JPS5811449B2 - アセチレン置換ポリイミドオリゴマ−より硬化された樹脂を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明者らは、先に新規なアセチレン置換（エチニル置
換）ポリイミドオリゴマーおよびそれらのポリアミドカ
ルボン酸またはエステル先駆物質の製造方法に関して特
許出願した（特願昭４９−３７０１５号（特開昭５０−
５３４８号公報）参照）。

本発明者らは、更に研究を進めた結果、上記発明による
アセチレン置換ポリイミドオリゴマーをホモ重合を含む
付加重合反応によってポリイミドを製造することができ
そしてこれらの重合体は硬化された場合低い空隙含量率
を示し、かつすぐれた熱安定特性および構造強度のよう
なすぐれた物理的性質を有することを見出した。

これらの硬化重合体の独特な性質の１つは、温和な圧力
および温度において、有用な物品に加工しうろことであ
る。

本発明はアセチレン置換ポリイミドオリゴマーから高分
子量の高強度重合体を製造する方法に関するものである
。

最もよく知られたポリイミド技術は、縮重合によるポリ
アミドカルボン酸からの耐熱ポリイミド重合体の製造に
係わるものである。

そのような反応は、硬化中に水のような揮発性の副生物
を放出し、従ってこれらのプレポリマーが積層物のよう
な物品を製造するのに使用されたときに空所を含んだ構
造をもたらす。

この技術の例はポリアミドカルボン酸および他のコモノ
マーからつくられた生成物である。

公知技術としてはまたシクロペンタジェンとビスマレイ
ンイミドとの付加型共重合体が記載されている。

これらの物質は付加により硬化するが、５５０’Ｆ以上
に加熱されると可燃性のシクロペンタジェンを放出する
傾向がある。

ビスマレインイミドはホモ重合されうるがその硬化生成
物は脆いということが公知技術により知られていた。

ビスマレインイミドはまたアミンと共重合されて有用な
付加型共重合体を与えることができる。

この一例は、ローン・ブーラン社（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕ
Ｉｅｎｅ）の子会社であるロープイア社（Ｒｈｏｄｉａ
、 Ｉｎｃ、 ＮｅｗＹｏｒｋ）により製造されてい
る市販のケリミド（Ｋｅｒｉｍｉｄ）６０１ポリイミド
である。

ケリミドポリイミドは約６０．０００ｐｓｉまでの屈曲
強度を示し、そして約４８０°Ｆまで安定であることが
報告されている。

この製造業者は５００°Ｆ以上で使用しないように奨め
ている。

これに対して、本発明によるホモ重合されたポリイミド
は、１８１Ｂガラス繊維補強積層物においては１，００
０，０００ ｐｓｉ以上の、そして一方法性黒鉛補強積
層物においては２５０，０００ｐｓｉ以上のそれぞれ屈
曲強度を示しうる。

これらの樹脂は空気中で５５０°Ｆ以上において長時間
（１０００時間）または６００°Ｆにおいて５００時間
に亘って熱安定性があることを示した。

本発明者らは、次の構造式 （上式中、Ｍは−Ｃ＝ＣＨまたは であり、ここにＱは０．ＣＨ２，ＳＯ２，＋ＣＦ２＋Ｆ
ｌ。

ＣＯ２またはＳであり、 ＸはＣ０，０，ＣＨ２，ＳＯ２または＋ＣＦ２−）−Ｈ
，であり、 そして ＲはＣ６Ｈ４−Ｙ−Ｃ６Ｈ４−ｊ−Ｃ６Ｈ４−Ｙ−Ｃ６
Ｈ，−Ｙ−Ｃ６Ｈ４−ｊ または−Ｃ６Ｈ４−Ｙ−Ｃ６Ｈ４−Ｙ−Ｃ６Ｈ４二ｙ−
Ｃ６Ｈ４−であり、ここにＹはＣＯ２０，ＣＨ２，ＳＯ
２またはＣＦ２またはもし１個より多くのＹが存在する
ならばそれらの組合せであり、そして してＲ基は塩素、メチル基、フェニル基またはエチル基
よりなる群から選ばれた１個またはそれ以上の基を有し
てもよい）を有するアセチレン末端基を有するポリイミ
ドオリゴマーは、ホモ重合されて実質的にすぐれた熱安
定性、酸化安定性および高温における屈曲強度を示す重
合体を形成しうることを発見した。

反応は触媒を添加しまたは添加せずに進行するが、触媒
無添加の場合は約３５０−５００°Ｆの温度が一般に必
要とされる。

これらの条件の下に硬下された硬化重合体（樹脂）は、
特にそれらが１００−３００ｐｓｉというような中程度
の圧力下に成形されるならば本質的に空所を含まない。

これらの重合体は積層物および充填成形組成物の製造に
実質的な利点を有する。

それらの高い構造強度のゆえに、宇宙飛行用アンテナ、
ジェットの翼および各種の航空機の構造部材を製造する
のに卓越しているであろう。

禾竺明を実施するに当り、構造式Ｉを有するアセチレン
−末端基ポリイミドオリゴマーを使用する。

この芽・リボマーはＮ−メチルピロリドン、スルフアン
、ジメチルスルフォンおよびジメチルホルムアミドのよ
うな溶媒中に溶解してガラス繊維。

炭素繊維またはグラファイト繊維のような補強物を被覆
するのに適したワニスを製造することができる。

これらの繊維よりのカットアウトを積重ねて、水力、オ
ートクレーブ、・真空袋、または重量物を使用する加圧
下に成形することができる。

必要とする圧力はしばしば２００ｐｓｉ以下である。

特殊な性質を与えるために成形前に樹脂に充填物質を加
えることもできる。

使用されうる代表的な充填物としては、粘土、タルク、
アルミナ、シリカ、砂、ガラス−、グラファイト−また
はフェノール−ミクロボール、鉱物および細断繊維があ
るが、これらｌこ限定されるわけではない。

オリコマ−は触媒なしで３５０−５００°Ｆの範囲内で
硬化するが、３８５−４２５°Ｆ′の範囲の温度が好ま
しい。

より低い温度での硬化も可能であるが、有効な重合速度
を得るためには触媒を必要とするかもしれない。

有効とされる触媒には、トリアルキルアルミニウムー四
塩化チタン混合物のようなチーグラー型触媒、フリーデ
ルクラフッ触媒、金属カルボニル、テトラフェニルスズ
、オクタン酸亜鉛およびスズが包含される。

これらの触媒は、従来アセチレンの三量化を促進するた
めに使用されてきたが、本発明のような重合を促進する
ために有効に使用されうる。

重合は以下に示す一般反応図式に従って進行するものと
考えられる。

式中、Ｒは であり、ここにＺはＯ，ＣＨ２，Ｓ 、Ｃ０，８０□。

＋ＣＦ２→Ｆｎ、−ＣＦ’２−Ｏ−ＣＦ２−であり、ｎ
は０ないし５であり、ｍは０ないし５であり、Ｒ′は０
．Ｓ、ＣＨ２，ＳＯ２，＋ＣＦ２温。

−ＣＦ２−０−ＣＦ２−であり、 Ｘは０．ＣＨ２，Ｓ 、Ｃ０，８０２，（−ＣＦ２温。

ＣＦ２−０−ＣＦ２であり、 ｎは０ないし５であり、そして ｎ“はＯないし５である。

本発明の実施の具体例を以下の例に示す二側１ オリゴマー１の調製 還流温度に加熱した乾燥ジメチルホルムアミド（２１５
ｍＪ）中のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（
５５，１ｇ、０．１７１モル）の溶液中に、乾燥ジメチ
ルホルムアミド（２１５ｍｌ）中の１．３−ジ（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（２４，９５ｇ、０．０８５
５モル）の溶液を３０分間に亘って満願した。

反応混合物を還流温度で２時間攪拌し、次いでジメチル
ホルムアミド（１００ｍｌす中の３−アミノ−フェニル
アセチレン（２０，０、！ｉ？、０．１７１モル）の溶
液を１５分間に亘って添加し、この溶液を、添加後床に
１時間還流温度に加熱した。

回転式蒸発器を用いて溶媒を除去し、残留物にｍ−クレ
ゾール（２５ｏｍＪ）およびベンゼン（１００ｍｌ）を
加えた。

混合物をディーンースターク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ）
ウォータートラップを用いて全還流温度に加熱した。

１８時間後、全部で３．２ｄの水がトラップ中に存在し
た。

ベンゼン／ｍ−クレゾール混合物を回転式蒸発器を用い
て除去した。

残留物をベンゼン数ｌで抽出し、抽出物を水酸化ナトリ
ウム希薄水溶液および水で洗滌した。

回転式蒸発器でベンゼンを除去すると、ガム状固形物（
１０ｇ）が得られた。

ベンゼン不溶性の部分（７０ｇ）を８０℃において真空
乾燥した。

生成物は１９０℃において硬化し、空気中で２５０℃に
加熱すると強靭な透明なコハク色の固体に硬化した。

例１のオリゴマーよりの積層物 この樹脂を溶液に保つために熱浸演法を用いて１８１Ｅ
ガラスクロス織物（Ａ−１１００仕上げ）に適用した。

すなわち、この樹脂を熱ジメチルホルムアミド中に溶解
し、浸漬タンク中に置き、そしてワニスの大部分がなく
なるまでコーティングを続けた。

含浸した布を２７２’Ｆにおいて１６時間真空乾燥する
と、この織物は平均に被覆されていた。

５３５°Ｆおよび２００ ｐｓｉにおいて４時間かけて
７層の積層物を成形した。

成形中にガスの発生は認められなかった。

積層物は極めてすぐれた外観を有していた。

次いでそれを４５０°Ｆ、５００°Ｆ、５５０°Ｆおよ
び６００’Ｆの各温度において４時間宛のサイクルを用
いて空気中で後硬化した。

後硬化中に積層物は０．３１％の重量損失があって、１
．２７％の最終空隙含有率となった。

例 ２ オリゴマー２の調製 還流温度に加熱された乾燥ジメチルホルムアミド（３２
５ｍｌ）中のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（８２，３ｇ、０．２５６モル）の溶液に１，３−ジ（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン（３７，４ｇ、０．１
２８モル）の溶液を１時間に亘って満願した。

この混合物を還流温度に１１／２時間加熱し、次いでジ
メチルホルムアミド（１５０飯→中の３−アミノフェニ
ルアセチレン（３０，Ｏｇ、０．２５６モル）の溶液を
加え、この溶液を添加後更に１１／２時間還流温度に加
熱した。

溶媒を回転式蒸発器を用いて除去し、残留物にｍ−クレ
ゾール（３５０ｍｌ）およびベンゼン（１５０ｍ／）を
添加した。

混合物をディーンースターク・ウォータートラップを用
いて全還流温度において加熱した。

数時間後、ベンゼン５０１ｒＬｌと共に水１．５ｍｌが
トラップから除去された。

混合物を全還流温度において１夜加熱し、その間に更に
３．５ｄの水が集められた。

ベンゼン／ｍ−クレゾール混合物を回転式蒸発器を用い
て除去した。

残留物を無水エタノールで十分に洗滌し、８０℃におい
て一夜真空乾燥した。

乾燥された生成物の重量は１３４．３ｇであった。

オリゴマー２よりの積層物 １８％の固形物含量を有するジメチルホルムアミド中の
オリゴマー２のラッカーをＡ−１１００仕上げの１８１
Ｅガラスクロスを含浸するために使用した。

含浸させたクロスを循環空気炉中で３２５下において１
５分間乾燥し、次いで２５０下において４時間真空乾燥
した。

成形に先立って９０秒の接触時間を用い、５２５°Ｆ、
２００ ｐｓｉ。

２時間で７層の積層物を成形した。

得られた積層物は３２．８％の樹脂含量を有していた。

それを次に４５０°Ｆ、５００’Ｆ、５５０°Ｆおよび
６００°Ｆの各温度においてそれぞれ４時間のサイクル
を使用して空気中で後硬化した。

表面には数個の小さな泡があった。

泡立ちを全く示さなかった部分から試料を採取した。

この積層物の空隙含有率は３．５％であった。

例３ オリゴマー３の調製 還流温度に加熱された乾燥ジメチルホルムアミド（３２
５ｍｌ）中のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（８５，０ｇ、０．２４６モル）の溶液にジメチルホル
ムアミド（３２５ｙｄ）中の１，３−ジ（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（３８，５，９゜０．１３２モル）
の溶液を２時間に亘って満願した。

混合物を還流温度において６０分間加熱し、次いでジメ
チルホルムアミド（１５０ｍｌ）中の３−アミノフェニ
ルアセチレン（３１，４ｇ、０．２６４モル）の溶液を
加えた。

この混合物を還流温度において３０分間加熱した。

回転式蒸発器を用いて溶媒を除去し、残留物にｍ−クレ
ゾール（３５０ｍ／？）。

およびベンゼン（１５０ｍｌ）を添加した。

混合物をディーンースターク・ウォータートラップを用
いて全還流温度において１週間に亘って加熱し、その間
に水４．８ｍｌが採取された。

ベンゼン／ｍ−クレゾール混合物を回転式蒸発器を用い
て除去した。

残留物を無水エタノールで十分に洗滌し、８０℃におい
て２４時間に亘って真空乾燥した。

乾燥された生成物の重量は１３６．８．！ｌｉ’であっ
た。

オリゴマー３よりの積層物 １５％の固形物含量を有するジメチルホルムアミド中の
オリゴマー３のラッカーを１８１Ｅガラスクロス（Ａ−
１１００仕上げ）の含浸に使用した。

含浸されたクロスを循環空気炉中で３２５下において数
分間乾燥し、次いで２７２’Ｆにおいて１６時間真空乾
燥した。

１５０秒の接触時間を用いて４８５°Ｆ、 ２００
ｐｓｉ１２時間で７層の積層物を成形した。

得られた積層物は４４．８％の樹脂含量を有していた。

次にそれを４５０°Ｆ、５００下、５５０°Ｆおよび６
００°Ｆの各温度においてそれぞれ４時間のサイクルを
用いて空気中で後硬化した。

すぐれた成形積層物が得られ、これは１．２％の最終空
隙含有率を示した。

後硬化中の積層物の重量損失は０．５％以下であった。

本発明は特許請求の範囲に記載された硬化樹脂の製造方
法を発明の要旨とするものであるが、その実施の態様と
して下記事項を包含する。

（１）特許請求の範囲第１項に示されたアセチレン置換
ポリイミドオリゴマーのホモ重合によって得られた被覆
物。

＜２） （、＝） 特許請求の範囲第１項のアセチレ
ン末端基を有するポリイミドオリゴマーおよび適当な溶
媒からラッカーをつくり： （ｂ） 上記ラッカーの層を被覆されるべき材料に適
用し； （Ｃ） 上記層を乾燥させ；そして （ｄ） 上記被覆物を高い温度および約１５ ｐｓｉ
ａないし２５０ ｐｓｉａの圧力において硬化させると
いう各工程よりなる、硬化被覆物の製造方法。

（３）特許請求の範囲第１項のホモ重合されたアセチレ
ン末端基を有するポリイミドオリゴマーおよび比較的不
活性の充填剤を含有する成形用組成物。

（４）上記（３）項の組成物を金型に充填し、そしてこ
の充填された金型を高い温度および圧力に長時間かける
ことよりなる、成形物の製造方も（５） （ａ） ア
セチレン末端基を有するポリイミドオリゴマーとＮ−メ
チルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルフアンおよ
びジメチルホルムアミドよりなる群から選ばれた溶媒と
からラッカーをつくり； （ｂ） 上記ラッカーを織物に適用してプレプレラグ
（ｐｒｅｐｒｅｇ）を０くり； （ｃ） 上記プレプレラグを高い温度において乾燥さ
せ； （ｄ） 上記プレプレラグを断片に切断しそして所望
のように積重ねることによって多層構造物をつくり；そ
して （ｅ） 上記多層複合構造物を高い温度および圧力に
おいて硬化する工程よりなる、ホモ重合法によって製造
された特許請求の範囲第１項のアセチレン置換ポリイミ
ドオリゴマーから製造された複合構造物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般構造 〔上式中、Ｒは であり、（ここにＺは０２ＣＨ２，Ｓ、ＣＯ２ＳＯ２゜
   −（ＣＦ２）−ｍ、または−ＣＦ２−０−ＣＦ２−であ
   り、そしてｎは０ないし５であり、ｍは０ないし５であ
   る）そして Ｒ′は０．Ｓ 、ＣＯ，ＣＨ２，ＳＯ２，−ｆ−ＣＦ２
   ９石。 または−ＣＦ２−０−ＣＦ２−１そして Ｘ１ｄＯ，Ｓ、ＣＨ２，ＣＯ，ＳＯ２，（℃Ｆ２＋ｍ、
   または−ＣＦ２−０−ＣＦ２−であり、そして ｎ′は０ないし５であり、そしてｎ″は０ないし５であ
   る〕 を有するアセチレン置換ポリイミドオリゴマーを１９０
   ないし６００℃の高い温度において約１５ｐｓｉないし
   約２００ｐｓｉの圧力下に加熱することを特徴とする、
   硬化された樹脂の製造方法。 ２ アセチレン置換ポリイミドオリゴマーを高い温度に
   おいてチーグラー触媒、フリーデルクラフッ触媒または
   非フリーデルクラフッ型の有機金属触媒よりなる群から
   選ばれた触媒の存在下に加熱することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項による硬化された樹脂の製造方法。