, 크리프텐드류 혹은 4급 오늄염을 조촉매로서 병용하므로서 활성은 증가하고, 폴리에틸렌 옥사이드류, 크리프텐드류의 경우 현저하게 증가한다. 폴리에틸렌 옥사이드류로서는 에틸렌 글리코올 디메틸에테르, 디에틸렌 글리코올 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리코올(분자량 300―1000이 특히 바람직하다), 디벤조―18―크라운―6, 디시클로헥실―18―크라운―6, 크리프텐드류로서는 트리스(디옥사―3,6―헵틸)아민, 4급 오늄염으로서는 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 테트라 부틸 포스포늄 클로라이드 등을 들수 있다.
다가 이소시아네이트로서는 2,4― 및 2,6―톨루일렌·디이소시아네이트 4,4'―디페닐메탄·디이소시아네이트, 4,4'―디페닐디메틸메탄·디이소시아네이트, 1,4―페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'―디페닐에테르 디이소시아네이트, 및 1,4―테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6―헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4―시클로헥실 이소시아네이트 및 4,4'―헥사히도로, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
고리모양 카보네이트로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트 등을 들게 된다.
불화칼륨의 사용량은 다가 이소시아네이트 1중량부에 대하여 0.0001―0.05중량부, 특히 0.001―0.05중량부, 조촉매의 양은 불화 칼륨의 1/100―100중량배, 특히 1/10―5배가 바람직하다.
불화칼륨은 수분의 존재하에서는 촉매 활성을 잃기 때문에 비수(非水) 조건하에서 반응시키는 것이 중요하다. 또 공기가 존재하면 반응속도가 늦어지므로, 공기 없는 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
반응은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 초산에틸, 초산이소프로필, 추산부틸, N―메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 슬폴렌과 같은 용매중에서 행하여도 좋으나, 바람직하게는 용매가 없는 상태에서 행하여진다.
고리형 카보네이트와 다가 이소시아네이트 화합물의 몰비는 10:1로부터 1:10의 사이로 하는 것이 바람직하다.
반응온도는 사용하는 다가 이소시아네이트의 종류, 촉매량 등에 따라서 다르나 실온부터 160℃사이에서 행하는 것이 바람직하다.
반응시간은 통상 1분―5시간에서 완료한다.
이상 말한 바와 같이 불화 칼륨을 촉매로서 사용함으로서, 거의 발포가 생기지 않고, 투명감을 가지며, 충격 강도에 뛰어난 열 경화성 수지를 얻을 수가 있다. 더우기 조촉매로서 폴리에틸렌 옥사이드류, 크리프텐드류 혹은 4급 오늄염을 병용하므로서 반응의 유도기(誘導期)를 30초 정도로 잡고, 경화 반응을 수분간 이내에 완결시키는 것이 가능하며, 반응 사출 성형(RIM 성형)에의 적용도 가능하다. 얻어지는 수지는 유리섬유와의 밀착성이 좋고, 또 거의 발포하지 않으므로 유리 기포(基布)와 복합하여 유용한 성형재가 얻어진다. 또 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 수지는 합성이 높고 충격강도가 뛰어나므로, 주형(注型)성형이나 압축 성형등의 방법에 적용하므로서 쉬트 형으로 가공되어 자동차용 외판이나 인쇄회로기판등에 응용된다.
이하에 실시예로서 설명한다.
그리고, 각 실시예, 비교예의 반응은 모두 질소치환을 하여 행하였다.
[실시예 1]
프로필렌 카보네이트 30g(0.25몰)과 4,4'―디페닐메탄 디이소시아네이트 70g(0.28몰)을 혼합하여, 분말형 불화칼륨 0.2g을 가하여 80℃에 가열하였다. 계(系)를 20분간 고화하였다. 고화물에 기포의 혼입은 없고, 담황색 투명이었다. 고화물을 반응기를 깨고 집어내었다. 그 고화물은 헤머로 때려도 쉽게 깨어지지 않았다.
[실시예 2]
50℃로 프로필렌 카보네이트 30g과 4,4'―디페닐메탄 디이소시아네이트 70g, 분말형 불화칼륨 0.1g을 가하여 격렬하게 혼합하면서, 18―크라운―6―에테르를 0.1g를 첨가하였다. 30초후에 심한 발열이 시작되어 3분간 고화하였다. 온도는 최고 130℃에 달하였다. 고화물에 기포의 혼입은 없고, 담황색 투명이었다. 상기 반응액의 일부를 18―크라운―6―첨가 35초 후에 일부 집어내어 주형하여 두께 1mm의 시험편을 성형하였다. 고화후, 시험편을 집어내어 물성 시험을 행하였다. 인장 강도 520kg/㎠, 신장율 0.7%, 이조드(Izod) 충력 강도(노치붙음) 2.0kg.cm/cm, 열 변형온도 160℃였다.
[비교예 1]
촉매로서 불화 칼륨 대신에 N―메틸오르풀린을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로하여 반응을 행하였다.
계를 10분간 고화시켰으나, 반응하는 동안 발포가 심하였다. 고화물 중에는 현저하게 기포가 잔존하여, 또 적갈색으로 착색되고 있었다.
[비교예 2]
촉매로서 불화칼륨 대신에 취화 리튬을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하였으나 1시간후에 계는 점조화(粘化 Consistency)하지 않았다.
[실시예 3]
에틸렌 카보네이트 2.8g(0.032몰)과 2,4―톨루일렌 디이소시아네이트 16.7g(0.096몰)을 50℃로 혼합한 계에 불화 칼륨 0.05g과 폴리에틸렌 글리코올 디메틸에테르(평균 분자량 600) 0.20g을 가하였다. 10분후에 온도는 110℃까지 올라서, 전체가 고결하였다. 고화물에 기포의 혼입은 없고, 담도색(淡桃色)투명이었다.
[실시예 4]
질소 치환한 복스안에서, 프로필렌 카보네이트 30g(0.25몰) 4,4'―디페닐메탄 디이소시아네이트 70g(0.28몰), 불화칼륨 0.2g 트리스(디옥사―3,6―헵틸)아민(로느, 푸랜사 TDA―1) 0.1g을 잘 혼합하여, 유리매트(오엔스.코닝사 M―8610) 20g에 함침(impregnate)시켰다. 계는 발열하여 5분후에 완전 경화하여, 강인한 복합재가 얻어졌다.

Claims (2)

  1. 고리형 카보네이트와 다가 이소시아네이트 화합물과를 중합 반응시켜서 열경화성 수지를 제조함에 있어서, 촉매로서 불화 칼륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 불화 칼륨과 함께 폴리에틸렌 옥사이드류, 크리프텐드류 또는 4급 오늄염을 조촉매로서 병행하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지의 제조방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937339A (en) * 1987-05-20 1990-06-26 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for preparing isocyanurate ring-containing materials
DE3902078A1 (de) * 1989-01-25 1990-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
EP0679681A1 (en) * 1994-04-27 1995-11-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Heat insulating foamed material and method for manufacturing the same
DE102010038845A1 (de) 2010-08-03 2012-02-09 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und deren Verwendung
CN103987750B (zh) 2011-11-29 2017-06-06 科思创德国股份有限公司 制备多异氰酸酯的方法及其应用
EP2785761B1 (de) 2011-11-30 2017-09-13 Covestro Deutschland AG Verfahren zur kontinuierlichen isocyanatmodifizierung
WO2014147231A1 (de) 2013-03-22 2014-09-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten und katalysator-kit hierfür
US9938369B2 (en) 2013-07-25 2018-04-10 Covestro Deutschland Ag Use of succinonitrile in the production of polyisocyanates comprising iminooxadiazinedione groups
ES2681659T3 (es) 2014-02-18 2018-09-14 Covestro Deutschland Ag Procedimiento para la modificación de isocianatos mediante el uso de catalizadores con secuencia de N-P-N
US9850338B2 (en) 2014-02-18 2017-12-26 Covestro Deutschland Ag Process for isocyanate modification using spirocyclic ammonium salts as catalyst
KR20180041665A (ko) 2015-08-17 2018-04-24 코베스트로 도이칠란트 아게 촉매로서 시클릭 암모늄 염을 사용하는 이소시아네이트의 개질 방법
US20200002462A1 (en) 2017-02-22 2020-01-02 Covestro Deutschland Ag Method for modifying at least pentamethylene diisocyanate by means of spirocyclic ammonium salts as catalyst
EP3444288A1 (de) 2017-08-15 2019-02-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung iminooxadiazindiongruppen enthaltender polyisocyanate unter verwendung von katalysatorenmischungen
EP3885385A1 (en) 2020-03-23 2021-09-29 Basf Se Process for modifying isocyanates with use of guanidinium salts as catalyst
EP3985044A1 (en) 2020-10-13 2022-04-20 Basf Se Process for modifying isocyanates
EP4098678A1 (en) 2021-06-02 2022-12-07 Basf Se Process for modifying isocyanates with use of difluorosilicate salts as catalyst
WO2023088793A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Basf Se Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use
WO2023138938A1 (en) 2022-01-18 2023-07-27 Basf Se Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3020262A (en) * 1957-12-19 1962-02-06 Jefferson Chem Co Inc Method for producing 2-oxazolidones from epoxides and isocyanates
NL120878C (ko) * 1959-09-30
US3766147A (en) * 1972-07-31 1973-10-16 Atlantic Richfield Co Condensation of cyclic nitrile carbonates with fluoride compounds
US3878156A (en) * 1973-06-04 1975-04-15 Dow Chemical Co Rapid-setting non-elastomeric polyurethane compositions prepared in the presence of an organic carbonate
US4080345A (en) * 1973-08-21 1978-03-21 Metzeler Schaum Gmbh Catalyst mixture for use in trimerizing and/or polymerizing isocyanates and/or for the polyaddition of active hydrogen atom containing polyethers and polyisocyanates
US4414316A (en) * 1980-09-05 1983-11-08 Rexham Corporation Composite lenticular screen sheet
US4414361A (en) * 1981-08-17 1983-11-08 Atlantic Richfield Company Organic polyisocyanate-cyclic alkylene carbonate adhesive binder compositions
US4359507A (en) * 1981-11-19 1982-11-16 Atlantic Richfield Company Mixed ethylene and propylene carbonate-containing organic polyisocyanate adhesive binder composition
DE3347574A1 (de) * 1983-12-30 1985-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Einphasig lagerstabile, salzhaltige gemische und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4736008A (en) * 1985-12-28 1988-04-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Preparation process of heat-resistant polymers from polycarboxcylic acids and anhydrides in the presence of an alkali metal fluoride
EP0235388B1 (en) * 1985-12-28 1989-11-08 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Preparation process of heat-resistant polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0295926A2 (en) 1988-12-21
US4865795A (en) 1989-09-12
JPS63317511A (ja) 1988-12-26
JPH0623229B2 (ja) 1994-03-30
EP0295926A3 (en) 1990-02-14
KR890000538A (ko) 1989-03-15

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