KR920000928B1 - 헤테로사이클릭 화합물과 말레이미드와의 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 헤테로사이클릭 스티릴 단량체, 올리고머 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 푸르푸랄 차단된(capped) 폴리스티릴 피리딘 단량체, 올리고머 또는 이들의 혼합물에 관한 것이다.
메틸피리딘을 방향족 또는 헤테로사이클릭알데하이드와 반응시켜 스틸바졸결합을 형성시키는 것은 문헌[참조 : Berichte, Vol.23, p.2693 및 p.2697(1890)]에 공지되어 있다. 중합체성 물질(폴리스티릴 피리딘-PSP)을 의도적으로 제조하기 위하여 이- 또는 삼- 작용성 물질을 사용하는 이러한 화합물의 1차 용도는 미합중국 특허 제 3,994,862호 및 제 4,163,740호에 공지되어 있다. 이러한 화합물은 열적으로 매우 안정한 중합체(PSP)이지만, (1) 과도한 고온(200℃ 이상)의 중합반응, (2) 긴(4시간 이상) 경화싸이클, 및 (3) 경화도중의 휘발성생성을 포함하는 몇가지 결점을 수반한다. 중합도중의 휘발물 생성은 기공을 형성시켜, 최종중합체의 기계적인 특성을 저하시킨다. PSP(폴리스티릴피리딘)화합물은 미합중국 특허 제 4,515,938호 및 제 4,525,573호에 공지된 바와 같이, 하이드록시벤즈알데하이드를 혼입시키기 위하여 변형되어 왔다. 이들 페놀성 변형은 수지를 최종적으로 경화시키는데 필요한 시간 및 온도를 다소 감소시킴으로써 상기한 결점(1) 및 (2)를 해결하지만, 다양한 응용에 필요한 가공성을 달성할 수는 없었다(경화온도 180℃ 이하 ; 경화시간 1시간 미만).
PSP(폴리스티릴피리딘)주쇄는 미합중국 특허 제 4,362,867호, 제 4,471,107호 및 제 4,526,925호에 기재된 바와 같이, 추가로 경화시켜 단독중합 또는 공중합시킬 수 있는 알케닐 말단 캡을 형성시키기 위한 2-메틸-5-비닐피리딘의 반응으로부터 유도될 수 있다. 미합중국 특허 제 4,500,690호에 비스말레이미드화합물과 공중합시킬 수 있는 중합체를 제조하기 위한 PSP용 알케닐 말단캡으로서의 이소프로페닐페놀 용도가 공지되어 있다. 두 중합체는 우수한 총괄 열특성이 있으며 저온에서 경화되었지만, 비닐 피리딘 또는 이소프로페닐페놀은 상업적으로 유용하지 않다.
미합중국 특허 제 3,904,584호, 제 3,905,941호, 제 3,927,027호 및 제 3,951,902호에는 비-스티릴 올리고머를 말단화시키기 위한, 푸린-함유 유도체의 용도가 공지되어 있다. 이들 특허들은 에틸렌계 불포화 분자와 반응시키는 경우, 푸라닐 차단된 분자는 디엘스-앨더(Diels-Alder)반응에 의해 반응하여 2,2,1-옥소비사이클로 세그먼트(segment)를 함유하는 중합체가 제조된다. 이러한 중합체성 시스템을 가열함으로써, 물은 제거되고 비사이클로 세그먼트는 재배열되어 방향족환이 형성된다.
한 양태에 있어서, 본 발명은 하기 일반식(I)의 헤테로사이클릭화합물에 관한 것이다:
상기식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고; R1은 서로 독립적으로 수소, C1-4알킬그룹 및 -C(R) : CH-Q이며; n은 평균 0 내지 5이고; Q는 일반식
(여기서 Z=0 또는 =S이다)의 그룹이며;
는 피리딘 및 피라진중에서 선택된 헤테로 사아클릭환이고; x는 1 내지 3이며; 단, n이 0인 경우, 헤테로사이클릭환은 적어도 2개의 -(C)R:CH-Q 그룹을 함유한다.
본 발명의 목적을 위하여, 헤테로사이클릭 화합물은 일반식(I)의 단량체 및 올리고머, 및 이의 특정한 혼합물을 포함한다. 본 발명의 다른 양태는 상기 일반식(I)의 헤테로사이클릭화합물을, (A) 하기 일반식(II)의 하나 이상의 비스말레이미드; (B) 하기 일반식(II)의 비스말레이미드와, 하기 일반식(III) 또는 (IV)의 아미노산 하이드라이지드 또는 디아민 등의 하나 이상의 쇄연장제(chain extending reagent)와의 반응으로부터 유도된 하나 이상의 열경화성 아미드수지; 및 (C) 하기 일반식(V)의 하나 이상의 폴리말레이미드 중에서 선택된 말레이미드와 축합시켜 제조한 공중합체에 관한 것이다:
상기식에서, Z'는 탄소수가 적어도 2인 유기라디칼이며; 지방족그룹, 지환족그룹, 방향족그룹, 및 직접 함께 결합되거나 메틸렌, 설포닐, 황, 카보닐, 카복시, 카보네이트 또는 산소 링케지(linkage) 또는 이들의 혼합물에 의해 함께 결합된 사이클로헥실잔기 또는 아릴잔기를 적어도 2개 갖는 그룹중에서 선택되며; X는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬그룹 또는 C6-8아릴그룹이고;
(여기서, X는 상기에서 정의한 바와 같다)이며; m은 평균 0.01 내지 10이다.
본 발명의 또다른 양태는 알킬화 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭화합물을, 임의로는 방향족 디알데하이드 및 적합한 촉매의 존재하에서 140 내지 240℃에서 헤테로사이클릭 알데하이드와 축합시켜 일반식(I)의 헤테로사이클릭화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 일반식(I)의 헤테로사이클릭화합물을, (A) 하기 일반식(II)의 하나 이상의 비스말레이미드; (B) 하기 일반식(II)의 비스말레이미드와, 하기 일반식(III) 또는 (IV)의 아미노산 하이드라지드 또는 디아민등의 하나 이상의 쇄연장제와의 반응으로부터 유도된 하나 이상의 열경화성 이미드수지; 및 (C) 하기 일반식(V)의 하나 이상의 폴리말레이미드중에서 선택된 말레이미드와, 두 성분을 용융시키고 수행온도에서의 용융점도가 정확해지도록 촉진시키는 목적하는 융점까지 공중합시키기에 충분히 높은 온도에서, 축합시키고 이렇게 하여 수득한 공중합체를, 임의로, 후경화시켜, 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기식에서, Z'는 탄소수가 적어도 2인 유기라디칼이며; 지방족그룹, 지환족그룹, 방향족그룹, 및 직접 함께 결합되거나 메틸렌, 설포닐, 설폭시, 황, 카보닐, 카복시, 카보네이트 또는 산소 링케지 또는 이들의 혼합물에 의해 함께 결합된 사이클로 헥실잔기 또는 아릴잔기를 적어도 2개 갖는 그룹중에서 선택되며; X는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬그룹 또는 C6-8아릴그룹이고;
(여기서, X는 상기에서 정의한 바와 같다)이며; m은 평균 0.01 내지 10이다.
본 발명의 화합물은 알킬그룹이 환 질소에 대하여 o- 및/또는 p-위치에 하나 이상 있는 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭화합물을, 방향족 디알데하이드의 존재 또는 부재하에 헤테로사이클릭 알데하이드와 축합시켜 제조한다. 알킬화된 방향족 질소-함유 헤테로사이클릭화합물의 예는 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린 및 프탈라진이다.
알킬화 피리딘은 특히 바람직하다. 유용한 피리딘의 예는 2,4-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 4,6-디메틸-2-에틸피리딘, 2,3,4,6-테트라메틸피리딘, 2,3,6-트리메틸피리딘, 2,4,5-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,4-디메틸-6-하이드록시피리딘, 2,6-디메틸-4-하이드록시피리딘, 2,6-디메틸-3-하이드록시피리딘 및 2,4,6-트리메틸-5-하이드록시피리딘이다.
유용한 치환된 피라진의 예는 2,5-디메틸피라진, 2,3,-디메틸피라진, 2,6-디메틸피라진, 2,3,5-트리메틸피라진, 2,3,5,6-테트라메틸피라진, 2,5-디메틸-6-하이드록시피라진 및 2,5-디메틸-3-에틸피라진이다.
유용한 헤테로사이클릭 방향족 알데하이드의 예는 하기 일반식으로 표현된다:
상기식에서, Z는 =O 또는 =S이다.
이들의 특정한 예는 푸르푸랄, 피롤-2-알데하이드 및 티오펜-2-알데하이드이다.
축합반응은 1:2:0 내지 6:2:5의 알킬화 방향족 질소-함유 헤테로사이클릭화합물 : 방향족 헤테로사이클릭 알데하이드 : 방향족 디알데하이드 몰비로 140 내지 240℃에서 수행될 수 있다. 본 발명에 유용한 방향족 디알데하이드는 프탈릭 알데하이드, 이소프탈릭 알데하이드, 테레프탈릭 알데하이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
방향족 디알데하이드의 존재 또는 부재하에서의 알킬화 방향족 질소-함유 헤테로사이클릭화합물과 방향족 헤테로사이클릭 알데하이드와의 축합반응은 양성자산 또는 루이스산으로 촉매화할 수 있다. 이러한 반응에 유용한 촉매는 황산, 염산, ZnCl2, AlCl3, 톨루엔 설폰산, 트리클로로아세트산, 아세트산 및 아세트산무수물이다. 촉매 및 촉매화합물은 반응을 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%의 양으로 사용한다. 반응은 촉매의 부재하에서도 수행될 수 있지만, 반응시간이 상당히 길어진다.
본 발명에서 사용한 비스말레이미드는 하기 일반식(II)로 표현된다.
상기식에서, Z'는 탄소수가 적어도 2인 유기라디칼이며; 지방족그룹, 지환족그룹, 방향족그룹, 및 직접 함께 결합되거나 메틸렌, 키보닐, 카복시, 카보네이트, 설포닐, 설폭시, 황 또는 산소 링케지 또는 이들의 혼합물에 의해 함께 결합된 사이클로헥실잔기 또는 아릴잔기를 적어도 2개 갖는 그룹중에서 선택되며: X는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬그룹 또는 C6-8아릴그룹이다.
유용한 비스말레이미드의 예는 N,N'-에틸렌 비스 말레이미드, N,N'-에킬렌비스(2-메틸말레이미드), N,N'-트리메틸렌 비스말레이미드, N,N'-테트라메틸렌 비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌 비스말레이미드, N,N'-(1,4-사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(1,3-사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(2,4-톨릴렌)비스말레이미드, N,N'-(2,6-톨릴렌)비스말레이미드, N,N'-(옥시디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-옥시디-p-페닐렌)비스(2-메틸말레이미드), N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스(2-메틸말레이미드), N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)-비스(2-페틸말레이미드), N,N'-(설포닐디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(티오티-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(디티오디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(설포닐-디-m-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(o,p-이소프로필리덴디페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(이소프로필리덴디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(o,p-사이클로헥실리덴디페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(m-크실렌)비스말레이미드, N,N'-(p-크실릴렌)비스말레이미드, N,N'-(4,4-p-트리페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(p-페닐렌디옥시디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스(2,3-디클로로말레이미드) 및 N,N'-(옥시디-p-페닐렌)비스(2-클로로말레이미드), N,N'-(메틸렌디-1,4-사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(m,m'-벤조페논)비스말레이미드, N,N'-(p,p'-벤조페논)비스말레이미드, N,N'-(p,p'-페닐벤조에이트)비스말레이미드, N,N'-(m,m'-페닐카보네이트)비스말레이미드, N,N'(p,p'-페닐카보네이트)비스말레이미드이다.
비스말레이미드는 1:10 내지 10:1의 말레이미드 중량단위 : 헤테로사이클릭화합물의 중량비로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용한 폴리말레이미드는 하기의 일반식(V)로 표현된다:
상기식에서,
(여기서, X는 상기에서 정의한 바와 같다)이며; m은 평균 0.01 내지 10이다. 이들 폴리말레이미드는 미합중국 특허 제4,298,720호에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용한 열경화성 이미드수지는 전술한 일반식(II)의 비스말레이미드를 하기 일반식(III) 또는 (IV)의 아미노산 하이드라지드 또는 디아민과 같은 하나 이상의 쇄연장제와 반응시켜 제조한다:
상기식에서, Z'는 상기에서 정의한 바와 같다. 이들 수지는 시판용으로 구입용이하며, 이들중 몇몇은 미합중국 특허 제 4,211,861호에 기재되어 있다.
공중합체는 헤테로사이클릭화합물과 비스말레이미드를 바람직한 비로 혼합하여 형성시킨다. 비스말레이미드에 대한 헤테로사이클릭화합물의 중량비는 1/10 내지 10/1이다. 비스말레이미드와 헤테로사이클릭화합물과의 혼합물을, 두성분을 용융시키고 수행온도에서의 용융점도가 정확해지도록 촉진시키는 목적하는 용점까지 공중합(쇄연장)시키기에 충분히 높은 온도에서 가열(진공하 또는 비진공하)한다. 공중합체 수지가 너무 단시간 동안 진행되는 것을 억제하기에 충분히 낮은 온도를 유지하는 것은 바람직하다.
전형적으로, 혼합물은 130 내지 175℃로 가열하여, 용융시키고, 비스말레이미드와 헤테로사이클릭화합물과의 혼합물을 쇄연장 또는 진행(B-단계)시키고 최종생성물로 경화시키는 동안 150 내지 300℃로 가열한다.
공중합체는 비스말레이미드와 상기한 헤테로사이클릭화합물을 N,N-디메틸포름아미드, 포름아미드, N-메틸피롤리디논 등과 같이 적절한 용매중에서 혼합함으로써 보강된 구조체로 형성시킬 수 있거나, 반응성 희석제의 존재 또는 부재하에, 혼합된 성분의 뜨거운 용융물을 사용하여 수행할 수 있다. 바니쉬(varnish)는 침적(dipping), 피복 등에 의해 보강재와 혼합한다. 보강된 구조체를 제조하는 데에는, 압축성형(pressure forming), 핸드 레이-업(hand lay-up), 인장강하(pull-truding), 필라멘트 권취(filament winding), 진공 적층(vacuum laminating)등을 포함하는 어떠한 공지된 성형 방법으로라도 이용할 수 있다.
생성된 공중합체의 특성은 상이한 형의 헤테로사이클릭화합물 및 비스말레이미드를 사용하고, 둘 사이의 중량비를 조절함으로써 변화시킬 수 있다.
본 발명의 공중합체 수지는 성형가능한 열경화성 수지, 특히 보강물질용 결합체 또는 기질로서 사용할 수 있다. 일반적으로 보강물질은 섬유이며, 직포 또는 부직포 형의 유기 또는 무기물, 예를들면, 그라파이트섬유, 아라미드 섬유, 석면 또는 유리섬유일 수 있다. 또한, 이것들은 사(yarn), 직물 펠트(felt)형으로 사용할 수 있다. 중합체 보강재로서 당해분야에 공지된 기타 예는 보론 니트라이드섬유 및 금속섬유이다.
경우에 따라서는, 유기 및 무기 충진재, 안료, 산화방지제 등과같은 기타 물질 또한 첨가할 수 있다.
본 발명의 잇점은 다음과 같다:
1) 정제할 필요가 거의 없거나 전혀 없는 상기한 헤테로사이클릭화합물을 간단하게 합성한다; 2) 시판하는 원료를 기본으로 하여 상기한 헤테로사이클릭화합물을 합성한다; 3) 상기한 헤테로사이클릭화합물과 비스말레이미드와의 혼합물은 (a) 유사한 시스템보다 개선된 가공성 및 (b) 유사한 시스템보다 개선된 열 및 물리적 특성을 나타낸다; 4) 헤테로사이클릭화합물/비스말레이미드 비를 조정하여 신규한 고분자량 단량체 및 올리고머의 생성을 억제한다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하려는 것이지, 어떠한 방법으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
[푸르푸랄 차단된 화합물의 제조]
2,4,6-트리메틸 피리딘 121g(1.0몰), 테레프트 알데하이드 89.4g(0.667몰), 푸르푸랄 64g(0.667몰) 및 진한 H2SO43ml의 혼합물을, 기계적 교반기, N 방산기(purge), 온도계, 및 환류콘덴서가 구비된 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩(trap)이 장착된 500ml들이 수지용기에 채워 넣는다. 용기는 공비수(azeotroped water)를 수집하는 동안 환류온도(165 내지 175℃)에서 6시간 동안 가열한다. 이어서, 물질을 실온으로 냉각시키고, 미세한 갈색 분말로 분쇄시킨다. 이 갈색 물질은 융점이 약 110℃이다, 회수한 물질은 208g 또는 87%수율이다.
[실시예 2]
[비스말레이미드 공중합체의 제조]
N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스말레이미드 25g과 실시예 1로부터인 프로푸랄 차단된 화합물 25g과의 혼합물을 완전히 혼합하고 유리접시 속에 넣는다. 이어서 접시를, 150℃로 예열시킨 진공 오븐속에 놓는다. 혼합물을 완전진공하에 30분 동안 놓아 둔 다음, 오븐으로부터 회수하여 실온으로 냉각시킨다. 물질을 미세한 분말을 분쇄시킨다. 이어서, 이 물질을 종래의 방법으로 약 170℃에서 주물 또는 성형품으로 성형할 수 있다.
[실시예 3]
[프리프레그(Prepreg)]
실시예 1로부터인 푸르푸랄화합물 20g과 N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스말레이미드 29g과의 혼합물은 디메틸포름아미드 8g을 첨가하여 용해시켜, 고체가 약 80중량%인 용액을 형성시킨다. 이어서, 용액을 60 내지 100℃까지 가열하여, 점도가 AS-4 주자직(satin weave) 그라파이트섬유천으로 된 직포 매트 상에서 브러싱(brushing)하기에 충분히 낮은 용액을 제조한다. 매트를 2시간 동안 공기 건조시킨 다음, 반대면을 날염한다. 24시간 동안 공기건조시킨 후의 매트는 촉감이 건조하지만, 여전히 유연하다.
[실시예 4]
[네트(Neat)수지 주물의 제조]
실시예 2에서 제조한 수지를 155℃ 1000psi(6895 kPa)에서 10분 동안, 이어서 175℃ 1000psi(6895 kPa)에서 3시간 동안 성형시킨다. 이어서, 경화된 물질을 공기중 240℃에서 3시간 동안 후경화시킨다. 생성된 중합체의 목탄수율(char yield)은 N2중 950℃에서 58%이며, 고열안정도의 지표인 Tg는 287℃이다.
[실시예 5]
[복합체의 제조]
AS-4 주자직 그라파이트섬유천을 사용하여 실시예 3에서 형성된 프리프레그(prepreg)를 진공 오븐속에서 완전 진공하 150℃에서 15분 동안 진행(B-단계)시켜, 용매를 제거한다. 이어서, 진행된(B-단계) 물질을 4층(ply) 복합체로 핸드 레이-업시키고 155℃에서 10분 동안, 이어서 175℃ 1000psi(6895 kPa)에서 3시간 동안 압축시켜, 수지함량이 40중량%인 복합체를 수득한다.
[실시예 6]
[벌집 코어 판넬의 제조]
실시예 3에서 형성된 프리프레그 매트를 노멕스(Nomex) 벌집의 단편 한면(2층 두께)상에 넣는다. 이러한 프리프레그 매트(각 측면 2층)와 노멕스 벌집과의 샌드위치(sandwich)를 155℃에서 10분 동안, 이어서 175℃ 100psi(689.5kPa)에서 3시간 동안 압축시켜, 벌집 판넬을, 제조한다.
[실시예 7]
[푸르푸랄 차단된 화합물의 제조]
2,4,6-트리메틸피리딘 726g(6.0몰), 테트라 프트알데하이드 402g(3.0몰), 푸르푸랄 576g(6.0몰) 및 진한 H2SO410ml의 혼합물을, 기계적 교반기, N2방산기, 온도계, 및 환류콘덴서가 구비된 딘-스타크 트랩이 장착된 2000ml들이 수지용기에 채워 넣는다. 공비수를 수집하는 동안, 용기를 환류온도(165 내지 175℃)에서 11시간 동안 가열한다. 시스템을 방산시키는 N 스트림을 사용하여 수지를 3시간 동안 더 가열하여, 휘발물을 제거한다.
물질을 실온으로 냉각시키고 미세한 분말을 분쇄시킨다. 회수한 물질(1345g)은 융점이 약 110℃이다. 특정한 IR 흡수는 750,890,960 및 1020cm-1에서 나타난다. 특정한 NMR 흡수는 함침된 푸란잔기에 대하여 δ6.63, 6.9 및 7.93에서 나타난다.
[실시예 8]
실시예 7의 화합물 3g과 콤프이미드(Compimide) 795[부츠-테크노케미(Boots-Technochemie)에서 제조하는 독점 비스말레이미드] 3g과의 혼합물을 함께 분쇄시켜, 균일한 미세분말을 형성시킨다. 당해분말을 3개의 균등한 분획으로 분할한다. 두 조각의 4″×6″(10cm×15cm) AS-4 주자직 그라파이트 섬유천을 절단한다. 분말 및 그라파이트를 , 이형제로 처리한 알루미늄판 사이의 교류 층에 놓는다. 시스템을 150℃ 3000 psi(20684 kPa)에서 10분 동안, 이어서 175℃ 3000psi(20684 kPa)에서 1시간 동안 성형한다. 이어서, 복합체를 공기중 240℃에서 3시간 동안 후경화시킨다. 49.4하중%(percent loading)의 복합체를 제조한다. 복합체는 목탄수율이 N중 950℃에서 77.5%이며, 고열안정도의 지표인 Tg는 350℃보다 크다.
[실시예 9]
실시예 7의 화합물 4g과 N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스말레이미드 2g과의 혼합물을 함께 분쇄 시켜, 균일한 미세분말을 형성한다. 당해분말을 3개의 균등한 분획으로 분할한다. 두 조각의 4″×6″(10cm×15cm) AS-4 주자직 그라파이트섬유천을 절단한다. 분말 및 그라파이트를, 이형제로 처리한 알루미늄판 사이의 교류 층에 놓는다. 시스템을 150℃ 3000psi(20684 kPa)에서 10분 동안, 이어서 175℃ 3000psi(20684kPa)에서 1시간 동안 성형한다. 이어서, 복합체를 공기중 240℃에서 3시간 동안 후경화시킨다. 54.4하중%의 복합체를 제조한다. 복합체는 목탄수율이 N중 950℃에서 80%이며, 고열안정도의 지표인 Tg는 247℃ 보다 크다.
Claims (5)
- 하기 일반식(I)의 헤테로사이클릭화합물을, (A) 하기 일반식(II)의 하나 이상의 비스말레이드; (B) 하기 일반식(II)의 비스말레이미드와, 하기 일반식(III) 또는 (IV)의 하나 이상의 아미노산 하이드라지드 또는 디아민과의 반응으로부터 유도된 열경화성 아미드수지; 및 (C) 하기 일반식(V)의 하나 이상의 폴리말레이미드중에서 선택된 말레이미드와 반응시켜 제조한 공중합체.
상기식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고; R1은 서로 독립적으로 수소, C1-4알킬그룹 및 -C-(R):CH-Q이며; n은 평균 0 내지 5이고; Q은 일반식(여기서, Z=0 또는 =S이다)의 그룹이며;
는 피리딘 및 피라진중에서 선택된 헤테로사이클릭 환이고; x는 1 내지 3이며; 단, n이 0인 경우, 헤테로사이클릭환은 적어도 2개의 -C(R):CH-Q 그룹을 함유하고; Z'는 탄소수가 적어도 2인 유기라칼이며; 지방족그룹, 방향족그룹, 및 직접 함께 결합되거나 메틸렌, 설포닐, 설폭시황, 카보닐, 카복시, 카보네이트 또는 산소결합 또는 이들의 혼합물에 의해 함께 결합된 사이클로 헥실잔기 또는 아릴잔기를 적어도 2개 갖는 그룹 중에서 선택되며; X는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬그룹 또는 C6-8아릴그룹이고;
은
(여기서, X는 상기에서 정의한 바와 같다)이며; m은 평균 0.01 내지 10이다.
- 제1항의 생성물중 하나 이상을 사용하여 제조한 경화된 섬유상 복합체.
- 제2항에 있어서, 섬유가 그라파이트섬유, 유리섬유, 아르아미드섬유 및 석면섬유중에서 선택된 경화된 섬유상 복합체.
- 제1항에 기술된 바와같은 일반식(I)의 헤테로사이클릭화합물을, (A) 하기 일반식(II)의 하나 이상의 비스말레이미드; (B) 하기 일반식(II)의 비스말레이미드와 하기 일반식(III) 또는 (IV)의 하나 이상의 아미노산 하이드라지드 또는 디아민과의 반응으로부터 유도된 열경화성 이미드수지; 및 (C) 하기 일반식(V)의 하나 이상의 폴리말레이미드 중에서 선택된 말레이미드와, 두 성분을 용융시키고 공정온도에서의 용융점도가 정확해지도록 촉진시키는, 목적하는 융점까지 공중합시키기에 충분히 높은 온도에서, 반응시키고 이렇게 하여 수득된 공중합체를 임의로, 후경화시켜, 공중합체를 제조하는 방법.
상기식에서, Z'는 탄소수가 적어도 2인 유기라디칼이며; 지방족그룹, 지환족그룹, 방향족그룹, 및 직접 함께 결합하거나 메틸렌, 설포닐, 설폭시, 황, 카보닐, 카복시, 카보네이트 또는 산소결합 또는 이들의 혼합물에 의해 함께 결합된 사이클로헥실잔기 또는 아릴잔기를 적어도 2개 갖는 그룹중에서 선택되며; X는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬그룹, 또는 C6-8아릴그룹이고;
(여기서, X는 상기에서 정의한 바와 같다)이며; m은 평균 0.01 내지 10이다. - 제4항에 있어서, 반응을 130 내지 175℃에서 수행한 다음, 이렇게 하여 수득한 공중합체를 임의로 150 내지 300℃에서 후경화시키는 방법.
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| EP0240011A2 (en) | 1987-10-07 |
| KR870010044A (ko) | 1987-11-30 |
| CA1298834C (en) | 1992-04-14 |
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