JPS62265286A - 複素環式スチリル化合物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は複素環状スチリルモノマー、オリゴマーまたは
それらの混合物およびそれらのコポリマーに関する。更
に詳細には、本発明はフルフラールキャップしたポリス
チリルピリジンモノマー、オリゴマーまたはそれらの混
合物に関する。
それらの混合物およびそれらのコポリマーに関する。更
に詳細には、本発明はフルフラールキャップしたポリス
チリルピリジンモノマー、オリゴマーまたはそれらの混
合物に関する。
メチレンピリジンを芳香族または複素環状アルデヒドと
反応させてスチルパゾール結合を生成させることは、B
@richte 、第23巻、2693〜2697頁(
1890年)の記載から知られている。この化学を二ま
たは三官能性材料と反応させてポリマー性材料(ポリス
チリルピリジン、psp )を意図的に生成させる第一
の用途は、米国特許第3.994,862号および第4
,163,740号明細書の記載から知られている。
反応させてスチルパゾール結合を生成させることは、B
@richte 、第23巻、2693〜2697頁(
1890年)の記載から知られている。この化学を二ま
たは三官能性材料と反応させてポリマー性材料(ポリス
チリルピリジン、psp )を意図的に生成させる第一
の用途は、米国特許第3.994,862号および第4
,163,740号明細書の記載から知られている。
フ゛1、下、二 白
〔発明が解決しようとする間頂点〕
この化学は、熱的に極めて安定なポリマー(psp)を
生成するが、(1)重合温度が高すぎる(200℃を超
える) 、(2)硬化サイクルが長い(4時間を超える
)および(3)硬化の際に揮発性物質を生成する等の欠
点を有する。重合の際に揮発性物質を生成すると、ゼイ
ドが形成し最終的ポリマーの機械的結合性を低下させる
ことになる。
生成するが、(1)重合温度が高すぎる(200℃を超
える) 、(2)硬化サイクルが長い(4時間を超える
)および(3)硬化の際に揮発性物質を生成する等の欠
点を有する。重合の際に揮発性物質を生成すると、ゼイ
ドが形成し最終的ポリマーの機械的結合性を低下させる
ことになる。
PSP (/リスチリルピリジン)の化学は、米国特許
第4,515,938号および第4,525.573号
明m書の記載から知られているように、ヒドロキシベン
ズアルデヒドを取り込むように改質されている。これら
のフェノール性改質物は、樹脂の最終的硬化に要する時
1間および温度を幾分低下させることによって問題(1
)および(2)を解決するが、多くの応用に必要彦加工
性を得ることは出来なかった(180℃、硬化時間1時
間未満)。
第4,515,938号および第4,525.573号
明m書の記載から知られているように、ヒドロキシベン
ズアルデヒドを取り込むように改質されている。これら
のフェノール性改質物は、樹脂の最終的硬化に要する時
1間および温度を幾分低下させることによって問題(1
)および(2)を解決するが、多くの応用に必要彦加工
性を得ることは出来なかった(180℃、硬化時間1時
間未満)。
PSP(/リスチリルピリジン)主鎖は、米国特許第4
,362.867号、第4,471,107号および第
4.526.925号明細書の記載から知られているよ
うに、2−メチル−5−ビニルピリジンヲ反応させてア
ルケニル末端キャップを形成させ、付加硬化によってホ
モ重合または共重合することができるようにすることば
よって誘導することができる。ビスマレイミド化合物と
共重合することができるポリマーを生成するアルケニル
末端キャップとしてのイソプロペニルフェノールの使用
は、米国特許第4,500,690号明細書に記載され
ている。両Iリマーは良好な全般的熱的特性を有し、低
温で硬化するが、ビニルピリジンまたはイソプロペニル
フェノールは商業的量では利用されない。
,362.867号、第4,471,107号および第
4.526.925号明細書の記載から知られているよ
うに、2−メチル−5−ビニルピリジンヲ反応させてア
ルケニル末端キャップを形成させ、付加硬化によってホ
モ重合または共重合することができるようにすることば
よって誘導することができる。ビスマレイミド化合物と
共重合することができるポリマーを生成するアルケニル
末端キャップとしてのイソプロペニルフェノールの使用
は、米国特許第4,500,690号明細書に記載され
ている。両Iリマーは良好な全般的熱的特性を有し、低
温で硬化するが、ビニルピリジンまたはイソプロペニル
フェノールは商業的量では利用されない。
フラン含有誘導体を用いて非スチリルオリゴマーを末端
停止させることは、米国特許第3,904,584号、
第3,905.941号、第3,927,027号およ
び第3,951,902号明細書の記載から知られてい
る。これらの特許明細書には、フラニールキャップした
エチレン性不飽和分子と反応させると、Die 1s+
−Alder反応を経て反応して2,2.1−オキソビ
シクロセグメントを有するポリマーを生成することが記
J或されている。このポリマー系を加熱することによっ
て、ビシクロセグメントは転移して水を失い、芳香族環
を形成する。
停止させることは、米国特許第3,904,584号、
第3,905.941号、第3,927,027号およ
び第3,951,902号明細書の記載から知られてい
る。これらの特許明細書には、フラニールキャップした
エチレン性不飽和分子と反応させると、Die 1s+
−Alder反応を経て反応して2,2.1−オキソビ
シクロセグメントを有するポリマーを生成することが記
J或されている。このポリマー系を加熱することによっ
て、ビシクロセグメントは転移して水を失い、芳香族環
を形成する。
一つの見地では、本発明は、式
〔式中、Rは水素、メチルまたはエチルであり、R1は
それぞれの存在において、独立だ水素、1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基および−C(R) :CH−Q
であり、 nは平均値が0〜5の数であシ、 Qは式 (但し、2は=O1=Sまたは=N−R2であシ、R2
は水素、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラ
ールキルから選択される)を有する基であり、 基 は、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、キ
ノリン、インキノリン、キノキサリン、キナゾリンおよ
びフタラジンから成る群から選択される単環式または二
環式複素環状リングであり、Xは1〜3であり、 但し、nがOである時には、複素環状リングは少なくと
も2@の基−C(8): CH−Qを有する〕を有する
複素環状化合物に関する。
それぞれの存在において、独立だ水素、1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基および−C(R) :CH−Q
であり、 nは平均値が0〜5の数であシ、 Qは式 (但し、2は=O1=Sまたは=N−R2であシ、R2
は水素、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラ
ールキルから選択される)を有する基であり、 基 は、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、キ
ノリン、インキノリン、キノキサリン、キナゾリンおよ
びフタラジンから成る群から選択される単環式または二
環式複素環状リングであり、Xは1〜3であり、 但し、nがOである時には、複素環状リングは少なくと
も2@の基−C(8): CH−Qを有する〕を有する
複素環状化合物に関する。
本発明の目的には、複素環状化合物は、式(1)のモノ
マーおよびオリゴマーおよびそれらの如何なる組み合わ
せをも包含する。
マーおよびオリゴマーおよびそれらの如何なる組み合わ
せをも包含する。
本発明のもう一つの見地は、式(1)の上記複素環状化
合物を以下の化合物 (4)式 (式中、2′は少なくとも2個の炭素原子を有する21
if[iの有機基であり、脂肪族基、脂環式基、芳香族
基およびメチレン、スルホニル、スルホキシ、硫黄、カ
ル?ニル、カル?キシ、炭酸塩または酸素結合あるいは
それらの組み合わせによって直接に互いに結合したまた
は互すに結合した少なくとも2個のアリール残基または
シクロヘキシル残基を有する基から成る群から選択され
、Xは独立に水素、ハロダン、1〜4個の炭素原子を有
するアルキル基または6〜8個の炭素原子を有するアリ
ール基である)を有する1個以上のビスマレイミド、 (B)上記式(10のビスマレイミドと下記の式以下余
白 H2N−2′−C−NH−NI(2(■)または H2N−Z’−NH2(it/) (式中、2′は上記定義の通シである)の一方を有スる
アミノ酸ヒドラジドまたはジアミンの1個以上との反応
から誘導される1個以上の熱硬化性イミド樹脂、および (C)式 (式中、−〇は、基 であシ、但しXは上記症義の通りであう、mは0.01
〜10の平均値を有する)を有する1個以上のポリマレ
イミドから成る群から選択されるマレイミドとを縮合さ
せることによって調製されるコポリマーに関する。
合物を以下の化合物 (4)式 (式中、2′は少なくとも2個の炭素原子を有する21
if[iの有機基であり、脂肪族基、脂環式基、芳香族
基およびメチレン、スルホニル、スルホキシ、硫黄、カ
ル?ニル、カル?キシ、炭酸塩または酸素結合あるいは
それらの組み合わせによって直接に互いに結合したまた
は互すに結合した少なくとも2個のアリール残基または
シクロヘキシル残基を有する基から成る群から選択され
、Xは独立に水素、ハロダン、1〜4個の炭素原子を有
するアルキル基または6〜8個の炭素原子を有するアリ
ール基である)を有する1個以上のビスマレイミド、 (B)上記式(10のビスマレイミドと下記の式以下余
白 H2N−2′−C−NH−NI(2(■)または H2N−Z’−NH2(it/) (式中、2′は上記定義の通シである)の一方を有スる
アミノ酸ヒドラジドまたはジアミンの1個以上との反応
から誘導される1個以上の熱硬化性イミド樹脂、および (C)式 (式中、−〇は、基 であシ、但しXは上記症義の通りであう、mは0.01
〜10の平均値を有する)を有する1個以上のポリマレ
イミドから成る群から選択されるマレイミドとを縮合さ
せることによって調製されるコポリマーに関する。
本発明の別の見地は、140℃〜240℃の範囲の温度
で、任意には芳香族ジアルデヒドおよび好適な触媒の存
在において、アルキル化した窒素含有芳香族複素環状化
合物を複素環状アルデヒドと縮合させることによる式(
1)の甚素環状化合物の製造法に関する。
で、任意には芳香族ジアルデヒドおよび好適な触媒の存
在において、アルキル化した窒素含有芳香族複素環状化
合物を複素環状アルデヒドと縮合させることによる式(
1)の甚素環状化合物の製造法に関する。
更にもう一つの見地では、本発明は、式(1)の上記複
素環状化合物を以下の化合物 (5)式 (式中、2′は少なくとも2個の炭素!子を有する2価
の有機基であり、脂肪族基、脂環式基、芳香族基オよび
メチレン、スルホニル、スルホキシ、硫黄、カルノニル
、カル?キシ、炭醗塩または酸素結合あるいはそれらの
組み合わせによって直接に互いに結合したまたは互騒に
結合した少なくとも2個のアリール残基またはシクロヘ
キシル残基を有する基から成る群から選択され、Xは独
立に水素、ハロダン、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基または6〜8個の炭素原子を有するアリール基で
ある)を有する1個以上のビスマレイミド、 (匂上記式(II)のビスマレイミドと下記の式II H2N−Z’−C−NH−NH2(III)または H2N−Z’−NH2(IV) (式中 zlは上記定義の通シである)の一方を有する
アミノ酸ヒドラジドまたはジアミンの1個以上との反応
から誘導される1個以上の熱硬化性イミド樹脂、および (C)式 (式中、−■は、基 であシ、但しXは上記定義の通シであり、mは0.01
〜10の平均値を有する)を有する1個以上の2リマレ
イミドから成る群から選択されるマレイミドとを、両成
分を溶融し且つ共重合を所望な融点になるまで成長させ
るのに十分な高温で反応させ、正確な溶融粘度を助長す
ることによるコポリマーの製造法および任意には、この
ようにして得られるコポリマーの後硬化法に関する。
素環状化合物を以下の化合物 (5)式 (式中、2′は少なくとも2個の炭素!子を有する2価
の有機基であり、脂肪族基、脂環式基、芳香族基オよび
メチレン、スルホニル、スルホキシ、硫黄、カルノニル
、カル?キシ、炭醗塩または酸素結合あるいはそれらの
組み合わせによって直接に互いに結合したまたは互騒に
結合した少なくとも2個のアリール残基またはシクロヘ
キシル残基を有する基から成る群から選択され、Xは独
立に水素、ハロダン、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基または6〜8個の炭素原子を有するアリール基で
ある)を有する1個以上のビスマレイミド、 (匂上記式(II)のビスマレイミドと下記の式II H2N−Z’−C−NH−NH2(III)または H2N−Z’−NH2(IV) (式中 zlは上記定義の通シである)の一方を有する
アミノ酸ヒドラジドまたはジアミンの1個以上との反応
から誘導される1個以上の熱硬化性イミド樹脂、および (C)式 (式中、−■は、基 であシ、但しXは上記定義の通シであり、mは0.01
〜10の平均値を有する)を有する1個以上の2リマレ
イミドから成る群から選択されるマレイミドとを、両成
分を溶融し且つ共重合を所望な融点になるまで成長させ
るのに十分な高温で反応させ、正確な溶融粘度を助長す
ることによるコポリマーの製造法および任意には、この
ようにして得られるコポリマーの後硬化法に関する。
本発明の化合物は、m2素に対してオルトおよび/また
は・譬うの1個以上のアルキル基を有する窒素含有芳香
族複素環状化合物を芳香族アルデヒドの存在でまたは不
在で複素環状アルデヒドと縮合することによって調製さ
れる。アルキル化した芳香族窒素含有複素環状化合物の
例には、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン
、キノリン、インキノリン、キノキサリン、キナゾリン
およびジメチレンがある。
は・譬うの1個以上のアルキル基を有する窒素含有芳香
族複素環状化合物を芳香族アルデヒドの存在でまたは不
在で複素環状アルデヒドと縮合することによって調製さ
れる。アルキル化した芳香族窒素含有複素環状化合物の
例には、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン
、キノリン、インキノリン、キノキサリン、キナゾリン
およびジメチレンがある。
アルキル化したピリジンが、特に好ましい。有用なピリ
ジンの例は、2,4−ジメチルピリジン、2.6−ジメ
チレンピラジン、4,6−ソメチルー2−エチルピリジ
ン、2,3,4.6−チトラメチルピリジン、2,3.
6−)ジメチルピリジン、2,4.5−トリメチルピリ
ジン、2.4゜6−トリメチルピリジン、2,4−ジメ
チル−6=ヒドロキシピリジン、2,6−シメチルー4
−ヒドロキシピリジン、2,6−シメチルー3−ヒドロ
キシピリジンおよび2,4.6−ドリメチルー5−ヒド
ロキシピリジンである。
ジンの例は、2,4−ジメチルピリジン、2.6−ジメ
チレンピラジン、4,6−ソメチルー2−エチルピリジ
ン、2,3,4.6−チトラメチルピリジン、2,3.
6−)ジメチルピリジン、2,4.5−トリメチルピリ
ジン、2.4゜6−トリメチルピリジン、2,4−ジメ
チル−6=ヒドロキシピリジン、2,6−シメチルー4
−ヒドロキシピリジン、2,6−シメチルー3−ヒドロ
キシピリジンおよび2,4.6−ドリメチルー5−ヒド
ロキシピリジンである。
有用な置換ピラジンの例は、2,5−ツメチルビラクン
、2.3−ジメチレンピラジン、216−ツメチルビラ
クン、2,3.5−)リメチルピラジン、2,3,5.
6−チトラメチルピラジン、2.5−ジメチル−6−ヒ
ドロキシピラジンお上び2,5−ジ−メチル−13−エ
チルピラジンである。
、2.3−ジメチレンピラジン、216−ツメチルビラ
クン、2,3.5−)リメチルピラジン、2,3,5.
6−チトラメチルピラジン、2.5−ジメチル−6−ヒ
ドロキシピラジンお上び2,5−ジ−メチル−13−エ
チルピラジンである。
有用な複素環状芳香族アルデヒドの例は、式(式中、2
は=O1=Sまたは=N−R2であり、但し、R2は水
素、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラール
キルである)によって表わされる。
は=O1=Sまたは=N−R2であり、但し、R2は水
素、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラール
キルである)によって表わされる。
これらの具体的な例は、フルフデール、ピロール−2−
アルデヒドおよびチオ7エンー2−アルデヒドである。
アルデヒドおよびチオ7エンー2−アルデヒドである。
縮合反応は、アルキル化した芳香族窒素含有複素環状化
合物と、芳香族複素環状アルデヒドと、芳香族ジアルデ
ヒドとが存在するとさ、それらのモル比を1:2:O〜
6:2:5で使用することによって、140〜240℃
の範囲の温度で行うことができる。本明細書で有用な芳
香族ジアルデヒドには、フタル酸アルデヒド、イソフタ
ル酸アルデヒド・テレフタル酸アルデヒドまたはそれら
の混合物がある。
合物と、芳香族複素環状アルデヒドと、芳香族ジアルデ
ヒドとが存在するとさ、それらのモル比を1:2:O〜
6:2:5で使用することによって、140〜240℃
の範囲の温度で行うことができる。本明細書で有用な芳
香族ジアルデヒドには、フタル酸アルデヒド、イソフタ
ル酸アルデヒド・テレフタル酸アルデヒドまたはそれら
の混合物がある。
芳香族ジアルデヒドの存在または不在で、アルキル化し
た芳香族窒素含有複素環状化合物と芳香族複素環状アル
デヒドとの縮合反応は、プロトン酸またはルイス酸によ
って触媒することができる。
た芳香族窒素含有複素環状化合物と芳香族複素環状アル
デヒドとの縮合反応は、プロトン酸またはルイス酸によ
って触媒することができる。
この反応に有用な触媒は、硫酸、塩酸、Z n C22
、AtC2,、)ルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、
酢酸および無水酢酸である。触媒および触媒の混合物は
、反応体の総重量に対して0.5〜20i量%の量で、
好ましくは2〜5重量%の量で用いられる。反応は触媒
の不在で進行させることができるが、反応時間がずっと
長くなることを理解すべきである。
、AtC2,、)ルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、
酢酸および無水酢酸である。触媒および触媒の混合物は
、反応体の総重量に対して0.5〜20i量%の量で、
好ましくは2〜5重量%の量で用いられる。反応は触媒
の不在で進行させることができるが、反応時間がずっと
長くなることを理解すべきである。
以下4:白
本明細書に用いられるビスマレイミドは、式(式中、Z
′は少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基で
あり、脂肪族基、脂環式基、芳香族基およびメチレン、
カルビニル、カルブキシ、カーゴ$ −ト、スルホニル
、スルホキシ、硫黄、または酸素結合あるいはそれらの
組み合わせによって直接に互いに結合したま念は互いに
結合した少なくとも2個のアリール残基またはシクロヘ
キシル残基分有する基から成る群から選択され、又は独
立に水素、ハロゲノ、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基または6〜8個の炭素原子を有するアリール基で
ある)によって表わされる。
′は少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基で
あり、脂肪族基、脂環式基、芳香族基およびメチレン、
カルビニル、カルブキシ、カーゴ$ −ト、スルホニル
、スルホキシ、硫黄、または酸素結合あるいはそれらの
組み合わせによって直接に互いに結合したま念は互いに
結合した少なくとも2個のアリール残基またはシクロヘ
キシル残基分有する基から成る群から選択され、又は独
立に水素、ハロゲノ、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基または6〜8個の炭素原子を有するアリール基で
ある)によって表わされる。
有用なビスマレイミドの例は、N 、 N’−エチレン
ビスマレイミド、 N 、 N’−エチレンビス(2−
メチルマレイミド)、N 、 N’−)リメチレンピス
マレイミド、N 、 N’−テトラメチレンビスマレイ
ミド、N 、 N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、
N、N’−(1,4−シクロヘキシレン)ビスマレイミ
ド、N、N’−(1,3−シクロヘキシレン)ビスマレ
イミド、N、N’−(m−フェニレン)ビスマレイミド
、N、N’−(p−)ニレレン)ビスマレイミド、N、
N’−(2,4−トリレン)ビスマレイミド、N 、
N’−(2、6−トリレン)ビスマレイミド、N、N’
−(オキシジ−p−フェニレン)−ビスマレイミド、N
、N’−(オキシジーp−)ニレレン)−ビス(2−メ
チルマレイミド)、N 、 N’−(メチレンジ−p−
フェニレン)−ビスマレイミド、 N 、 N’−(メ
チレンジーp−)ニレレン)−ビス(2−メチルマレイ
ミド)、N、N’−(メチレンジ−p−フェニレン)−
ビス(2−フェニルマレイミド)、N、N’−(スルホ
ニルジ−p−フェニレン)−ビスマレイミド、N、N’
−(チオジーp−)ニレレン)ビスマレイミ)’、N。
ビスマレイミド、 N 、 N’−エチレンビス(2−
メチルマレイミド)、N 、 N’−)リメチレンピス
マレイミド、N 、 N’−テトラメチレンビスマレイ
ミド、N 、 N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、
N、N’−(1,4−シクロヘキシレン)ビスマレイミ
ド、N、N’−(1,3−シクロヘキシレン)ビスマレ
イミド、N、N’−(m−フェニレン)ビスマレイミド
、N、N’−(p−)ニレレン)ビスマレイミド、N、
N’−(2,4−トリレン)ビスマレイミド、N 、
N’−(2、6−トリレン)ビスマレイミド、N、N’
−(オキシジ−p−フェニレン)−ビスマレイミド、N
、N’−(オキシジーp−)ニレレン)−ビス(2−メ
チルマレイミド)、N 、 N’−(メチレンジ−p−
フェニレン)−ビスマレイミド、 N 、 N’−(メ
チレンジーp−)ニレレン)−ビス(2−メチルマレイ
ミド)、N、N’−(メチレンジ−p−フェニレン)−
ビス(2−フェニルマレイミド)、N、N’−(スルホ
ニルジ−p−フェニレン)−ビスマレイミド、N、N’
−(チオジーp−)ニレレン)ビスマレイミ)’、N。
N/−(ジチオジ−p−フェニレン)−ビスマレイミド
、N 、 N’ −(スルホニルジ−m−フェニレン)
ビスマレイミド N 、 N’ −(Or 1’−イソ
プロピリデンジフェニレン)ビスマレイミド、 N 、
N’−イソプロピリデン−p−7エニレン)ビスマレ
イミド、N 、 N’−(o 、 p−シクロヘキシリ
デンジフェニレン)ビスマレイミド、N、N’−(m−
キシレン)ビスマレイミド、N、N’−(p−キシリレ
ン)ビスマレイミド、N、N’−(4,4−p−トリフ
ェニレン)ビスマレイミド、N、N’−(p−フェニレ
ンジオキサンジーp−)ニレレン)ビスマレイミド、N
、 N’−(メチレンジ−p−フェニレン)ビス(2
,3−ジクロロマレイミr)、N 、 N’−(オキシ
ジ−p−7エニレン)ビス(2−クロロマレイミド)、
N、N’−(メチレンジー1.4−シクロヘキシレン)
ビスマレイミド、N。
、N 、 N’ −(スルホニルジ−m−フェニレン)
ビスマレイミド N 、 N’ −(Or 1’−イソ
プロピリデンジフェニレン)ビスマレイミド、 N 、
N’−イソプロピリデン−p−7エニレン)ビスマレ
イミド、N 、 N’−(o 、 p−シクロヘキシリ
デンジフェニレン)ビスマレイミド、N、N’−(m−
キシレン)ビスマレイミド、N、N’−(p−キシリレ
ン)ビスマレイミド、N、N’−(4,4−p−トリフ
ェニレン)ビスマレイミド、N、N’−(p−フェニレ
ンジオキサンジーp−)ニレレン)ビスマレイミド、N
、 N’−(メチレンジ−p−フェニレン)ビス(2
,3−ジクロロマレイミr)、N 、 N’−(オキシ
ジ−p−7エニレン)ビス(2−クロロマレイミド)、
N、N’−(メチレンジー1.4−シクロヘキシレン)
ビスマレイミド、N。
N’−(m 、 m’−ヘンシフエノン)ビスマレイミ
Y。
Y。
NIN’−(p、p’−ベンゾフェノン)ビスマレイミ
ド、N r N’−(p 、 p’−フェニルベンゾエ
ート)ビスマレイミド、N+N’−(mum’−フェニ
ルカーボネート)ビスマレイミド、N 、 N’−(p
、 p’−フェニルカーゴネート)ビスマレイミドで
ある。
ド、N r N’−(p 、 p’−フェニルベンゾエ
ート)ビスマレイミド、N+N’−(mum’−フェニ
ルカーボネート)ビスマレイミド、N 、 N’−(p
、 p’−フェニルカーゴネート)ビスマレイミドで
ある。
ビスマレイミドは、複素環状化合物10に対して1重量
単位のマレイミドから複素環状化合物1に対して10重
量単位のマレイミドの重量比で用いることができる。
単位のマレイミドから複素環状化合物1に対して10重
量単位のマレイミドの重量比で用いることができる。
本明細書で用いられる。j? IJマレイミドは、式(
式中、−■は、基 であり、但しXは上記定義の通シであり、mは001〜
10の平均値を有する)で表わされる。
式中、−■は、基 であり、但しXは上記定義の通シであり、mは001〜
10の平均値を有する)で表わされる。
これらのポリマレイミドは、米国特許第4.292,7
20号明細書に記載されている。
20号明細書に記載されている。
本明細書において用いられる熱硬化性イミド樹脂は、上
記式を有するビスマレイミドと、式H2N −z′−C
−NH−NH2(I[[)または H2N−2′−NH2(■) (式中、2′は上記定義の通りである)の一方を有する
アミノ酸ヒドラジドまたはジアミンのような1種類以上
の連鎖延長剤とを反応させて調製される。これらの樹脂
は高菜的に利用可能であり、幾つかは米国特許第4.2
11,861号明細書に記載されている。
記式を有するビスマレイミドと、式H2N −z′−C
−NH−NH2(I[[)または H2N−2′−NH2(■) (式中、2′は上記定義の通りである)の一方を有する
アミノ酸ヒドラジドまたはジアミンのような1種類以上
の連鎖延長剤とを反応させて調製される。これらの樹脂
は高菜的に利用可能であり、幾つかは米国特許第4.2
11,861号明細書に記載されている。
コポリマーは、複素環状化合物とビスマレイミドを所望
な比率で混合することによって形成される。
な比率で混合することによって形成される。
複素環状化合物のビスマレイミドに対する重量比は、1
/10〜10/1の範囲で変化することができる。ビス
マレイミドと化合物の混合物を、(真空でまたは真空に
せずに)十分高温に加熱して両成分を融解させ、所望な
融点になるまで共重合(連鎖延長)を進行させ、加工温
度での融解粘度を精度を増加させる。温度は、短時間で
コポリマー樹脂が急激に成長するのを防ぐため十分低く
しておくのが好ましい。
/10〜10/1の範囲で変化することができる。ビス
マレイミドと化合物の混合物を、(真空でまたは真空に
せずに)十分高温に加熱して両成分を融解させ、所望な
融点になるまで共重合(連鎖延長)を進行させ、加工温
度での融解粘度を精度を増加させる。温度は、短時間で
コポリマー樹脂が急激に成長するのを防ぐため十分低く
しておくのが好ましい。
典型的には、混合物を130〜175℃の範囲に加熱し
てビスマレイミドおよび複素環状化合物の混合物の連鎖
延長または進行させ(B一段階)、150〜300℃に
加熱して硬化させて最終生成物とする。
てビスマレイミドおよび複素環状化合物の混合物の連鎖
延長または進行させ(B一段階)、150〜300℃に
加熱して硬化させて最終生成物とする。
コポリマーはN、N−ジメチルホルムアミド、ホルムア
ミド、N−メチルピロリジノン等の適当な溶媒中でビス
マレイミドおよび上記複素環状化合物を混合することに
よって補強構造体に成形することができ、またはこれは
反応社希釈剤の存在でまたは不在で混合成分のホットメ
ルトを用いて行うことができる。フェスを、浸漬、コー
ティング等によって補強材と混合する。圧力成形、手積
み成形、引張りトルーディング、フィラメントワインド
、真空積層等の既知成形法のいずれを用いても、補強構
造体を生成させることもできる。
ミド、N−メチルピロリジノン等の適当な溶媒中でビス
マレイミドおよび上記複素環状化合物を混合することに
よって補強構造体に成形することができ、またはこれは
反応社希釈剤の存在でまたは不在で混合成分のホットメ
ルトを用いて行うことができる。フェスを、浸漬、コー
ティング等によって補強材と混合する。圧力成形、手積
み成形、引張りトルーディング、フィラメントワインド
、真空積層等の既知成形法のいずれを用いても、補強構
造体を生成させることもできる。
生成したコポリマーの特性は、様々な型の複素環状化合
物およびビスマレイミドを用いることによって変化させ
ることができ、また両者の重量比を調整することによっ
て変化させることもできる。
物およびビスマレイミドを用いることによって変化させ
ることができ、また両者の重量比を調整することによっ
て変化させることもできる。
本発明のコポリマー樹脂は、成形可能な熱硬化性樹脂と
して用いることができ、具体的には補強材用の結合材ま
たは基材として用いることができる。補強材料は一般的
には繊維であり、有機または無機材料であって、織布ま
たは不織布、例えば黒鉛繊維、アラミド繊維、アスベス
トまたはガラス繊維のような形状のものであることもで
きる。
して用いることができ、具体的には補強材用の結合材ま
たは基材として用いることができる。補強材料は一般的
には繊維であり、有機または無機材料であって、織布ま
たは不織布、例えば黒鉛繊維、アラミド繊維、アスベス
トまたはガラス繊維のような形状のものであることもで
きる。
それらは、糸、布、フェルトの形状で用いることもでき
る。当業界にポリマー補強材として知られているその他
の例は、窒化ホウ素繊維および金属繊維である。
る。当業界にポリマー補強材として知られているその他
の例は、窒化ホウ素繊維および金属繊維である。
有機および無機充填剤、顔料、酸化防止剤等のその他の
材料も、所望ならば同様に加えることができる。
材料も、所望ならば同様に加えることができる。
本発明の利点は次のような点である。すなわち、(1)
上記複素環状化合物の単純な合成は精製をほとんどまた
は1つたく必要とせず、 (2)上記複素環状化合物の合成は市販の原料に基づい
ており、 (3)上記複素環状化合物をビスマレイミドと配合する
と、(IL)同様な系に比較して加工性が改良され、(
b)同様な系に比較して熱的および物理的特性が改良さ
れ、 (4)複素環状化合物/ビスマレイミドの比率を調整す
ることによって新規な高分子量のモノマーおよびオリゴ
マーを制御しながら生成する。
上記複素環状化合物の単純な合成は精製をほとんどまた
は1つたく必要とせず、 (2)上記複素環状化合物の合成は市販の原料に基づい
ており、 (3)上記複素環状化合物をビスマレイミドと配合する
と、(IL)同様な系に比較して加工性が改良され、(
b)同様な系に比較して熱的および物理的特性が改良さ
れ、 (4)複素環状化合物/ビスマレイミドの比率を調整す
ることによって新規な高分子量のモノマーおよびオリゴ
マーを制御しながら生成する。
以下の実施例は本発明の説明のためのものであり、如何
なる様式においても発明の範囲を限定することを意図す
るものではない。
なる様式においても発明の範囲を限定することを意図す
るものではない。
実施例1
フルフラールをキャップした化合物の調製121F(1
,0モル)の2.4.6− トリメチルピリジン、89
.4.9(0,667モル)のテレフタル酸アルデヒド
、64g(0,667モル)のフルフラールおよび3m
lのI!kH2S04の混合物を、機械的攪拌機、N
□−ジ、温度計および還流冷却器付きデ(−ンースター
クトラップを備えた500ゴ重合釜に入れた。この釜を
6時間還流温度(165〜175℃)で加熱して、共沸
した水を集め念。次いで、材料を室温まで冷却して、微
細な褐色粉末に粉砕した。この褐色材料の融点は、約1
10℃であった。この回収された材料は208gまたは
87チの収率であった。
,0モル)の2.4.6− トリメチルピリジン、89
.4.9(0,667モル)のテレフタル酸アルデヒド
、64g(0,667モル)のフルフラールおよび3m
lのI!kH2S04の混合物を、機械的攪拌機、N
□−ジ、温度計および還流冷却器付きデ(−ンースター
クトラップを備えた500ゴ重合釜に入れた。この釜を
6時間還流温度(165〜175℃)で加熱して、共沸
した水を集め念。次いで、材料を室温まで冷却して、微
細な褐色粉末に粉砕した。この褐色材料の融点は、約1
10℃であった。この回収された材料は208gまたは
87チの収率であった。
実施例2
ビスマレイミドコポリマーの調製
25.9のN 、 N’−(メチレンジ−p−フェニレ
ン)ビスマレイミドおよび25gの実施例1からのフル
フラールキャップした化合物の混合物を十分に混合して
、ガラス製器に入れた。次いで、この皿を、150℃に
予熱した真空オープンに入れた。混合物を30分間完全
な真空に保ち、次いでオープンから取り出し、室温まで
放冷した。この材料を微細な粉末に粉砕した。この材料
を次いで、約170℃の温度で成形して、成形または成
型生成物とした。
ン)ビスマレイミドおよび25gの実施例1からのフル
フラールキャップした化合物の混合物を十分に混合して
、ガラス製器に入れた。次いで、この皿を、150℃に
予熱した真空オープンに入れた。混合物を30分間完全
な真空に保ち、次いでオープンから取り出し、室温まで
放冷した。この材料を微細な粉末に粉砕した。この材料
を次いで、約170℃の温度で成形して、成形または成
型生成物とした。
実施例3
プレプレグ
201の実施例1のフルフラール化合物および20gの
N 、 N’−(メチレン−p−フェニレン)ビスマレ
イミドの混合物に8yのジメチルホルムアミドを加えて
溶解して、約80重量%の固形分である溶液を形成させ
た。次に、溶液を60〜100℃の範囲の温度に加熱し
て、As−4サテン組織黒鉛繊維布の織布マット上に塗
るのに十分低粘度の溶液を生成した。このマットを2時
間風乾した後、反対側を塗った。24時間風乾した後、
マットの感触は乾燥していたが、柔軟性は残っていた。
N 、 N’−(メチレン−p−フェニレン)ビスマレ
イミドの混合物に8yのジメチルホルムアミドを加えて
溶解して、約80重量%の固形分である溶液を形成させ
た。次に、溶液を60〜100℃の範囲の温度に加熱し
て、As−4サテン組織黒鉛繊維布の織布マット上に塗
るのに十分低粘度の溶液を生成した。このマットを2時
間風乾した後、反対側を塗った。24時間風乾した後、
マットの感触は乾燥していたが、柔軟性は残っていた。
実施例4
ニート樹脂成形物の調製
実施例2で製造した樹脂を1000 psi (68’
15kPa )で10分間155℃で成形した後、17
5℃、1000 psi (6895kPa )で3時
間成形した。硬化した材料を次いで、空気中で240℃
で3時間後硬化した。生成したポリマーは、N2中、9
50℃で58壬の炭収車およびTg=287℃であり、
熱的安定性が高いことを示してい次。
15kPa )で10分間155℃で成形した後、17
5℃、1000 psi (6895kPa )で3時
間成形した。硬化した材料を次いで、空気中で240℃
で3時間後硬化した。生成したポリマーは、N2中、9
50℃で58壬の炭収車およびTg=287℃であり、
熱的安定性が高いことを示してい次。
実施例5
複合体の調製
AS−4サテン組織黒鉛繊維布を用いて実施例3で形成
させ念プレプレグを、真空オープン中で、高真空で15
0℃で15分間成長させ(B一段階)溶媒を除去した。
させ念プレプレグを、真空オープン中で、高真空で15
0℃で15分間成長させ(B一段階)溶媒を除去した。
成長しe(B一段階)材料を次いで、4枚の複合体に手
積みして、155℃、10分間、次いで1000 ps
i (6895kPa ) 175℃で3時間プレスし
て樹脂含量が40重量壬の複合体を生成させた。
積みして、155℃、10分間、次いで1000 ps
i (6895kPa ) 175℃で3時間プレスし
て樹脂含量が40重量壬の複合体を生成させた。
実施例6
ハニカムコアノ母ネルの調製
実施例3で生成させたプレプレグを、ノーメックス(N
omex )ハニカム片の両側(2枚厚み)に置いた。
omex )ハニカム片の両側(2枚厚み)に置いた。
このプレプレグマットとノーメックスハニカムのサンド
ウィッチ(各側2枚)を155℃で10分間、175℃
および100psi (689,5kPa )で3時間
プレスしてハニカムパネルを生成させ念。
ウィッチ(各側2枚)を155℃で10分間、175℃
および100psi (689,5kPa )で3時間
プレスしてハニカムパネルを生成させ念。
実施例7
フルフラールキャップした化合物の調製726(6,0
モル)の2.4.6−トリーメチルピリジン、402.
9(3,0モル)のテレフタル酸アルデヒド、576.
9(6,0モル)のフルフラールおよび10−の濃硫酸
の混合物を、機械的攪拌機、N2パージ、温度計および
還流冷却器付きディーンースタークトラップを備えた2
000−重合釜に入れた。釜を11時間還流温度(16
5〜175℃)で加熱して、共沸水を集めた。窒素気流
で系をパージしながら、樹脂を更に3時間加熱して、揮
発性成分を除去した。材料を室温まで放冷して、微細な
粉末に粉砕した。回収した材料(1345Iりの融点は
、約110℃であった。
モル)の2.4.6−トリーメチルピリジン、402.
9(3,0モル)のテレフタル酸アルデヒド、576.
9(6,0モル)のフルフラールおよび10−の濃硫酸
の混合物を、機械的攪拌機、N2パージ、温度計および
還流冷却器付きディーンースタークトラップを備えた2
000−重合釜に入れた。釜を11時間還流温度(16
5〜175℃)で加熱して、共沸水を集めた。窒素気流
で系をパージしながら、樹脂を更に3時間加熱して、揮
発性成分を除去した。材料を室温まで放冷して、微細な
粉末に粉砕した。回収した材料(1345Iりの融点は
、約110℃であった。
750.890.960および1020c!rL−”に
特徴的なIR吸収を認めた。NMRの特徴的な吸収が、
取シ込まれたフラン残基について、δ6.63.6.9
および7.93に認められた。
特徴的なIR吸収を認めた。NMRの特徴的な吸収が、
取シ込まれたフラン残基について、δ6.63.6.9
および7.93に認められた。
以下会白
実施例8
3gの実施例7の化合物および3yのコングイ香ド(C
ompimids) 795 (Boots−Tach
nochemis社製の特許製品でhるビスマレイミド
)の混合物を、粉砕して微細な均一粉末とした。2片の
4’X6’(10crIL×15cWL)のAS−4サ
テン組織黒鉛繊維布を切断した。粉末および黒鉛を、離
型剤で処理したアルミニウムグレートの間に交互に置い
たり糸を150℃で3000 pal (20684k
Pa )で10分間成形し、次いで175C3000p
si(20684kPa )で1時間成形した。次に、
複合体を、空気中で240℃で3時間後硬化させた。
ompimids) 795 (Boots−Tach
nochemis社製の特許製品でhるビスマレイミド
)の混合物を、粉砕して微細な均一粉末とした。2片の
4’X6’(10crIL×15cWL)のAS−4サ
テン組織黒鉛繊維布を切断した。粉末および黒鉛を、離
型剤で処理したアルミニウムグレートの間に交互に置い
たり糸を150℃で3000 pal (20684k
Pa )で10分間成形し、次いで175C3000p
si(20684kPa )で1時間成形した。次に、
複合体を、空気中で240℃で3時間後硬化させた。
49.4%負荷の複合体を生成した。複合体の炭収車は
、窒素中で950℃で77.5憾であり、Tg>350
℃であシ、熱的安定性が高いこと全示していた。
、窒素中で950℃で77.5憾であり、Tg>350
℃であシ、熱的安定性が高いこと全示していた。
実施例9
4yの実施例7の化合物と21のN 、 N′−(メチ
レンジ−p−フェニレン)−ビスマレイミドとの混合物
置粉砕して、無際な均一粉末とした。この粉末を3つの
均等な部分に分けた。2枚の4′×6’(10cWLX
15CIrL)のAS−4サテン組織黒鉛繊維布を切
断した。粉末と黒鉛を、離型剤で処理L7tアルミニウ
ムプレートの間に交互に置いた。
レンジ−p−フェニレン)−ビスマレイミドとの混合物
置粉砕して、無際な均一粉末とした。この粉末を3つの
均等な部分に分けた。2枚の4′×6’(10cWLX
15CIrL)のAS−4サテン組織黒鉛繊維布を切
断した。粉末と黒鉛を、離型剤で処理L7tアルミニウ
ムプレートの間に交互に置いた。
臥を150℃で10分間3000 pal (2068
4kPa )で10分間成形して、次いで175℃で3
000 psi (20684kPa)で1時間成形し
た。次に、複合体を、空気中で240℃で2時間後硬化
した。54.4%の負荷の複合体を生成した。
4kPa )で10分間成形して、次いで175℃で3
000 psi (20684kPa)で1時間成形し
た。次に、複合体を、空気中で240℃で2時間後硬化
した。54.4%の負荷の複合体を生成した。
複合体の炭収率は950℃、窒素中で80%であり、T
g>247℃であり、これは熱的安定性が高いことを示
していた。
g>247℃であり、これは熱的安定性が高いことを示
していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R_は水素、メチルまたはエチルであり、R_
1はそれぞれの存在において、独立に水素、1〜4個の
炭素原子を有するアルキル基および−C(R):CH−
Qであり、nは平均値が0〜5の数であり、Qは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、Zは=O、=Sまたは=N−R_2であり、R
_2は水素、アルキル、アリール、アルカリールおよび
アラールキルから選択される)を有する基であり、 基 ▲数式、化学式、表等があります▼ は、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、キ
ノリン、イソキノリン、キノキサリン、キアゾリンおよ
びフタラジンから成る群から選択される単環式または二
環式複素環状リングであり、xは、1〜3であり、 但し、nが0である時には、複素環状リングは少なくと
も2個の基−C(R):CH−Qを有する〕を有する複
素環状化合物。 2、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ がピリジンである、特許請求の範囲第1項記載の複素環
状化合物。 3、Zが=Oであり、xが2であり、yが1である、特
許請求の範囲第2項記載の複素環状化合物。 4、nが0であり、R_1が−C(CR):CH−Qで
ある、特許請求の範囲第3項記載の複素環状化合物。 5、Qが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、特許請求の範囲第2〜4項のいずれか1項記
載の複素環状化合物。 6、特許請求の範囲第1項記載の化合物を、特許請求の
範囲第1項記載の化合物と、 (A)式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、Z′は少なくとも2個の炭素原子を有する2価
の有機基であり、脂肪族基、脂環式基、芳香族基および
メチレン、スルホニル、スルホキシ、硫黄、カルボニル
、カルボキシ、炭酸塩または酸素結合あるいはそれらの
組み合わせによって直接に互いに結合したまたは互いに
結合した少なくとも2個のアリール残基またはシクロヘ
キシル残基を有する基から成る群から選択され、Xは独
立に水素、ハロゲン、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基または6〜8個の炭素原子を有するアリール基で
ある)を有する1個以上のビスマレイミド、 (B)式(II)のビスマレイミドと式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) または H_2N−Z′−NH_2(IV) (式中、Z′は上記定義の通りである)の一方を有する
アミノ酸ヒドラジドまたはジアミンの1個以上との反応
から誘導される熱硬化性イミド樹脂、および (C)式 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、−■は、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、但しXは上記定義の通りであり、mは0.01
〜10の平均値を有する)を有する1個以上のポリマレ
イミドから成る群から選択されるマレイミドとを反応さ
せることによつて調製されるコポリマー。 7、特許請求の範囲第6項の生成物の1個以上を用いて
製造した硬化した繊維状複合体。 8、繊維が黒鉛繊維、ガラス繊維、アラミド繊維および
アスベスト繊維から成る群から選択される、特許請求の
範囲第7項記載の硬化した繊維状複合体。 9、アルキル化した窒素を含有する芳香族複素環状化合
物と複素環状芳香族アルデヒドとを140℃〜240℃
の濃度で縮合することによって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、Rは水素、メチルまたはエチルであり、R_1
はそれぞれの存在において、独立に水素、1〜4個の炭
素原子を有するアルキル基および−C(R):CH−Q
であり、nは平均値が0〜5の数であり、Qは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、Zは=O、=Sまたは=N−R_2であり、R
_2は水素、アルキル、アリール、アルカリールおよび
アラールキルから選択される)を有する基であり、 基 ▲数式、化学式、表等があります▼ は、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、キ
ノリン、イソキノリン、キノキサリン、キアゾリンおよ
びフタラジンから成る群から選択される単環式または二
環式複素環状リングであり、xは、1〜3であり、 但し、nが0である時には、複素環状リングは少なくと
も2個の基−C(R):CH−Qを有する〕を有する複
素環状化合物の製造法。 10、上記複素環状アルデヒドが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Zは、=O、=Sまたは=N−R_2である)
によって表わされる、特許請求の範囲第1項記載の方法
。 11、式( I )を有する特許請求の範囲第1項記載の
複素環状化合物と、 (A)式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、Z′は少なくとも2個の炭素原子を有する2価
の有機基であり、脂肪族基、脂環式基、芳香族基および
メチレン、スルホニル、スルホキシ、硫黄、カルボニル
、カルボキシ、炭酸塩または酸素結合あるいはそれらの
組み合わせによって直接に互いに結合したまたは互いに
結合した少なくとも2個のアリール残基またはシクロヘ
キシル残基を有する基から成る群から選択され、Xは独
立に水素、ハロゲン、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基または6〜8個の炭素原子を有するアリール基で
ある)を有する1個以上のビスマレイミド、 (B)式(II)のビスマレイミドと式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) または H_2N−Z′−NH_2(IV) (式中、Z′は上記定義の通りである)の一方を有する
アミノ酸ヒドラジドまたはジアミンの1個以上との反応
から誘導される熱硬化性イミド樹脂、および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、−■は、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、但しXは上記定義の通りであり、mは0.01
〜10の平均値を有する)を有する1個以上のポリマレ
イミドから成る群から選択されるマレイミドとを、両成
分を溶融し且つ共重合を所望な融点になるまで成長させ
るのに十分な高温で反応させ、正確な溶融粘度を助長す
ることによるコポリマーの製造法および任意には、この
ようにして得られるコポリマーの後硬化法。 12、成長反応を130℃〜175℃の範囲の温度で行
い、任意にはこのようにして得られたコポリマーを15
0℃〜300℃の範囲の温度で後硬化する、特許請求の
範囲第11項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US06/848,100 US4736035A (en) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | Heterocyclic styryl compounds and resins prepared therefrom |
US848100 | 1986-04-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62265286A true JPS62265286A (ja) | 1987-11-18 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62082230A Pending JPS62265286A (ja) | 1986-04-04 | 1987-04-04 | 複素環式スチリル化合物 |
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0240011A3 (ja) |
JP (1) | JPS62265286A (ja) |
KR (2) | KR900001867B1 (ja) |
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CA (1) | CA1298834C (ja) |
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US4851483A (en) * | 1987-09-25 | 1989-07-25 | The Dow Chemical Company | Styrylaza vinyl esters |
US5381124A (en) * | 1993-12-29 | 1995-01-10 | General Electric Company | Multi-turn z-foldable secondary winding for a low-profile, conductive film transformer |
Family Cites Families (7)
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---|---|---|---|---|
US3957336A (en) * | 1974-10-07 | 1976-05-18 | Thomas & Betts Corporation | Electrical receptacle |
US4444978A (en) * | 1983-07-29 | 1984-04-24 | The Dow Chemical Company | Thermally stable carbonate polymer |
FR2551763B1 (fr) * | 1983-09-13 | 1987-01-02 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Nouveaux polymeres et prepolymeres thermodurcissables, a durcissement accelere, resultant de la polycondensation de derives de pyridine et de dialdehydes aromatiques et de l'adjonction d'un compose phenolique |
US4526925A (en) * | 1983-11-18 | 1985-07-02 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Copolymers of vinyl styrlpyridines or vinyl stilbazoles with bismaleimide |
US4500690A (en) * | 1984-05-11 | 1985-02-19 | The Dow Chemical Company | Thermosetting polymers from aromatic aldehydes, azines and isopropenyl phenols |
US4543388A (en) * | 1984-05-17 | 1985-09-24 | The Dow Chemical Company | Thermosettable polymers or prepolymers prepared from polymethylated pyrazines and aromatic polyaldehydes and cured products therefrom |
US4575542A (en) * | 1985-04-23 | 1986-03-11 | The Dow Chemical Company | Thermosettable polystyrylpyridine prepolymer terminated with ethylenically unsaturated groups and cured products therefrom |
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- 1986-04-04 US US06/848,100 patent/US4736035A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-03-23 CA CA000532722A patent/CA1298834C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1987-03-31 AU AU70921/87A patent/AU597044B2/en not_active Ceased
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- 1987-04-04 KR KR1019870003210A patent/KR900001867B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-04-04 JP JP62082230A patent/JPS62265286A/ja active Pending
-
1990
- 1990-02-08 KR KR1019900001561A patent/KR920000928B1/ko active IP Right Grant
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AU7092187A (en) | 1987-10-08 |
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